鉆井液完井液處理劑 大全 第一卷

1、1,配漿材料與處理劑,鉆井液配漿原材料是指在配漿中用量較大的基本組分，例如膨潤土、水、油和重晶石等。 處理劑是用于改善和穩(wěn)定鉆井液性能而加入的化學(xué)添加劑。 處理劑是鉆井液的核心組分，很少的加量就會(huì)對鉆井液性能產(chǎn)生很大影響。 配漿原材料與處理劑之間無嚴(yán)格的界限,2,鉆井液處理劑的分類,第一類分類方法（按組成）： 通常分為鉆井液原材料、無機(jī)處理劑、有機(jī)處理劑和表面活性劑四大類。 無機(jī)處理劑可分為氯化物、硫酸鹽、堿類、碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和重鉻酸鹽和混層金屬氫氧化物（正電膠類）等。 有機(jī)處理劑分為天然產(chǎn)品、天然改性產(chǎn)品和有機(jī)合成化合物。按其化學(xué)組分又可分為下列幾類：腐植酸類、纖維素類、木質(zhì)素類、丹

2、寧酸類、瀝青類、淀粉類和聚合物類等,3,鉆井液處理劑的分類,第二類分類方法（按功用）： 我國鉆井液標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)將配漿材料和處理劑共分為以下16類： （1）降濾失劑（Filtration Reducer）； （2）增粘劑（Viscosifier）； （3）乳化劑（Emulsifier）使油水乳化產(chǎn)生乳狀液； （4）頁巖抑制劑（Shale Inhibitor）； （5）堵漏劑（Lost circulation materials）； （6）降粘劑（Thinner）； （7）緩蝕劑（Corrosion Inhibitor）； （8）粘土類（Clay）；（9）潤滑劑； （10）加重劑（Weightin

3、g Agent）； （11）殺菌劑（Bactericide）； （12）消泡劑（Defoamer）； （13）泡沫劑（Foaming Agent）； （14）絮凝劑（Flocculant）； （15）解卡劑（Pipe-Freeing Agent）； （16）其它類（Others）等,4,鉆井液處理劑的分類,在配制和使用鉆井液時(shí)，并不要求同時(shí)使用這16類處理劑。 某些處理劑在鉆井液中同時(shí)具有幾種作用。例如，有的降失水劑同時(shí)兼有增粘或降粘作用，絮凝劑同時(shí)兼有增粘劑作用等,5,國外處理劑的分類情況,國外處理劑的分類情況與我國基本相同。據(jù)世界石油（Oil World）鉆井、完井和修井液指南，國外鉆井液

4、處理劑分類統(tǒng)計(jì)結(jié)果（見下表）可以看出，化學(xué)處理劑的商品名稱數(shù)近3000種，而實(shí)際種類只有100多種,6,國外處理劑的分類情況,7,第一節(jié) 鉆井液配漿原材料,膨潤土（坂土）是水基鉆井液的重要配漿材料。有的文獻(xiàn)將膨潤土定義為具有蒙脫石的物理化學(xué)性質(zhì)，含蒙脫石不少于85%的粘土礦物。 一般要求1噸膨潤土至少能夠配制出粘度為15 mPas的鉆井液 16 m3。鈉膨潤土的造漿率一般較高，而鈣膨潤土則需要通過加入純堿使之轉(zhuǎn)化為鈉膨潤土后方可使用。 目前我國將配制鉆井液所用的膨潤土分為三個(gè)等級：一級為符合API標(biāo)準(zhǔn)的鈉膨潤土；二級為改性土，經(jīng)過改性符合 OCMA標(biāo)準(zhǔn)要求；三級為較次的配漿土，僅用于性能要求不

5、高的鉆井液。 無機(jī)鹽對膨潤土的水化分散具有一定的抑制作用，因此膨潤土在淡水和鹽水中的造漿率不同，鹽水造漿率一般要低一些。將膨潤土先在淡水中預(yù)水化，然后再加入鹽水中，可以提高其在鹽水中的造漿率,8,膨潤土在鉆井液中的作用,1）增加粘度和切力，提高井眼凈化能力； （2）形成低滲透率的致密泥餅，降低濾失量； （3）對于膠結(jié)不良的地層，可改善井眼的穩(wěn)定性； （4）防止井漏,9,蒙脫石的兩種基本構(gòu)造單元,1.硅氧四面體 硅氧四面體中有一個(gè)硅原子與四個(gè)氧原子，硅原子在四面體的中心，氧原子（或氫氧原子團(tuán)）在四面體的頂點(diǎn)，硅原子與各氧原子之間的距離相等。 2.鋁氧八面體 鋁氧八面體的六個(gè)頂點(diǎn)為氫氧原子團(tuán)，鋁、

6、鐵或鎂原子居于八面體中央,10,蒙脫石晶體構(gòu)造示意圖,11,粘土礦物的晶體構(gòu)造分類,12,幾種主要粘土礦物的化學(xué)組成,13,Kaolinite (高嶺石,A TWO-LAYER CLAY (一種兩層粘土礦物) Generally non-expandable (一般不膨脹) Contributes to migration of fines (引起微粒運(yùn)移,14,Kaolinite Clay (高嶺石粘土,15,Smectite（蒙脫石,A THREE-LAYER CLAY（一種三層粘土礦物） Great hydrating capability in fresh water （在淡水中有很強(qiáng)

7、水化能力,16,Smectite Clay （蒙皂石,17,Illite（伊利石,A THREE-LAYER CLAY（一種三層粘土礦物） Compensated with K+ ion （K+作為補(bǔ)償離子） Non-swelling characteristic contributes to migration of fines（非膨脹性，易發(fā)生微粒運(yùn)移,18,Illite Clay（伊利石粘土,19,Chlorite（綠泥石,A FOUR-LAYER CLAY（一種4層的粘土礦物） Magnesium hydroxide between the montmorillonite-type u

8、nit layers 在蒙脫石晶層中含Mg(OH)2 Damages formation by precipitation of iron if acidizing 酸化時(shí)生成Fe(OH)3,20,粘土的陽離子交換容量,粘土一般都帶負(fù)電荷。 為了保持電中性，粘土必然從分散介質(zhì)中吸附等電量的陽離子。 這些被粘土吸附的陽離子，可以被分散介質(zhì)中的其它陽離子所交換，因此，稱為粘土的交換性陽離子,21,粘土的陽離子交換容量,在pH值為7條件下，粘土所能交換的陽離子總量； 陽離子交換容量以100克粘土所能交換下來的陽離子毫克當(dāng)量來表示，符號為CEC（Cation Exchange Capacity）。 蒙

9、脫石的陽離子交換容量一般為70130毫克當(dāng)量/100克粘土,22,各種粘土礦物的陽離子交換容量,23,粘土顆粒的連接方式,24,粘土的造漿率,膨潤土逐漸分散在淡水中致使泥漿的粘度、切力不斷增加的過程稱為造漿，在添加主要處理劑之前的預(yù)水化膨潤土漿常稱作原漿或基漿。 由于蒙脫石含量和陽離子交換容量各不相同，來自不同產(chǎn)地的膨潤土，其造漿效果往往有很大差別,25,粘土的造漿率,各類粘土的造漿曲線有一共同點(diǎn)，即表觀粘度增至15 mPas之前，其值隨粘土含量的增加增長緩慢；當(dāng)達(dá)到15 mPas左右時(shí)，其值才隨粘土含量的增加而明顯上升。 每噸粘土能配出表觀粘度為15 mPas的鉆井液體積稱作造漿率（Yiel

