高分子材料工程專業(yè)英語課文翻譯 Microsoft W

1、A 高分子化學和高分子物理UNIT 1 What are Polymer?第一單元 什么是高聚物？什么是高聚物？首先，他們是合成物和大分子，而且不同于低分子化合物，譬如說普通的鹽。與低分子化合物不同的是，普通鹽的分子量僅僅是58.5，而高聚物的分子量高于105，甚至大于106。這些大分子或“高分子”由許多小分子組成。小分子相互結(jié)合形成大分子，大分子能夠是一種或多種化合物。舉例說明，想象一組大小相同并由相同的材料制成的環(huán)。當這些環(huán)相互連接起來，可以把形成的鏈看成是具有同種分子量化合物組成的高聚物。另一方面，獨特的環(huán)可以大小不同、材料不同，相連接后形成具有不同分子量化合物組成的聚合物。許多單元相連

2、接給予了聚合物一個名稱，poly意味著“多、聚、重復”，mer意味著“鏈節(jié)、基體”（希臘語中）。例如：稱為丁二烯的氣態(tài)化合物，分子量為54，化合將近4000次，得到分子量大約為200000被稱作聚丁二烯（合成橡膠）的高聚物。形成高聚物的低分子化合物稱為單體。下面簡單地描述一下形成過程：丁二烯 丁二烯丁二烯聚丁二烯（4000次） 因而能夠看到分子量僅為54的小分子物質(zhì)（單體）如何逐漸形成分子量為200000的大分子（高聚物）。實質(zhì)上，正是由于聚合物的巨大的分子尺寸才使其性能不同于象苯這樣的一般化合物。例如，固態(tài)苯，在5.5熔融成液態(tài)苯，進一步加熱，煮沸成氣態(tài)苯。與這類簡單化合物明確的行為相比，像

3、聚乙烯這樣的聚合物不能在某一特定的溫度快速地熔融成純凈的液體。而聚合物變得越來越軟，最終，變成十分粘稠的聚合物熔融體。將這種熱而粘稠的聚合物熔融體進一步加熱，不會轉(zhuǎn)變成各種氣體，但它不再是聚乙烯（如圖1.1）。固態(tài)苯液態(tài)苯氣態(tài)苯加熱，5.5 加熱，80固體聚乙烯熔化的聚乙烯各種分解產(chǎn)物-但不是聚乙烯加熱 加熱圖1.1 低分子量化合物（苯）和聚合物（聚乙烯）受熱后的不同行為發(fā)現(xiàn)另一種不同的聚合物行為和低分子量化合物行為是關(guān)于溶解過程。例如，讓我們研究一下，將氯化鈉慢慢地添加到固定量的水中。鹽，代表一種低分子量化合物，在水中達到點（叫飽和點）溶解，但，此后，進一步添加鹽不進入溶液中卻沉到底部而保持

4、原有的固體狀態(tài)。飽和鹽溶液的粘度與水的粘度不是十分不同，但是，如果我們用聚合物替代，譬如說，將聚乙烯醇添加到固定量的水中，聚合物不是馬上進入到溶液中。聚乙烯醇顆粒首先吸水溶脹，發(fā)生形變，經(jīng)過很長的時間以后進入到溶液中。同樣地，我們可以將大量的聚合物加入到同樣量的水中，不存在飽和點。將越來越多的聚合物加入水中，認為聚合物溶解的時間明顯地增加，最終呈現(xiàn)柔軟像面團一樣粘稠的混合物。另一個特點是，在水中聚乙烯醇不會像過量的氯化鈉在飽和鹽溶液中那樣能保持其初始的粉末狀態(tài)。總之，我們可以講（1）聚乙烯醇的溶解需要很長時間，（2）不存在飽和點，（3）粘度的增加是典型聚合物溶于溶液中的特性，這些特性主要歸因于

5、聚合物大分子的尺寸。如圖1.2說明了低分子量化合物和聚合物的溶解行為。氯化鈉晶體加入到水中晶體進入到溶液中.溶液的粘度不是十分不同于充分攪拌水的粘度形成飽和溶液.剩余的晶體維持不溶解狀態(tài).加入更多的晶體并攪拌氯化鈉的溶解聚乙烯醇碎片加入到水中碎片開始溶脹碎片慢慢地進入到溶液中允許維持現(xiàn)狀 充分攪拌形成粘稠的聚合物溶液.溶液粘度十分高于水的粘度繼續(xù)攪拌聚合物的溶解圖1.2 低分子量化合物（氯化鈉）和聚合物（聚乙烯醇）不同的溶解行為UNIT 2 Chain Polymerization第二單元 鏈式聚合反應Staudinger第一個發(fā)現(xiàn)一例現(xiàn)象，許多烯烴和不飽和烯烴通過打開雙鍵可以形成鏈式大分子。

