差示掃描量熱法DSC簡介

1、聚合物的熱分析-差示掃描量熱法（DSC） 差示掃描量熱法是在差熱分析（DTA）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種熱分析技術(shù)。它被定義為：在溫度程序控制下，測量試量相對于參比物的熱流速隨溫度變化的一種技術(shù)。簡稱DSC（Diffevential Scanning Calovimltry）。DSC技術(shù)克服了DTA在計(jì)算熱量變化的困難，為獲得熱效應(yīng)的定量數(shù)據(jù)帶來很大方便，同時(shí)還兼具DTA的功能。因此，近年來DSC的應(yīng)用發(fā)展很快，尤其在高分子領(lǐng)域內(nèi)得到了越來越廣泛的應(yīng)用。它常用于測定聚合物的熔融熱、結(jié)晶度以及等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；研究聚合、固化、交聯(lián)、分解等反應(yīng)；測定其反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫區(qū)、反應(yīng)

2、熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等，業(yè)已成為高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。一、 目的和要求了解差示掃描量熱法的基本原理及應(yīng)用范圍，掌握測定聚合物熔點(diǎn)、結(jié)晶度、結(jié)晶溫度及其熱效應(yīng)的方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理 DSC和DTA的曲線模式基本相似。它們都是以樣品在溫度變化時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)為檢測基礎(chǔ)的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量數(shù)據(jù)。于是人們不斷地改進(jìn)設(shè)計(jì)，直到有人設(shè)計(jì)了兩個(gè)獨(dú)立的量熱器皿的平衡。從而使測量試樣對熱能的吸收和放出（以補(bǔ)償對應(yīng)的參比基準(zhǔn)物的熱量來表示）成為可能。這兩個(gè)量熱器皿都置于程序控溫的條件下。采取封閉回路的形式，能精確、迅速測定熱容和熱焓，這種設(shè)計(jì)就叫做差示掃描量熱計(jì)。DSC體系可分

3、為兩個(gè)控制回路。一個(gè)是平均溫度控制回路，另一個(gè)是差示溫度控制回路。 在平均溫度控制回路中，由程序控溫裝置中提供一個(gè)電信號(hào)，并將此信號(hào)于試樣池和參比池所需溫度相比較，與之同時(shí)程度控溫的電信號(hào)也接到記錄儀進(jìn)行記錄?，F(xiàn)在看一下程序溫度與兩個(gè)測量池溫度的比較和控制過程。比較是在平均放大器內(nèi)進(jìn)行的，程序信號(hào)直接輸入平均放大器，而兩個(gè)測量池的信號(hào)分別由固定在各測量池上的鉑電阻溫度計(jì)測出，通過平均溫度計(jì)算器加以平均后，再輸入平均溫度放大器。經(jīng)比較后，如果程序溫度比兩個(gè)測量池的平均溫度高，則由放大器分別輸入更多的電功率給裝在兩個(gè)測量池上的獨(dú)立電熱器以提高它們的溫度。反之，則減少供給的電功率，把它們的溫度降到與

4、程序溫度相匹配的溫度。這就是溫度程序控制過程。 DSC與DTA所不同的是在測量池底部裝有功率補(bǔ)償器和功率放大器。因此在示差溫度回路里，顯示出DSC和DTA截然不同的特征，兩個(gè)測量池上的鉑電阻溫度計(jì)除了供給上述的平均溫度信號(hào)外，還交替地提供試樣池和參比池的溫度差值T。輸入溫度差值放大器。當(dāng)試樣產(chǎn)生放熱反應(yīng)時(shí)，試樣池的溫度高于參比池，產(chǎn)生溫差電勢，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償放大器。在補(bǔ)償功率作用下，補(bǔ)償熱量隨試樣熱量變化，即表征試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)。因此實(shí)驗(yàn)中補(bǔ)償功率隨時(shí)間（溫度）的變化也就反映了試樣放熱速度（或吸熱速度）隨時(shí)間（溫度）的變化，這就是DSC曲線。它與DTA曲線基本相似，但其縱坐標(biāo)表

5、示試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)的速度（熱流率），單位為毫卡（毫焦）/秒，橫坐標(biāo)是時(shí)間或溫度，即 dH/dt t （時(shí)間或溫度T）曲線（見圖6-2）。圖6-2 dH/dt t （時(shí)間t或溫度T）曲線同樣規(guī)定吸熱峰向下，放熱峰向上，對曲線峰經(jīng)積分，可得試樣產(chǎn)生的熱量H。1 DSC與DTA的差別DSC與DTA相比，雖然曲線相似，但表征有所不同。DTA測定的是試樣與參比物的溫度差，而DSC測定的是功率差Hc,功率差直接反應(yīng)了熱量差Hc，這是DSC進(jìn)行定量測試的基礎(chǔ)。在DTA方法中，當(dāng)試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，T0，此時(shí)樣品的實(shí)際溫度已不是程序升溫所控制的溫度，這就產(chǎn)生了樣品和基準(zhǔn)物溫度的不一致。由于樣品池與參比池在一起，物