10、d of Clay），通常配漿土的質(zhì)量以造漿率來衡量。 配制1 m3 15 mPas的鉆井液需57 kg懷俄明優(yōu)質(zhì)膨潤土，如使用低造漿率粘土，則需570 kg，兩者的用量為110。經(jīng)換算，用1 噸優(yōu)質(zhì)膨潤土可配制出表觀粘度為15 mPas的泥漿約16 m3，而1噸低造漿率粘土只能造漿約1.6 m3，相差亦近10倍。 使用優(yōu)質(zhì)鉆井液配漿，泥漿密度僅為1.031.04 g/cm3時(shí)，表觀粘度即可達(dá)到1015 mPas；而如果使用低造漿率粘土配漿，泥漿密度必須增至1.351.40 g/cm3時(shí)，其表觀粘度才能達(dá)到同樣的數(shù)值。 盡量選用優(yōu)質(zhì)膨潤土配漿，對減少體系中的固相含量，提高鉆速有十分重要的意義,

11、26,典型粘土的造漿率曲線,27,配制一定密度原漿所需膨潤土及水量計(jì)算,W c = rc Vm (rm 1) / (rc 1) Vw = Vm rm W c 式中， W c 所需膨潤土的重量，噸； rc 膨潤土密度，g/cm3； Vm 所配制原漿的體積，m3； rm 原漿密度，g/cm3； Vw所需水量，m3,28,抗鹽粘土礦物,海泡石、凹凸棒石和坡縷縞石是典型的抗鹽、耐高溫的粘土礦物，用于配制鹽水鉆井液和飽和鹽水鉆井液。 用抗鹽粘土配制的鉆井液一般形成的泥餅質(zhì)量不好，濾失量較大，必須配合使用降濾失劑。 海泡石有很強(qiáng)的造漿能力，用它配制的鉆井液具有較高的熱穩(wěn)定性和一定的酸溶性（在酸中可溶解60

12、%左右）。 國內(nèi)這幾種抗鹽粘土的礦源較少，因此在鉆井液中的應(yīng)用不夠普遍。 在國外應(yīng)用相對較多,29,有機(jī)土,由膨潤土經(jīng)季銨鹽類陽離子表面活性劑處理而制成的親油膨潤土。 有機(jī)土可以在油中分散，形成結(jié)構(gòu)，用于油基鉆井液作為增粘劑和降濾失劑,30,加重材料（加重劑,加重材料又稱加重劑，由不溶于水的惰性物質(zhì)經(jīng)研磨加工制備而成。為了對付高壓地層和穩(wěn)定井壁，需將其添加到鉆井液里以提高鉆井液的密度。 加重材料應(yīng)具備的條件：自身密度大，磨損性小，易粉碎。 應(yīng)屬于惰性物質(zhì)，既不溶于鉆井液，也不與鉆井液中的其它組分發(fā)生相互作用,31,加重材料的主要類型,1、重晶石粉 以BaSO4為主要成分的天然礦石，經(jīng)過機(jī)械加工

13、后而制成的灰白色粉末狀產(chǎn)品。密度應(yīng)達(dá)到4.2 g/cm3，粉末細(xì)度通過200目篩網(wǎng)時(shí)的篩余量3.0%（質(zhì)量）。用于加重密度不超過2.30 g/cm3的水基和油基鉆井液，是應(yīng)用最廣泛的鉆井液加重劑。 2、石灰石粉 主要成分為CaCO3，密度為2.72.9 g/cm3。易與酸類發(fā)生反應(yīng)，適于在非酸敏性而又需進(jìn)行酸化作業(yè)的產(chǎn)層中使用，以減輕儲層損害。用于配制密度1.34 g/cm3的鉆井液。 3、鐵礦粉和鈦鐵礦粉 前者主要成分為Fe2O3，密度4.95.3 g/cm3；后者主要成分為TiO2 Fe2O3，密度4.55.1 g/cm3。其密度均大于重晶石，可用于配制密度更高的鉆井液。鐵礦粉和鈦鐵礦粉均

14、具有一定的酸溶性，可應(yīng)用于需進(jìn)行酸化的產(chǎn)層。 這兩種加重材料的硬度約為重晶石的兩倍，因此耐研磨，在使用中顆粒尺寸保持較好，損耗率較低。但對鉆具、鉆頭和泵的磨損較為嚴(yán)重。在我國，鐵礦粉是用量僅次于重晶石的鉆井液加重材料。 4、方鉛礦粉 主要成分為PbS的黑褐色天然礦石粉末，其密度高達(dá)7.47.7 g/cm3，可用于配制超高密度鉆井液，以控制地層出現(xiàn)的異常高壓。如我國滇黔桂石油勘探局在官-3井使用方鉛礦，配制出密度為3.0g/cm3的超高密度鉆井液,32,重晶石用量的計(jì)算方法,若加重后鉆井液體積無限制，重晶石用量可用下式計(jì)算,式中，V1，V2分別表示加重前、后的鉆井液的體積， mB，rB分別為重晶

15、石的質(zhì)量和密度。 r1 ，r2分別為加重前、后的鉆井液密度,33,重晶石用量的計(jì)算方法,若現(xiàn)場泥漿池容積受限制，加重前需排除一部分泥漿，則應(yīng)根據(jù)加重后可以容納的體積，用下式求出應(yīng)保留舊漿的體積,34,常用的無機(jī)處理劑,1、純堿 碳酸鈉（Sodium Carbonate），又稱蘇打粉（Soda Ash），分子式為Na2CO3。白色粉末，易溶于水，水溶液呈堿性，pH值為11.5，純堿在水中容易電離和水解。溶液中主要存在Na+ 、CO32、HCO3 和OH 離子，其反應(yīng)式為： Na2CO3 = 2Na+ + CO32 CO32 + H2O = HCO3 + OH 純堿能通過離子交換和沉淀作用使鈣粘土

16、變?yōu)殁c粘土： Ca-粘土Na2CO3Na-粘土CaCO3 從而改善粘土的水化分散性能，因此加入適量純堿可使新漿的濾失量下降，粘度、切力增大。但過量的純堿會(huì)導(dǎo)致粘土顆粒發(fā)生聚結(jié)，使鉆井液性能受到破壞。其合適加量需通過實(shí)驗(yàn)確定。 在鉆水泥塞或鉆井液受到鈣侵時(shí)，加入適量純堿使Ca2+ 沉淀成CaCO3，從而使鉆井液性能變好。 Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3+ 2Na,35,常用的無機(jī)處理劑,2、燒堿 (NaOH) 燒堿（Caustic Soda）即氫氧化鈉（Sodium Hydroxide）。其外觀為乳白色晶體，密度為22.2 g/cm3，易溶于水，溶解時(shí)放出大量熱。溶解度隨溫度升高而增

17、大，水溶液呈強(qiáng)堿性。燒堿容易吸收空氣中的水分和二氧化碳，并與二氧化碳作用生成碳酸鈉，存放時(shí)應(yīng)注意防潮加蓋。 主要用于調(diào)節(jié)鉆井液的pH值；與丹寧、褐煤等酸性處理劑一起配合使用，使之分別轉(zhuǎn)化為丹寧酸鈉、腐植酸鈉等有效成分。還可用于控制鈣處理鉆井液中Ca2+ 的濃度等,36,常用的無機(jī)處理劑,3、石灰 (CaO) 生石灰即氧化鈣（Calcium Oxide），分子式為CaO。吸水后變成熟石灰，即氫氧化鈣Ca(OH)2（Calcium Hydroxide）。CaO在水中的溶解度較低，常溫下為0.16，其水溶液呈堿性。 在鈣處理鉆井液中，石灰用于提供Ca2+ ，以控制粘土的水化分散能力，使之保持在適度絮