6、二烯烴以同樣的方式聚合，然而，僅限于兩個雙鍵中的一個。這類反應是通過單體分子首先加成到引發(fā)劑自由基或引發(fā)劑離子上而進行的，靠這些反應活性中心由引發(fā)劑轉(zhuǎn)移到被加成的單體上。以同樣的方式，借助于鏈式反應，單體分子一個接一個地被加成（每秒200020000個單體）直到活性中心通過不同的反應類型而終止。聚合反應是鏈式反應的原因有兩種：因為反應動力學和因為作為反應產(chǎn)物它是一種鏈式分子。鏈分子的長度與動力學鏈長成正比。鏈式反應可以概括為以下過程（R相當與引發(fā)劑自由基）：略 因而通過上述過程由氯乙烯得到聚氯乙烯，或由苯乙烯獲得聚苯乙烯，或乙烯獲得聚乙烯，等等。借助于聚合度估算的分子鏈長，在一個大范圍內(nèi)可以通

7、過選擇適宜的反應條件被改變。通常，通過大量地制備和利用聚合物，聚合度在10005000范圍內(nèi)，但在許多情況下可低于500、高于10000。這不應該把所有聚合物材料的分子量理解為由500，或1000，或5000個單體單元組成。在幾乎所有的事例中，聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物組成。聚合反應，鏈式反應，依照與眾所周知的氯（氣）-氫（氣）反應和光氣的分解機理進行。雙鍵活化過程的引發(fā)劑反應，可以通過熱、輻射、超聲波或引發(fā)劑產(chǎn)生。用自由基型或離子型引發(fā)劑引發(fā)鏈式反應可以很清楚地進行觀察。這些是高能態(tài)的化合物，它們能夠加成不飽和化合物（單體）并保持自由基或離子活性中心 以致單體可以以同樣的方式

8、進一步加成。對于增長反應的各個步驟，每一步僅需要相當少的活化能，因此通過一步簡單的活化反應（即引發(fā)反應）即可將許多烯類單體分子轉(zhuǎn)化成聚合物，這正如連鎖反應這個術(shù)語的內(nèi)涵那樣。因為少量的引發(fā)劑引發(fā)形成大量的聚合物原料（1：10001：10000），從表面上看聚合反應很可能是催化反應。由于這個原因，通常把聚合反應的引發(fā)劑看作是聚合反應的引發(fā)劑，但是，嚴格地講它們不是真正意義上的催化劑，因為聚合反應的催化劑進入到反應內(nèi)部而成為一部分，同時可以在反應產(chǎn)物，既聚合物的末端發(fā)現(xiàn)。此外離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑有的是金屬絡合物引發(fā)劑（例如，通過四氯化鈦或三氯化鈦與烷基鋁的反應可以得到），Z引發(fā)劑在聚合反應中起

9、到了重要作用，它們催化活動的機理還不是十分清楚。UNIT 3 Step-Growth Polymerization第三單元 逐步聚合許多不同的化學反應通過逐步聚合可用于合成聚合材料。這些反應包括酯化、酰胺化、氨基甲酸酯、芳香族取代物的形成等。通過反應聚合反應在兩種不同的官能團，如，羥基和羧基，或異氰酸酯和羥基之間。所有的逐步聚合反應根據(jù)所使用單體的類型可分為兩類。第一類涉及兩種不同的官能團單體，每一種單體僅具有一種官能團。一種多官能團單體每個分子有兩個或多個官能團。第二類涉及含有兩類官能團的單種單體。聚酰胺的合成說明了聚合反應的兩個官能團。因此聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反應或氨基酸之間的反應

10、得到。nH2N-R-NH2+nHO2C-R-CO2HH-(-NH-R-NHCO-R-CO-)n-OH+(2n-1)H2O (3.1)or from the reaction of amino acids with themselves nH2R-CO2H H-(-NH-R-CO-)n-OH+(n-1)H20 (3.2)The two groups of reactions can be represented in a general manner by the equations as follows A+B-B -A-A-B-B-A-B-A-B-兩種官能團之間的反應一般來說可以通過下列反應