6、質(zhì)之間只要存在溫度差，二差之間就會(huì)有熱傳遞，因此給定量帶來困難，在DSC方法中，樣品的熱量變化由于隨時(shí)得到補(bǔ)償。樣品與參比物無溫差T=0，二物質(zhì)間無熱傳遞。因此在DSC測試中不管樣品有無效應(yīng)，它都能按程序控制進(jìn)行升、降溫。而最重要的是在DTA中儀器常數(shù)K（主要表征的是熱傳導(dǎo)率）是溫度的函數(shù)，即儀器的量熱靈敏度隨溫度的升高而降低，所以它在整個(gè)溫度范圍內(nèi)是變量，需經(jīng)多點(diǎn)標(biāo)定，而DSC中K值與溫度無關(guān)，是單點(diǎn)標(biāo)定。2、DSC曲線的標(biāo)定（1） 溫度的標(biāo)定 DSC與DTA一樣，同樣需要對溫度進(jìn)行標(biāo)定，由于DSC求測的是樣品產(chǎn)生的熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系，因此儀器溫度示值的標(biāo)準(zhǔn)性非常重要。當(dāng)然儀器在出廠之時(shí)進(jìn)行

7、過校正。但在使用過程中儀器的各個(gè)方面會(huì)發(fā)生一些變化，使溫度的示值出現(xiàn)誤差。為提高數(shù)據(jù)的可靠性，需要經(jīng)常對儀器的溫度進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定的方法是采用國際熱分析協(xié)會(huì)規(guī)定的已知熔點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（見表1）。99.999的高純銦、高純錫、高純鉛在整個(gè)工作溫度范圍內(nèi)進(jìn)行儀器標(biāo)定，具體方法是將幾種標(biāo)準(zhǔn)物分別在DSC儀上進(jìn)行掃描。如果某物質(zhì)的DSC曲線上的熔點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)不相符。說明儀器溫度示值在該溫區(qū)出現(xiàn)誤差。此時(shí)需調(diào)試儀器該溫區(qū)溫度，使記錄值等于或近似于標(biāo)準(zhǔn)值（儀器調(diào)試方法見儀器說明書）。 表1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度及熱量物質(zhì)名稱轉(zhuǎn)變類型轉(zhuǎn)變溫度（）熱量（卡/克）KNO3多晶轉(zhuǎn)變127.712.8In熔融156.66.8S

8、n熔融231.914.6KClO4分解299.526.5Ag2SO4多晶轉(zhuǎn)變412Pb熔融327.45.5Zn熔融419.524.4AgNO3多晶轉(zhuǎn)變160熔融212SiO脫水400210SiO2多晶轉(zhuǎn)變5734.83NaCl熔融8041173. 影響DSC曲線的因素DSC的原理及操作都比較簡單，但要獲得精確結(jié)果必需考慮諸多的影響因素。下面介紹一下主要的儀器因素及樣品影響因素。(1) 儀器影響因素a. 氣氛的影響： 氣氛可以是惰性的，也可以是參加反應(yīng)的，視實(shí)驗(yàn)要求而定。測定時(shí)所用的氣氛不同，有時(shí)會(huì)得到完全不同的DSC曲線。例如某一樣品在氧氣中加熱會(huì)產(chǎn)生氧化裂解反應(yīng)先放熱，后吸熱；如在氯氣中進(jìn)行

9、，產(chǎn)生的是分解反應(yīng)吸熱反應(yīng)。二者的DSC曲線就明顯不同。 氣氛還可分為動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩種形式。靜態(tài)氣氛通常是密閉系統(tǒng)。反應(yīng)發(fā)生后樣品上空逐漸被分解出的氣體所充滿。這時(shí)由于平衡的原因會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢。以致使反應(yīng)溫度移向高溫。而爐內(nèi)的對流作用使周圍的氣氛（濃度）不斷的變化。這些情況會(huì)造成傳熱情況的不穩(wěn)定。導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不易重復(fù)。反之在動(dòng)態(tài)氣氛中測定，所產(chǎn)生的氣體能不斷地被動(dòng)態(tài)氣氛帶走。對流作用反而能保持相對的穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果易重復(fù)。另外氣體的流量應(yīng)嚴(yán)格控制一致。否則結(jié)果將不會(huì)重復(fù)。b. 溫度程序控制速度： 加熱速度太快，峰溫會(huì)偏高，峰面積偏大，甚至?xí)档蛢蓚€(gè)相鄰峰的分辨率。對聚合物的玻璃化的轉(zhuǎn)變來說，是