18、凝的狀態(tài)； 在油包水乳化鉆井液中，CaO用于使烷基苯磺酸鈉等乳化劑轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鈣，并調(diào)節(jié)pH值,37,常用的無機(jī)處理劑,4、石膏 (CaSO4) 化學(xué)名稱為硫酸鈣（Calcium Sulfate）。有生石膏（Gypsum，CaSO42H2O）和熟石膏（Anhydrite，CaSO4）兩種。白色粉末，常溫下溶解度較低（約為0.2），但稍大于石灰。 在鈣處理鉆井液中，石膏與石灰的作用大致相同，都用于提供適量的Ca2+。其差別在于石膏提供的鈣離子濃度比石灰高一些,38,常用的無機(jī)處理劑,5、氯化鈣（ CaCl2 ） 氯化鈣（Calcium Chloride）通常含有六個(gè)結(jié)晶水。其外觀為無色斜方晶

19、體，密度為1.68g/cm3，易潮解，且易溶于水。 在鉆井液中，CaCl2主要用于來配制防塌性能較好的高鈣鉆井液。用CaCl2處理鉆井液時(shí)常常引起pH值降低,39,常用的無機(jī)處理劑,6、氯化鈉（NaCl） 氯化鈉（Sodium Chloride）俗名食鹽，為白色晶體，常溫下密度約為2.20g/cm3。純品不易潮解，但含MgCl2、CaCl2等雜質(zhì)的工業(yè)食鹽容易吸潮。常溫下在水中的溶解度較大（20時(shí)為36.0 g/100g水），隨溫度升高，溶解度略有增大。 主要用于配制鹽水鉆井液和飽和鹽水鉆井液，以防止巖鹽井段溶解，并抑制井壁泥巖水化膨脹。 為保護(hù)油氣層，可用于配制無固相清潔鹽水鉆井液，或作為水

20、溶性暫堵劑使用,40,常用的無機(jī)處理劑,7、氯化鉀（KCl） 氯化鉀（Potassium Chloride）為白色立方晶體，常溫下密度為1.98 g/cm3。易溶于水，且溶解度隨溫度升高而增加。 KCl是一種常用的無機(jī)鹽類頁巖抑制劑，具有較強(qiáng)的抑制頁巖滲透水化的能力。 若與聚合物配合使用，可配制成具有強(qiáng)抑制性的鉀鹽聚合物防塌鉆井液。 KCl的防塌機(jī)理主要是晶格固定作用,41,常用的無機(jī)處理劑,8、硅酸鈉（ Na2OnSiO2 ） 硅酸鈉（Sodium Silicate）俗名水玻璃。分子式中的n值稱為水玻璃的模數(shù)，即二氧化硅與氧化鈉的分子個(gè)數(shù)之比。n值越大，堿性越弱?，F(xiàn)場使用的水玻璃的密度為1.

21、51.6 g/cm3，pH為11.512，能溶于水和堿性溶液，在鉆井液中可以部分水解生成膠態(tài)沉淀： Na2O nSiO2（y1）H2O nSiO2 y H2O2NaOH 當(dāng)水玻璃溶液的pH降至9以下時(shí)，整個(gè)溶液會(huì)變成半固體狀的凝膠。其原因是水玻璃發(fā)生縮合作用生成較長的帶支鍵的SiOSi鏈，這種長鏈能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而包住溶液中的自由水，使體系失去流動(dòng)性。利用這一特點(diǎn)，可以將水玻璃與石灰、粘土和燒堿等配成石灰乳堵漏劑，注入已確定的漏失井段進(jìn)行膠凝堵漏。 遇Ca2+、Mg2+ 和Fe3+ 等高價(jià)陽離子會(huì)產(chǎn)生沉淀： Ca2+Na2O nSiO2 CaSiO32Na+ 對泥頁巖的水化膨脹有較強(qiáng)的抑制作用，

22、故有較好的防塌性能。硅酸鹽鉆井液是防塌鉆井液的類型之一，在國內(nèi)外應(yīng)用中均取得很好的效果。配制硅酸鹽的成本較低，且對環(huán)境無污染,42,常用的無機(jī)處理劑,9、重鉻酸鈉和重鉻酸鉀（ Na2Cr2O7 2H2O ， K2Cr2O7 ） 重鉻酸鈉（Sodium Dichromate）又叫紅礬鈉，外觀為紅色或橘紅色針狀晶體，常溫下密度為2.35 g/cm3，有強(qiáng)氧化性，易溶于水（25時(shí)溶解度為190g100g水）。重鉻酸鉀（Potassium Dichromate）又稱紅礬鉀，外觀為橙紅色三斜晶體，常溫下密度為2.68 g/cm3，有強(qiáng)氧化性，不潮解，易溶于水（25時(shí)溶解度為96.9g100g水）。 以上

23、兩種重鉻酸鹽的化學(xué)性質(zhì)相似，其水溶液均可發(fā)生水解而呈酸性： Cr2O72H2O 2CrO4 + 2H+ 加堿時(shí)平衡右移，故在堿性溶液中主要以CrO4 的形式存在。 在鉆井液中CrO4 能與有機(jī)處理劑起復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，生成的Cr3+ 極易吸附在粘土顆粒表面，又能與多官能團(tuán)的有機(jī)處理劑生成絡(luò)合物（如木質(zhì)素磺酸鉻、鉻腐植酸等）。在抗高溫深井鉆井液中，常加入少量重鉻酸鹽以提高鉆井液的熱穩(wěn)定性。 但鉻酸鹽有毒，因而限制了它的廣泛使用,43,常用的無機(jī)處理劑,10、酸式焦磷酸鈉 (Na2H2P2O7) 酸式焦磷酸鈉（Sodium Acid Pyrophosphate）的代號SAPP，白色固體，由磷酸二

24、氫鈉加熱制得。10% Na2H2P2O7水溶液的pH值為4.8。 磷酸鹽類處理劑曾經(jīng)是鉆井液的主要稀釋劑之一。不僅對高粘土含量引起的絮凝，而且對Ca2+、Mg2+ 引起的絮凝均有良好的稀釋作用。 Na2H2P2O7特別對消除水泥和石灰造成的污染有很好的效果，因?yàn)橛盟饶艹a2+ ，又能使鉆井液的pH值適度降低。 磷酸鹽類稀釋劑的主要缺點(diǎn)是抗溫性差，超過80時(shí)稀釋性能急劇下降，這是由于它們在高溫下會(huì)轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，成為一種絮凝劑,44,常用的無機(jī)處理劑,11）混合金屬層狀氫氧化物 混合金屬層狀氫氧化物（Mixed Metal Layered Hydroxide Compounds，簡稱為MM