11、式表示反應式略反應（3.1）說明前一種形式，而反應（3.2）具有后一種形式。圖3.1 逐步聚合的示意圖（a） 未反應單體；（b）50%已反應；（c）83.3%已反應；(d) 100%已反應（虛線表示反應種類） 聚酯化，是否在二元酸和二元醇或羥基酸分子間進行，是逐步聚合反應過程的一個例子。酯化反應出現(xiàn)在單體本體中兩個單體分子相碰撞的位置，且酯一旦形成，依靠酯上仍有活性的羥基或羧基還可以進一步進行反應。酯化的結(jié)果是單體分子很快地被消耗掉，而分子量卻沒有多少增加。圖3.1說明了這個現(xiàn)象。例如，假定圖3.1中的每一個方格代表一個羥基酸分子。（b）中的二聚體分子，消耗二分之一的單體分子聚合物種類的聚合度

12、（DP）是2。（c）中當三聚體和更多的二聚體形成，大于80%的單體分子已反應，但DP僅僅還是2.5。（d）中當所有的單體反應完，DP是4。但形成的每一種聚合物分子還有反應活性的端基；因此，聚合反應將以逐步的方式繼續(xù)進行，其每一步酯化反應的反應速率和反應機理均與初始單體的酯化作用相同。因此，分子量緩慢增加直至高水平的單體轉(zhuǎn)化率，而且分子量將繼續(xù)增加直到粘度的增加使其難以除去酯化反應的水或難以找到相互反應的端基。在A-A+B-B的聚合反應中也可以看到，精確的當量平衡是獲得高分子量所必需的。假如存在一些但官能團雜質(zhì)，由于鏈的端基失活，反應將使分子量減少。同樣，在A-B類的縮聚反應中高純度的單體是必要

13、的，而且可以歸結(jié)高收率的反應僅是形成聚合物的實際反應，因為副反應會破壞當量平衡。第四單元 離子聚合反應離子聚合反應，與自由基聚合反應相似，也有鏈反應的機理。但是，離子聚合的動力學明顯地不同于自由基聚合反應。(1)離子聚合的引發(fā)反應僅需要很小的活化能。因此，聚合反應的速率僅對溫度有較少的依賴性。在許多情況下離子聚合猛烈地發(fā)生甚至低于50（例如，苯乙烯的陰離子聚合反應在-70在四氫呋喃中，或異丁烯的陽離子聚合在-100在液態(tài)乙烯中）。 （2）對于離子聚合來說，不存在通過再結(jié)合反應而進行的強迫鏈終止，因為生長鏈之間不能發(fā)生鏈終止。鏈終止反應僅僅通過雜質(zhì)而發(fā)生，或者說通過和某些像水、醇、酸、胺或氧這樣

14、的化合物進行加成而發(fā)生，且一般來說（鏈終止反應）可通過這樣的化合物來進行，這種化合物在中性聚合物或沒有聚合活性的離子型聚合物生成的過程中可以和活性聚合物離子進行反應。如果引發(fā)劑僅僅部分地離解，引發(fā)反應即為一個平衡反應，在出現(xiàn)平衡反應的場合，在一個方向上進行鏈引發(fā)反應，而在另一個方向上則發(fā)生鏈終止反應。通常離子聚合反應能通過酸性或堿性化合物被引發(fā)。對于陽離子聚合反應來說，BF3,AlCl3,TiCl4和SnCl4與水、或乙醇，或叔烊鹽的絡合物提供了部分活性。正離子是產(chǎn)生鏈引發(fā)的化合物。例如：(反應略)三乙基硼氟酸烊 然而，BF3也可以與HCl、H2SO4和KHSO4引發(fā)陽離子聚合反應。陰離子聚合