10、一個(gè)分子鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的松弛過程。對升（降）溫速度有強(qiáng)烈依賴性。升溫速度較慢時(shí)，大分子鏈段即可在較低的溫度下吸熱解凍。使Tg向低溫移動(dòng)，當(dāng)升溫速度極慢時(shí)，則根本觀察不到玻璃化轉(zhuǎn)變。因此，通常采用10/分。(2) 樣品因素a. 試樣量： 試樣量同參比物的量要匹配，以免兩者熱容相差太大引起基線漂移。試樣量少，峰小而尖銳，峰的分辨率高。重視性好。并有利于與周圍控制氣氛相接觸。容易釋放裂解產(chǎn)物，從而提高分析效果；試樣量大，峰大而寬，峰溫移向高溫。但試樣量大，對一些細(xì)小的轉(zhuǎn)變，可以得到較好的定量效果。對均勻性差的樣品，也可獲得較好的重復(fù)結(jié)果。b. 試樣的粒度及裝填方式：試樣粒度的大小，對那些表面反應(yīng)或受擴(kuò)

11、散控制反應(yīng)（例如氧化）影響較大。粒度小、峰移向低溫方向。裝填方式影響到試樣的傳熱情況，尤其對彈性體。因此最好采用薄膜或細(xì)粉狀試樣，并使試樣鋪滿盛器底部，加蓋封緊，試樣盛器底部盡可能平整。以保證和樣品池之間的加蓋接觸。三、實(shí)驗(yàn)儀器及樣品DSC -METTLER TOLEDO TA 公司生產(chǎn)樣品PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯） 圖6-1 DSC822e 示差掃描量熱儀四、實(shí)驗(yàn)步驟1、樣品的準(zhǔn)備與稱量 先將樣品用到片切碎，放入卷邊鋁鍋內(nèi)，用分析天平準(zhǔn)確稱量（10mg.1mg），同時(shí)稱取等重的參比物Al2O3，加蓋后分別在卷邊機(jī)上卷邊壓緊（此環(huán)節(jié)要求仔細(xì)、清潔）。2、 接通室內(nèi)總電源，打開穩(wěn)定電源，一分

12、鐘后開高壓開關(guān)，使電壓穩(wěn)定在220伏。（需要氮?dú)鈿夥諘r(shí)，可打開高壓鋼瓶，將氣氛流量計(jì)調(diào)在一定的刻度，接通DSC爐氣管）。3、 打開爐蓋，放上安全板，將試樣和參比物分別放入樣品池和參比池中，加蓋蓋好，關(guān)閉爐蓋。同時(shí)，接通數(shù)學(xué)溫度控制器，熱量補(bǔ)償測定器及記錄儀的電源，將溫度預(yù)置上、下限分別拔至16050，升溫速率選在10/分檔。熱量量程拔至5mcal/秒檔。走紙速度為16mm/分。4、設(shè)置方法進(jìn)行計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)。五數(shù)據(jù)處理1、溫度的確定 DSC曲線峰溫的確定一般有三種方法，一是采用峰頂溫度為峰溫；二可從峰兩側(cè)最大斜度處引切線、相交點(diǎn)對應(yīng)的溫度為峰溫；三則由峰的前部斜率最大處作切線與基線延長線相交的所謂

13、外推始點(diǎn)的對應(yīng)溫度為峰溫。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)自由體積松弛過程，并非熱力學(xué)的相交，故在升溫的過程中沒有熱效應(yīng)產(chǎn)生，只是由于運(yùn)動(dòng)單元的變化。使比熱發(fā)生突變。使DSC曲線的基線向下偏移，形成一臺(tái)階形，玻璃化轉(zhuǎn)變前的基線沿線與轉(zhuǎn)折沿線的交點(diǎn)溫度即為Tg，或者在基線發(fā)生轉(zhuǎn)折之處，即玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切線。再在轉(zhuǎn)折曲線上取一點(diǎn)，使其平分兩切線間的距離，此點(diǎn)對應(yīng)的溫度為Tg。2、根據(jù)DSC圖測定出熔融溫度、結(jié)晶溫度，計(jì)算出結(jié)晶度。五思考題1、DSC測試中影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素有那些？2、簡述DSC與DTA的差別。DSC的基本原理使什么？在聚合物研究中有那些用途？六 DSC在高聚物研究中的應(yīng)用 DSC 方法