25、H）由一種帶正電的晶體膠粒所組成，常稱為正電膠。 其產(chǎn)品有溶膠、濃膠和膠粉等三種劑型。 該處理劑對粘土水化有很強(qiáng)的抑制作用，與膨潤土和水所形成的復(fù)合體具有獨(dú)特的流變性能,45,常用的無機(jī)處理劑,11）混合金屬層狀氫氧化物 我國投入現(xiàn)場應(yīng)用的產(chǎn)品主要為：鋁鎂氫氧化物 (Al-Mg MMH)； 制備原料：AlCl3或Al(NO3)3、MgCl2等無機(jī)鹽； 制備方法：（1）穩(wěn)態(tài)共沉淀法 （2）共沉淀插入混合法,46,無機(jī)處理劑在鉆井液中的作用機(jī)理,1、離子交換吸附 2、調(diào)控鉆井液的pH值 3、沉淀作用 4、絡(luò)合作用 5、與有機(jī)處理劑生成可溶性鹽 6、抑制溶解的作用,47,有機(jī)處理劑降粘劑,降粘劑又稱

26、為解絮凝劑（Deflocculants）和稀釋劑（Thinners）。鉆井液在使用過程中，常常由于溫度升高、鹽侵或鈣侵、固相含量增加或處理劑失效等原因，使鉆井液形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，鉆井液粘度、切力增加。若粘切過大，會(huì)造成開泵困難、鉆屑難以除去，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致各種井下復(fù)雜情況。 因此，在鉆井液使用和維護(hù)過程中，經(jīng)常需要加入降粘劑，以降低體系的粘度和切力，使其具有適宜的流變性。 鉆井液降粘劑的種類很多。根據(jù)其作用機(jī)理的不同，可分為兩種類型，即分散型稀釋劑和聚合物型稀釋劑。 在分散型稀釋劑中主要有丹寧類和木質(zhì)素磺酸鹽類，聚合物型稀釋劑主要包括共聚型聚合物降粘劑和低分子聚合物降粘劑等,48,單寧(Tan

27、nins)，是含于植物體內(nèi)的能將生皮鞣制成皮革的多元酚衍生物，具有酚類物質(zhì)的通性，能溶于水。 栲膠（regetable tannin extract）是用以單寧為主要成分的物料提取制成的濃縮產(chǎn)品。 用水浸提植物鞣料時(shí)，除產(chǎn)生單寧外，還有與單寧一起溶解于水的、但不具有鞣革能力的非單寧以及不溶物。因此，栲膠是由單寧、非單寧和不溶物組成的,一）單寧、栲膠類稀釋劑,49,單寧酸鈉,單寧的來源和性質(zhì)： 單寧廣泛存在于植物的根、莖、葉、皮、果殼和果實(shí)中，是一大類多元酚的衍生物，屬于弱有機(jī)酸。栲膠是用以單寧為主要成分的植物物料提取制成的濃縮產(chǎn)品，外觀為棕黃到棕褐色的固體或漿狀體，一般含單寧2060%。用天然

28、植物提取、制備的工業(yè)用單寧具有以下性質(zhì)： 單寧為弱酸（由酚羥基引起），可溶于水。其水溶液呈酸性，味苦澀。在堿性環(huán)境中生成單寧酸鹽才能起稀釋作用。 單寧酸鈉在高濃度的NaCl、CaCl2、Na2SO4等無機(jī)鹽溶液中會(huì)發(fā)生鹽析或生成沉淀。因此，單寧堿液的抗鹽、鈣能力較差； 由于丹寧酸含有酯鍵，在NaOH溶液中易于水解，高溫水解加劇，降粘能力減弱。因此，丹寧堿液抗溫能力在100120之間，僅用于淺井或中深井,50,單寧酸鈉,單寧的水解產(chǎn)物在NaOH溶液中生成雙五倍子酸鈉和五倍子酸鈉，統(tǒng)稱為丹寧酸鈉或丹寧堿液，即單寧在鉆井液中的有效成分，簡化符號為NaT。 為了提高單寧酸鈉的使用效果，通過單寧與甲醛和

29、亞硫酸鈉進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)可制備磺甲基丹寧（SMT）。還可再進(jìn)一步與Na2Cr2O7發(fā)生氧化與螯合反應(yīng)制得磺甲基單寧的鉻螯合物。這兩種產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和降粘性能比單寧酸鈉有明顯提高，抗溫可達(dá)180200?；羌谆嗄z（SMK）為同類產(chǎn)品。 磺甲基丹寧為棕褐色粉末，易溶于水，水溶液呈堿性。在鉆井液中一般加0.51就獲得較好的稀釋效果。其適用的 pH值范圍在 911之間。 抗Ca2+ 可達(dá)1000g/l，而抗鹽性較差，當(dāng)含鹽量超過1時(shí)稀釋效果就明顯下降,51,單寧的稀釋機(jī)理,單寧酸鈉苯環(huán)上相鄰的雙酚羥基可通過配位鍵吸附在粘土顆粒斷鍵邊緣的Al3+ 處。 而剩余的-ONa和-COONa均為水化基團(tuán)，它們又

30、能給粘土顆粒帶來較多的負(fù)電荷和水化層，使粘土顆粒端面處的雙電層斥力和水化膜厚度增加，從而拆散和削弱了粘土顆粒間通過端-面和端-端連接而形成的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，使粘度和切力下降。 因此，單寧類降粘劑主要是通過拆散結(jié)構(gòu)而起降粘作用的。也就是說，降低的主要是動(dòng)切力t0，而對塑性粘度mp的影響較小。若要降低mp ，應(yīng)主要通過加強(qiáng)鉆井液固相控制來實(shí)現(xiàn)。 由于降粘劑主要在粘土顆粒的端面起作用，因此用量一般較少。當(dāng)加大其用量，單寧堿液也會(huì)在一定程度上起降濾失的作用。這是由于隨著結(jié)構(gòu)的拆散和粘土顆粒雙電層斥力和水化程度的增強(qiáng)，有利于形成更為致密的泥餅,52,二）鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽（FCLS,木質(zhì)素磺酸鹽是木材酸法造紙殘

31、留下來的一種廢液。通常造紙廠供應(yīng)的紙漿廢液是一種已濃縮的粘稠的棕黑色液體，其中固體含量約為3550%，密度為1.26l.30gcm3。其主要成分為木質(zhì)素磺酸鈉。 鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽（Ferrochrome Lignosulfonate）俗稱鐵鉻鹽，代號為FCLS。在紙漿廢液經(jīng)過發(fā)酵提取酒精后，將其濃縮至l.251.27g/cm3，在6080溫度下加入預(yù)先配制好的硫酸亞鐵和重鉻酸鈉溶液，在充分?jǐn)嚢柘陆?jīng)氧化、絡(luò)合反應(yīng)約2h后，過濾除去CaSO4，再經(jīng)噴霧干燥而制得的產(chǎn)品。 木質(zhì)素的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，目前尚未完全搞清。研究表明，木質(zhì)素磺酸的主要結(jié)構(gòu)單元如右圖,木質(zhì)素磺酸結(jié)構(gòu)單元,FCLS的結(jié)構(gòu),

32、53,鐵鉻鹽的性質(zhì),是一種黑褐色粉末狀物，分子量20000-100000。 鐵鉻鹽分子中有磺酸基，F(xiàn)e3+ 和Cr3+與木質(zhì)素磺酸鹽又形成了較穩(wěn)定的螯合物，所以鐵鉻鹽是一種抗鹽、抗鈣的有效降粘劑；能用于淡水、海水和飽和鹽水鉆井液中，以及各種鈣處理鉆井液中。 因?yàn)榉肿又谢撬峄牧蛟又苯优c碳原子相連，F(xiàn)e3+ 和Cr3+與木質(zhì)素磺酸之間有螯合作用（木質(zhì)素磺酸分子與金屬離子絡(luò)合時(shí)，一個(gè)分子同時(shí)有兩個(gè)官能團(tuán)與同一個(gè)離子絡(luò)合稱為螯合），所以鐵鉻鹽的熱穩(wěn)定性很強(qiáng)，可抗150以上高溫,54,由于木素磺酸分子鏈上有鰲合成五元環(huán)或六元環(huán)的多官能團(tuán)，因此Fe3+與Cr3+與其形成了穩(wěn)定性較高的螯合物?；緦儆诜?/p>

33、離子型的高聚物，抗鹽、鈣能力較強(qiáng)。 鉻鹽的水溶性與其磺化度有關(guān)?；腔仍礁撸苄栽酱?。 鐵鉻鹽具有弱酸性，加入鉆井液時(shí)會(huì)引起鉆井液的pH降低，因此需配合燒堿使用。一般情況下，應(yīng)將鐵鉻鹽鉆井液的pH 值控制在911的范圍內(nèi),鐵鉻鹽的性質(zhì),55,鐵鉻鹽的稀釋機(jī)理,鐵鉻鹽對鉆井液的稀釋作用包括兩個(gè)方面： 一是在粘土顆粒的斷鍵邊緣上形成吸附水化層，從而削弱粘土顆粒之間的端面和端端連結(jié)，從而削弱或拆散空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，致使鉆井液的粘度和切力顯著降低； 二是鐵鉻鹽分子在泥頁巖上的吸附，有抑制其水化分散的作用，可以防止泥頁巖造漿所引起的鉆井液的粘度和切力上升,56,濃度較低時(shí)，具有稀釋作用。 護(hù)膠機(jī)理是指抑制

34、帶正電的反號離子與粘粒表面相互作用。當(dāng)其濃度較高時(shí)，就具有護(hù)膠作用，這時(shí)鉆井液的粘度保持不變,鐵鉻鹽的稀釋和護(hù)膠作用,57,鐵鉻鹽的應(yīng)用情況,在過去相當(dāng)長的一段時(shí)期，以鐵鉻鹽為代表的木質(zhì)素磺酸鹽是國內(nèi)外使用量最大的一類降粘劑。 鐵鉻鹽抗溫可達(dá)150180，如果加入少量的Na2Cr2O7或K2Cr2O7可進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性；抗鹽可達(dá)飽和；因抗鈣能力強(qiáng)，常用于鈣處理鉆井液，特別是石膏鉆井液和氯化鈣鉆井液中。鐵鉻鹽在鉆井液中的加量一般為0.31.0%，加量較大時(shí)兼有降濾失作用。 盡管鐵鉻鹽是一種性能優(yōu)良的降粘劑，但也存在以下缺點(diǎn)：使用時(shí)要求鉆井液的pH值保持較高，不利于井壁穩(wěn)定；有時(shí)容易引起鉆井液

35、發(fā)泡，因此常需配合使用硬脂酸鋁、甘油聚醚等消泡劑；鐵鉻鹽含重金屬鉻離子，在制備和使用過程中均會(huì)造成一定的環(huán)境污染，對人體健康也不利,58,FCLS處理的廢棄鉆井中含有鉻離子，會(huì)對環(huán)境造成污染，而使用無鉻磺化木素則可減少環(huán)境污染。 無鉻磺化木質(zhì)素是木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)高價(jià)金屬離子絡(luò)合而成的一種稀釋劑。它的稀釋效果與FCLS近似。所采用的絡(luò)合劑可以是二價(jià)或三價(jià)的金屬離子（鉻離子除外,無鉻磺化木質(zhì)素,無鉻磺化木素的生產(chǎn)流程圖,59,三）聚合物降粘劑,除上述分散型降粘劑外，近年來還研制出多種聚合物型降粘劑。 聚合物降粘劑主要是低分子量的丙烯酰胺類或丙烯酸類聚合物，主要用于聚合物鉆井液。 研制和開發(fā)聚合物型降

36、粘劑主要出自以下原因：常規(guī)的分散型降粘劑只能有效地降低鉆井液的動(dòng)切力（即所謂結(jié)構(gòu)粘度），而不能使塑性粘度降低，因而導(dǎo)致鉆井液的動(dòng)塑比減小，同時(shí)還會(huì)使鉆井液抑制鉆屑分散的能力削弱；而聚合物型降粘劑能使動(dòng)切力、塑性粘度同時(shí)降低，與此同時(shí)還能增強(qiáng)鉆井液抑制地層造漿的能力，從而可為聚合物鉆井液真正實(shí)現(xiàn)低固相和不分散創(chuàng)造條件,60,1. 聚合物降粘劑X40系列產(chǎn)品,X-A40是低分子量聚丙烯酸鈉，其結(jié)構(gòu)式為： X-B40是丙烯酸鈉與丙烯磺酸鈉的低分子量共聚物，其結(jié)構(gòu)式為,X-B40的重均分子量為2340。由于在其分子中引進(jìn)了SO3Na，故X-B40的抗溫和抗鹽、鈣能力均優(yōu)于X-A40，但其成本比X-A4

37、0要高,主要產(chǎn)品為X-A40及X-B40,61,X40系列產(chǎn)品的降粘機(jī)理,主要是由其線型結(jié)構(gòu)、低分子量及強(qiáng)陰離子基團(tuán)所決定的。 由于其分子量低，可通過氫鍵優(yōu)先吸附在粘土顆粒上，從而頂替掉原已吸附在粘土顆粒上的高分子聚合物，從而拆散了由高聚物與粘土顆粒之間形成的“橋接網(wǎng)架結(jié)構(gòu)”； 低分子量的降粘劑可與高分子主體聚合物發(fā)生分子間的交聯(lián)作用，阻礙聚合物與粘土之間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的形成，從而達(dá)到降低粘度和切力的目的。但若其聚合度過大，分子量過高，反而會(huì)使粘度、切力增加,62,2. 聚合物降粘劑XY27,XY-27是分子量約為2000的兩性離子聚合物稀釋劑，在其分子鏈中同時(shí)含有陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)和非離子基團(tuán)

38、，屬于乙烯基單體多元共聚物。 其主要特點(diǎn)是，既是降粘劑又是頁巖抑制劑。與分散型降粘劑相比，它只需很少的加量（通常為0.10.3%）就能取得更好的降粘效果。 常與兩性離子包被劑FA-367及兩性離子降濾失劑JT-888等配合使用，構(gòu)成目前國內(nèi)廣泛使用的兩性離子聚合物鉆井液體系。 在其它鉆井液體系，包括分散鉆井液體系中也能有效地降粘。 還兼有一定的降濾失作用，能同其它類型處理劑互相兼容?？梢耘浜鲜褂没腔癁r青或磺化酚醛樹脂類等處理劑，改善泥餅質(zhì)量，提高封堵效果和抗溫能力,63,XY27的降粘機(jī)理,由于分子鏈中引入了陽離子基團(tuán)，能與粘土發(fā)生離子型吸附，又由于是線性低分子量聚合物，故它比高分子聚合物能更