14、以其優(yōu)越的熱量定量性能，在高聚物研究中發(fā)展極為迅速，而且已經(jīng)成為高聚物常規(guī)測試和基本研究手段，應(yīng)用面較廣，但限于篇幅，在此只將主要方面加以簡介。1、高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定 Tg是表征高聚物性能的重要參數(shù)，通過測定高聚物的Tg可以獲得多方面的性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的信息。測定不同高聚物的Tg可以判斷分子柔順性的差別，凡與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性能都可通過Tg的測定來證實(shí)。對于同種交聯(lián)高聚物，通過測定其Tg的大小，可以推斷交聯(lián)程度的差異。也可通過Tg的測定來研究高聚物共混結(jié)構(gòu)。顯微鏡法可直接觀察到共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，但不能準(zhǔn)確地測得兩種聚合物達(dá)到分子級混合的程度。但通過Tg的測定可以判斷分子級混合的程度。若

15、兩組分完全達(dá)到分子級的混合，形成均相體系，只有一個(gè)Tg；如果兩分組完全沒有分子級的混合，界面明顯，存在兩個(gè)與原組分相同的Tg；如果兩組分之間具有一定程度的分子級混合時(shí)，界面層占有不可忽略的地位，這時(shí)仍有兩個(gè)Tg，但彼此靠近。分子級混合的程度越大，相互靠近的程度亦越大。同時(shí)，兩相之間的界面層也可能表現(xiàn)出不太明顯的第三個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。需要指出的是橡膠的Tg一般在0以下，要帶有低溫裝置的才能測定，而SR-1型DSC儀可測定室溫以下的Tg，一般測定非晶型塑料的Tg，如PVC，PS以及未拉伸的非晶PET等。2、DSC法測定橡膠的硫化，熱固樹脂的固化過程 DSC法可以測定出橡膠混煉膠的硫化峰溫以及硫化熱效

16、應(yīng)，通過硫化峰溫的高低以及峰寬（半高寬或峰寬）來分析硫化體系的硫化溫度，硫化反應(yīng)速度等，對于篩選配方的硫化體系，研究促進(jìn)劑的并用有著重要意義。例如促進(jìn)劑CZ的硫化放熱峰，峰溫高、峰形窄（見圖9-11）。說明其發(fā)生硫化反應(yīng)的溫度高，反應(yīng)速度快，即所謂后效應(yīng)性；而促進(jìn)劑DM的硫化峰溫低，峰形寬，則說明臨界溫度低，反應(yīng)速度慢。另外還可求出硫化活化能E，對硫化體系進(jìn)行理論分析。根據(jù)DSC曲線峰還可以得到硫化熱效應(yīng)，它是評價(jià)交聯(lián)程度的依據(jù)，并可與交聯(lián)密度，定伸應(yīng)力等實(shí)驗(yàn)結(jié)合起來評價(jià)橡膠的交聯(lián)情況。對于熱固性樹脂的固化反應(yīng)也可用同樣的方法進(jìn)行研究。從固化反應(yīng)的DSC曲線中可以得到固化反應(yīng)的起始溫度Ta，峰

17、值溫度Tb和終止溫度Tc。還可得到固化反應(yīng)熱，以及固化后樹脂的Tg。另外通過固化劑的不同用量對固化熱效應(yīng)影響的研究。對選擇合適的固化劑用量有著重要的指導(dǎo)意義。此方法還可根據(jù)加了固化劑的樹脂體系在室溫下不同存放時(shí)間后的固化熱效應(yīng)，來研究穩(wěn)定性，以此確定允許存放的時(shí)間。3、高聚物熱穩(wěn)定性的研究 在DSC儀上可以快速地測出高聚物的氧化、環(huán)化、裂解峰溫及熱效應(yīng)。從而方便地評價(jià)高聚物氧化性能及其熱穩(wěn)定性，并且同樣可根據(jù)不同升溫速度下的反應(yīng)峰溫作出圖求出氧化、環(huán)化、分解反應(yīng)的活化能E。還能通過添加不同防老劑試樣的DSC曲線氧化峰溫進(jìn)行防老劑的篩選，其實(shí)驗(yàn)快速而方便。4、高聚物結(jié)晶行為的研究 與DTA一樣DSC法可以用來測定結(jié)晶高聚物的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)及結(jié)晶度（見實(shí)驗(yàn)原理），可以為其加工工藝，熱處理?xiàng)l件提供依據(jù)。例如，用DSC測得未拉伸非晶聚酯得DSC曲線。根據(jù)曲線即可確定其薄膜的；拉伸加工條件，拉伸溫度必須選擇在Tg以上，117以下之間的溫度內(nèi)，以免發(fā)生結(jié)晶而影響拉伸，拉伸后熱定型溫度則一定要高于152，使之冷結(jié)晶完全；但又不能太靠近熔點(diǎn)，以免結(jié)晶熔融。這樣就能獲得性能好的薄膜。另外，還可以利用DSC法在