39、快、更牢固地吸附在粘土顆粒上。而且XY-27 的特有結(jié)構(gòu)使它與高聚物之間的交聯(lián)或絡(luò)合機(jī)會(huì)增加，從而使其比陰離子聚合物降粘劑有更好的降粘效果。 兩性離子降粘劑還具有一定的抑制頁巖水化的作用，這是因?yàn)榉肿渔溨械挠袡C(jī)陽離子基團(tuán)吸附于粘土表面之后，可中和粘土表面的一部分負(fù)電荷，削弱了粘土的水化作用。盡管其分子量較低，仍能對粘土顆粒進(jìn)行包被，不減弱體系抑制性。 試驗(yàn)表明，在含有FA-367的膨潤土漿中，只需加入少量XY-27，鉆井液的粘度、切力就急劇下降，且濾失量降低，泥餅變得致密,64,3. 磺化苯乙烯馬來酸酐共聚物,代號為SSMA （Sulfonated Styrene - Maleic Anhyd

40、ride Copolymer），由苯乙烯、馬來酸酐、磺化試劑、溶劑（甲苯）、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑（硫醇）通過共聚、磺化和水解后制得。 分子量為10005000，抗溫可達(dá)260以上，抗鹽可達(dá)飽和鹽水。是一種性能優(yōu)良的抗高溫稀釋劑，國外已在高溫深井中廣泛使用。 但該產(chǎn)品成本較高,SSMA的結(jié)構(gòu)式,65,降濾失劑,降濾失劑又稱為濾失控制劑、降失水劑。 在鉆井過程中，鉆井液的濾液侵入地層會(huì)引起泥頁巖水化膨脹，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致井壁不穩(wěn)定和各種井下復(fù)雜情況，鉆遇產(chǎn)層時(shí)還會(huì)造成油氣層損害。加入降失水劑的目的，就是要通過在井壁上形成低滲透率、柔韌、薄而致密的濾餅，盡可能降低鉆井液的濾失量。 降濾失劑是鉆井液處理劑的重要

41、劑種，主要分為纖維素類、腐植酸類、丙烯酸類、淀粉類和樹脂類等,66,一）纖維素類降濾失劑,纖維素是由許多環(huán)式葡萄糖單元構(gòu)成的長鏈狀高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式可表示如下： 式中，n為纖維素的聚合度。由纖維素為原料可以制得一系列鉆井液降濾失劑。目前使用最多的是鈉羧甲基纖維素（Sodium Carboxymethyl Cellulose），簡稱CMC,67,鈉羧甲基纖維素 Na-CMC生產(chǎn)工藝流程,以精制棉、乙醇、燒堿為原料，經(jīng)謎化反應(yīng)制得,鈉羧甲基纖維素（Na-CMC）為白色纖維狀粉末，溶于水后形成膠狀液。是國內(nèi)外廣泛使用的一種性能良好的降濾失劑，適用于各種類型的水基鉆井液。一般可抗溫130150，若

42、加入抗氧劑可將其抗溫能力有所提高,68,鈉羧甲基纖維素 Na-CMC的性能,1）聚合度（n） 天然纖維素的聚合度約為10000左右，降解后有200-600左右，仍屬長鏈高分子化合物。 聚合度是決定Na-CMC粘度的主要因素。在定溫下，同濃度的Na-CMC溶液，其粘度隨聚合度的增大而增大。一般把Na-CMC分為高、中、低粘度三種產(chǎn)品。 （2）取代度（ ） 取代度又稱醚化度，即纖維素葡萄糖鏈節(jié)上羥基經(jīng)醚化后被CH2COONa取代的程度。 取代度是決定Na-CMC水溶性的主要因素。取代度與水溶性的關(guān)系是： 0.5 易溶于水,69,鈉羧甲基纖維素 Na-CMC的性能,3）吸附性能 Na-CMC的分子鏈

43、中有大量羥基和甙鍵存在，能與粘粒表面的氧（O-）和羥基（OH）發(fā)生氫鍵吸附； 而-CH2COONa使粘粒表面形成溶劑水化膜，起穩(wěn)定粘粒、降低濾失量的作用。 （4）溶解性能 Na-CMC能很好地溶于水中，其溶解度隨溫度的升高而增大。 CMC的堿金屬鹽都易溶于水，CMC的高價(jià)金屬鹽（Al3+、Fe3+等）難溶于水，CMC的堿土金屬鹽（Ca2+、Mg2+等）溶解度較大，因此Na-CMC的抗鹽、抗鈣能力強(qiáng)，適合于配制鹽水鉆井液和鈣處理鉆井液。 （5）熱穩(wěn)定性 Na-CMC在180的溫度下會(huì)因開始降解以致不能使用。這主要是由于葡萄鏈節(jié)上甙鍵結(jié)構(gòu)開始斷裂，使Na-CMC的聚合度下降，喪失熱穩(wěn)定性,70,N

44、a-CMC水溶液粘度的影響因素,Na-CMC水溶液的粘度隨聚合度增加而增大，也隨加量增大而增加。其原因是它其高分子鏈因吸水由溶脹到溶解，鏈由卷曲而伸展，并吸附大量自由水，因而粘度上升。 Na-CMC的粘度還受溫度、溶液pH值、電解質(zhì)的影響,Na-CMC的粘度與溫度的關(guān)系,三個(gè)Na-CMC樣品在不同pH值時(shí)的粘度,電解質(zhì)對Na-CMC粘度（1%）的影響,71,鈉羧甲基纖維素Na-CMC的改性,Na-CMC的熱穩(wěn)定性較差，在深井高溫條件下使用受到限制。為了提高其熱穩(wěn)定性,可通過以下途徑進(jìn)行改性： （1）提高Na-CMC的聚合度 高粘度Na-CMC的平均聚合度為500左右。前蘇聯(lián)研制的高粘度的Na-

45、CMC平均聚合度達(dá)600，曾用于7000m的深井中，抗井溫160-180。 （2）加入水溶性硅酸鹽，形成有機(jī)硅化合物 在生產(chǎn)Na-CMC的堿化階段，可加入少量的硅酸鈉，生成Na-CMC硅酸鹽，可提高熱穩(wěn)定性，見下表。 （3）加入抗氧化劑 適合于Na-CMC改性的有： 結(jié)晶酚、苯二酚、鄰苯二酚 酚醛樹脂、酚木素樹脂 硫化鈉等,72,CMC的改性,國內(nèi)外在提高CMC的抗溫、抗鹽能力方面開展了以下研究工作： 在CMC的生產(chǎn)或使用過程中摻入某些抗氧劑。例如常用的有機(jī)抗氧劑有乙醇胺、苯胺、己二胺等，無機(jī)抗氧劑有硫化鈉、亞硫酸鈉、硼砂、水溶性硅酸鹽和硫磺等。這些抗氧劑復(fù)配使用可以將CMC的抗溫性提高203

46、0。 也可在CMC分子中引入某些基團(tuán)。例如， CMC與丙烯腈反應(yīng)引入氰乙基后，再加入NaHSO3引入磺酸基，所得產(chǎn)品的抗溫、抗鹽能力有明顯提高。 使用甲醛使CMC適度交聯(lián)以提高其抗溫性等,73,鈉羧甲基纖維素（CMC）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì),鈉羧甲基纖維素的結(jié)構(gòu)式為： 決定CMC性質(zhì)和用途的因素主要有兩個(gè)：一是聚合度n，二是取代度a。 在由纖維素制成鈉羧甲基纖維素過程中，CH2COONa（鈉羧甲基）通過醚鍵連接到纖維素的葡萄糖單元。在纖維素分子每一葡萄糖單元上的3個(gè)羥基中，羥基上的氫被取代而生成醚的個(gè)數(shù)稱作取代度。 聚合度是指組成鈉羧甲基纖維素分子的環(huán)式葡萄糖的鏈節(jié)數(shù)。同一種CMC產(chǎn)品的各個(gè)分子鏈并

47、不是等長的，所以實(shí)測的聚合度為平均聚合度。一般棉纖維的平均聚合度約為18002000。在制備過程中纖維素分子發(fā)生降解，聚合度要降低310倍，致使一般CMC產(chǎn)品的聚合度在200600范圍內(nèi)，但仍屬長鏈狀大分子,74,CMC的三個(gè)粘度級別,鈉羧甲基纖維素的聚合度是決定其分子量和水溶液粘度的主要因素。不同聚合度的CMC水溶液的粘度有很大差別。聚合度越高，其水溶液的粘度越大。工業(yè)上常根據(jù)其水溶液粘度大小，將CMC分為三個(gè)等級： 高粘CMC：在25時(shí)，1水溶液的粘度為400500 mPas。一般用作低固相鉆井液的懸浮劑、封堵劑及增稠劑。其取代度約為0.60.65，聚合度大于700。 中粘CMC：在25時(shí)

48、，2水溶液粘度為50270 mPas。用于一般鉆井液，既起降濾失作用，又可提高鉆井液的粘度。其取代度約為0.80.85，聚合度為600左右。 低粘CMC：在25時(shí)，2水溶液粘度小于50 mPas。主要用作加重鉆井液的降濾失劑，以免引起粘度過大。其取代度約為0.80.9，聚合度為500左右,75,CMC的取代度,取代度是決定鈉羧甲基纖維素的水溶性、抗鹽和抗鈣能力的主要因素。從原理上說，葡萄糖環(huán)鏈節(jié)上的三個(gè)羥基都可以醚化，但以第一羥基的反應(yīng)活性最強(qiáng)。取代度一般用被醚化的羥基數(shù)表示，最大值為3。如果兩個(gè)鏈節(jié)上只有一個(gè)羥基被醚化了，則取代度為0.5。取代度小于0.3時(shí)不溶于水，小于0.5時(shí)難溶于水，在

49、0.5以上時(shí)水溶性隨取代度增加而增大。通常用作鉆井液處理劑的CMC的取代度在0.650.85之間。 鈉羧甲基纖維素分子中羧鈉基（COONa）上的Na+ 在水溶液中易電離，生成長鏈狀的多價(jià)陰離子，故屬于陰離子型聚電解質(zhì)。 聚電解質(zhì)水溶液的許多性質(zhì)與其分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，容易受到pH值、無機(jī)鹽和溫度等因素的影響,76,CMC的降濾失機(jī)理,存在兩類基團(tuán)：CMC在鉆井液中電離生成長鏈的多價(jià)陰離子。其分子鏈上的羥基和醚氧基為吸附基團(tuán)，而羧鈉基為水化基團(tuán)。 增強(qiáng)粘土顆粒聚結(jié)穩(wěn)定性：羥基和醚氧基通過與粘土顆粒表面上的氧形成氫鍵或與粘土顆粒斷鍵邊緣上的Al3+ 之間形成配位鍵使CMC能吸附在粘土上；而多個(gè)

50、羧鈉基通過水化使粘土顆粒表面水化膜變厚，粘土顆粒表面電位升高，從而阻止粘土顆粒之間因碰撞而聚結(jié)成大顆粒（護(hù)膠作用），并且多個(gè)粘土細(xì)顆粒會(huì)同時(shí)吸附在CMC的一條分子鏈上，形成布滿整個(gè)體系的混合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高其聚結(jié)穩(wěn)定性，有利于保持鉆井液中細(xì)顆粒的含量，形成致密的濾餅，降低濾失量,水化層堵孔作用：具有高粘度和彈性的吸附水化層對泥餅的堵孔作用和CMC溶液的高粘度也可起降濾失的作用。 提高濾液的粘度：Na-CMC是一種水溶性高聚物，水溶液的粘度隨加入量的增大而增加,CMC在粘土顆粒上的吸附方式,77,CMC的降濾失機(jī)理,在7%的膨潤土鉆井液中加入不同量的Na-CMC后其性能變化,Na-CMC對7%膨潤

51、土鉆井液性能的影響 塑性粘度；動(dòng)切力；濾失量,78,聚陰離子纖維素,除CMC外，還有一些其它類型的纖維素類降濾失劑。如國外產(chǎn)品Drispac（Pac）是一種高分子量的聚陰離子纖維素，容易分散在所有的水基鉆井液中，從淡水直至飽和鹽水鉆井液均可適用。 在低固相聚合物鉆井液中，Drispac能夠顯著地降低濾失量并減薄泥餅厚度，并對頁巖水化具有較強(qiáng)的抑制作用。 與CMC相比，Drispac的抗溫性能和抗鹽、鈣性能都有明顯提高。據(jù)報(bào)道，使用溫度已達(dá)204。 近年來國內(nèi)也研制和生產(chǎn)了聚陰離子纖維素，其抗鹽、抗鈣性能和增粘、降濾失能力均比CMC有所增強(qiáng),79,二）腐植酸類降濾失劑,腐植酸的來源及基本組成：

52、腐植酸主要來源于褐煤。褐煤是煤的一種，其煤化程度高于泥炭而低于煙煤，密度為0.81.3 g/cm3。褐煤中含有2080%的腐植酸。 腐植酸是一種復(fù)雜的、分子量不均一的羥基苯羧酸的混合物。難溶于水，但易溶于堿溶液。它溶于NaOH溶液生成的腐植酸鈉是作為鉆井液降濾失劑的有效成分。 根據(jù)腐植酸在一些溶劑中的溶解度及其顏色，一般將其分為黃腐植酸（或富里酸）、棕腐植酸（或草木樨酸）和黑腐植酸（或胡敏酸）。 組成腐植酸的元素有C（5565%）、H（5.56.5%）、O（2535%）、N（34%）及少量的S和P。目前對其結(jié)構(gòu)尚未搞清，但可確定腐植酸中含有多種含氧官能團(tuán)，它們對腐植酸的性質(zhì)和應(yīng)用有很大關(guān)系。主

53、要的官能團(tuán)有羧基、酚羥基、醇羥基、醌基、甲氧基和羰基等。 由于含有較多可與粘土吸附的官能團(tuán)，特別是鄰位雙酚羥基，同時(shí)又含有水化作用較強(qiáng)的羧鈉基等水化基團(tuán)，使腐植酸鈉不但具有很好的降濾失作用，還兼有降粘作用,80,腐植酸類降濾失劑主要是以含有腐植酸的泥炭、褐煤、風(fēng)化煤為原料，根據(jù)它們的種類和性質(zhì)（主要是腐植酸含量有差別），采用不同生產(chǎn)方法制得的產(chǎn)品。 三種原料的化學(xué)組成及分離方法均各不相同,腐植酸類處理劑生產(chǎn)原料,81,1.泥炭 泥炭又稱草炭、泥煤，礦物質(zhì)不超過50%。根據(jù)形成的條件及植物群落的特性，泥炭可分成三種類型： 低位泥炭：礦物質(zhì)含量較高，腐植酸含量一般為20-40% 中位泥炭：腐植酸含

54、量為15-25% 高位泥炭：礦物質(zhì)含量較低，腐植酸含量低,原料性質(zhì),82,使用溶劑抽提法可使泥炭的各組分分離，其分離流程如下,泥炭各組分分離方法,83,2. 褐煤 褐煤是成煤過程的第二階段產(chǎn)物，與泥炭的區(qū)別是：褐煤中已無未被分解的植物殘?bào)w，水分減少，碳含量增加，不含糖類，褐煤含腐植酸1-85%。 根據(jù)煤化程度的深淺，褐煤可分為土狀煤、致密煤和亮褐煤三類。各種類型的褐煤，其特征上是有差異的（如腐植酸含量的高低,原料性質(zhì),84,褐煤的化學(xué)組成比較復(fù)雜，采用抽提法分離的流程如下,褐煤各組分分離方法,85,3.風(fēng)化煤 風(fēng)化煤即露頭煤，是由接近于地表層的褐煤、煙煤、無煙煤經(jīng)過空氣和水長時(shí)間的滲透風(fēng)化形成

55、的產(chǎn)物，風(fēng)化煤中的腐植酸含量一般在5-60%。 風(fēng)化煤中的腐植酸有的呈游離狀態(tài)存在，有的與溶在水中的鈣鹽、鎂鹽等相結(jié)合。這種與腐植酸結(jié)合的鈣、鎂含量的多少，對生產(chǎn)腐植酸處理劑采取何種工藝有很大影響,原料性質(zhì),86,泥炭、褐煤中去掉礦物質(zhì)和瀝青，被堿抽提出的組分稱為腐植酸。 腐植酸不是單一的化合物，而是復(fù)雜的高分子羥基羧酸混合物，由幾個(gè)相似的族類組成，分子大小不同，結(jié)構(gòu)組成也不完全一致，因此，可以看作是一種高分子的非均一縮聚物。 各種腐植酸的粒子直徑大約在0.001-0.1m之間，屬于膠體粒子大小的范圍，說明腐植酸呈現(xiàn)了膠體的性質(zhì),腐植酸組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì),87,腐植酸含有多種官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對

56、腐植酸的性質(zhì)和使用都有很大的關(guān)系。其中主要的有羧基、酚羥基、醇羥基、醌基、甲氧基、羰基等,腐植酸含有的官能團(tuán),88,腐植酸分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，目前尚未完全搞清,腐植酸的分子結(jié)構(gòu),腐植酸分子的大致結(jié)構(gòu) （a）為大致結(jié)構(gòu)（b）最基本結(jié)構(gòu)單元,89,腐植酸鹽的溶解性,腐植酸鹽在水中的溶解度隨金屬鹽的原子價(jià)數(shù)增高而降低,可以看出，腐植酸的一價(jià)金屬鹽易溶于水，二價(jià)鹽難溶于水，而三價(jià)鹽基本上不溶于水,90,1.煤堿劑（腐植酸鈉）代號NaC,腐植酸類處理劑生產(chǎn)工藝,本法的生產(chǎn)工藝是，采用堿抽提法生產(chǎn)腐植酸鈉鹽。工藝原理是基于，腐植酸能與堿起中和反應(yīng)生成可溶于水的腐植酸鈉而與不溶殘?jiān)蛛x。 生產(chǎn)NaC的反

57、應(yīng)原理如下,91,1.煤堿劑（腐植酸鈉）代號NaC,腐植酸類處理劑生產(chǎn)工藝,對于含腐植酸鈣、腐植酸鎂較高的原料，可利用Na2CO3與原料中的腐植酸鈣鹽或鎂鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成可溶于水的腐植酸鈉,NaC作降濾失劑使用時(shí)可提高其濃度，若兼作稀釋劑使 用可將NaC的濃度降低,92,2.鉻褐煤（鉻腐植酸,腐植酸類處理劑生產(chǎn)工藝,重鉻酸鈉（鉀）和褐煤的混合物（其中腐植酸與重鉻酸鹽的質(zhì)量比為31或41）在80以上反應(yīng)生成腐植酸的鉻螯合物鉻褐煤。 鉻腐植酸是其有效成分，它在水中有較大的溶解度,93,3.硝基腐植酸鈉,腐植酸類處理劑生產(chǎn)工藝,硝基腐植酸鈉可用3mol左右的稀硝酸與褐煤在40-60以下。 反應(yīng)

58、制成，配比為腐植酸硝酸=12。 反應(yīng)包括氧化和硝化，均為放熱反應(yīng)。反應(yīng)使平均分子量降低， 羧基增多，并引入了硝基。 硝基腐植酸與燒堿作用便得到其鈉鹽,生產(chǎn)工藝流程,94,4.磺甲基褐煤代號SMC,腐植酸類處理劑生產(chǎn)工藝,1）用堿抽提法制取腐植酸鈉； （2）制取磺甲基化劑：即羥甲基磺酸鈉，它是由甲醛與堿金屬的亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉反應(yīng)而得。 （3）磺甲基化反應(yīng)：由于羥甲基磺酸鈉分子中的-OH十分活潑，在一定條件下，它能與腐植酸苯環(huán)上的氫縮合而將磺甲基引在苯環(huán)上,95,5.腐植酸鐵,腐植酸類處理劑生產(chǎn)工藝,是以褐煤為原料，采用堿抽提法制取腐植酸鈉 腐植酸鈉再與硫酸亞鐵反應(yīng)生成腐植酸鐵,9

59、6,腐植酸類處理劑降濾失作用原理,腐植酸鹽類是一種含有多官能團(tuán)的陰離子型大分子。 吸附基團(tuán)（-OH，OCH3，=CO）能與粘粒上的-O、-OH進(jìn)行氫鍵吸附，吸附于粘土顆粒表面上。 通過其水化基團(tuán)：羧鈉基（R-COONa）、酚鈉基（R-ONa），磺酸鈉基（R-CH2-SO3Na），使粘土顆粒表面上形成吸附溶劑化水膜，同時(shí)提高了粘粒的電位，增加了粘土顆粒相互聚結(jié)的機(jī)械阻力和靜電斥力，而且提高了聚結(jié)穩(wěn)定性， 使多級分散的鉆井液易于保持和增加細(xì)粘土顆粒的含量，有利于形成致密泥餅，降低濾失量。 向腐植酸鹽處理的鉆井液內(nèi)加入適量的Ca2+（Ca2+300ppm）,能生成部分 細(xì)顆粒膠狀腐植酸鈣沉淀，使泥餅

60、變薄而韌，濾失量降低。故褐煤-氯化鈣鉆井液、褐煤-石膏鉆井液有抑制粘土水化膨脹，防止泥頁巖井壁坍塌的作用。 高濃度腐植酸使泥漿濾液的粘度增大，也有利于降低濾失量,97,腐植酸分子中含有一定數(shù)量鄰位雙酚羥基、酚羥基、醇羥基等基團(tuán)，它們與粘粒端面上的Al3+具有成環(huán)的鰲合作用。 并通過水化基團(tuán)增強(qiáng)粘粒端面處水化膜的厚度，提高電位，阻止粘粒網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的形成，使靜切力降低。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)，如右圖所示,NaC加量對鉆井液性能的影響 1.濾失量；2.粘度；3.靜切力,腐植酸類處理劑稀釋作用原理,98,腐植酸與粘土礦物之間的反應(yīng)機(jī)理,1）陰離子交換反應(yīng) 在粘粒表面上，由于鐵原子（或鋁原子）的作用，容易