15、反應的引發(fā)劑是堿金屬和它們的有機金屬化合物，例如苯基鋰、丁基鋰和三苯甲基鋰，它們在不同的溶劑中或多或少地強烈分解。所謂的Alfin催化劑就是屬于這一類，這類催化劑是異丙醇鈉、烯丙基鈉和氯化鈉的混合物。 BF3為引發(fā)劑（異丁烯為單體），證明僅在痕量水或乙醇的存在下聚合反應是可以進行的。如果消除痕量的水，單純的BF3不會引發(fā)聚合反應。按照上述反應為了能形成BF3-絡合物和引發(fā)劑離子水或乙醇是必需的。但是不應將水或乙醇描述成“助催化劑”。正與自由基聚合反應一樣，通過離子聚合反應也能制備共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯陰離子共聚物，或異丁烯-苯乙烯陽離子共聚物，或異丁烯-乙烯基醚共聚物，等等。正如對自由基

16、型聚合已經(jīng)詳細描述過那樣，人們可以用所謂的競聚率r1和r2來表征每單體對。然而，這兩個參數(shù)的實際意義不同于那些用于自由基共聚合反應的參數(shù)。第9單元最方便、聚合物通常分為三類,即。塑料、橡膠和纖維。在術(shù)語的初始彈性模量、橡膠范圍通常在106到107年之間dynes / cm,代表著較低的一端,而纖維與高初始彈性模量的1010年至1011年的dynes / cm位于規(guī)模的上限;塑料制品,擁有一般一個初始彈性模量的108年至109年的dynes / cm,中間撒謊。發(fā)現(xiàn)的所有階段中聚合物化學,也有很多例外這個分類。它必須牢記,在到來的zigeler-natter機制和新技術(shù)來提高和擴展結(jié)晶度和緊密的

17、包裝的連鎖店,許多舊的數(shù)據(jù)應該考慮給批判性的關(guān)系stereoregular和水晶結(jié)構(gòu)。聚合物的性能在 的atactic和isotactic物種呈現(xiàn)在table9.1 11功能性聚合物大分功能性聚合物大分子化學功能團的連接;他們的潛在優(yōu)勢的小分子與相同的功能組。他們均相關(guān)的有用的功能組和性質(zhì)的聚合物的特性主要依靠規(guī)模非常大的分子快速的進展過程中高分子材料功能化已注意到在最近的過去。領(lǐng)域感興趣的是增強由于可能創(chuàng)造出系統(tǒng)結(jié)合的獨特屬性與傳統(tǒng)主動介紹高分子量聚合物。成功的利用這些聚合物是基于物理形式、溶劑的行為、孔隙度、聚合物的化學活性和穩(wěn)定性。各種類型的功能化聚合物,涵蓋廣泛的化學應用程序,包括聚合

18、物配比、催化劑、運營商、表面活性劑、穩(wěn)定劑、離子交換樹脂等。在各種各樣的生物和生物醫(yī)學等領(lǐng)域的廣告制藥、農(nóng)業(yè)、食品工業(yè)等,它們已經(jīng)成為不可缺少的材料,特別是在藥物控制釋放的配方和農(nóng)用化學品。此外,這些聚合物被廣泛用作抗氧化劑、阻燃劑、緩蝕劑、絮凝劑、抗靜電劑和其他技術(shù)的應用程序。此外,功能性聚合物具有廣闊的應用前景的高技術(shù)領(lǐng)域作為導電材料,三重核跟蹤探測器、液晶、工作物質(zhì)進行存儲和轉(zhuǎn)換太陽能等。PART B 聚合反應工程UNIT 11 Reactor types第十一單元 反應器類型反應器可以用許多方法分類，各自適用于特定的目的。例如，Henglein（1969）基于用于產(chǎn)生反應的能量來源，即

19、，熱量，電化學，光化學，原子核，選擇了一種細目分類。更多普通的細目分類是按照所存在的容器和流量的類型。1. 間歇反應器間歇反應器在化學實驗室?guī)缀跏且话愕倪x擇，大多數(shù)的化學過程在那里產(chǎn)生。間歇反應器的原理具簡單性和通用性，不管它是一支試管，一個三頸瓶，一個高壓釜，還是一個光譜儀器的比色皿。不管反應比例，很清楚這些是低產(chǎn)率設(shè)備。當要求放大反應器時，大多直截了當?shù)耐緩绞且浦烈粋€較大的間歇反應器如一個較大的大桶或罐。商業(yè)化的間歇反應器是龐大的，10萬加侖或更大。對于慢化學反應，為提高生產(chǎn)率必須增加反應器體積，而這往往導致反應器的循環(huán)周期變長，常常以天計算。制造、運輸以及其他因素限制了反應器的規(guī)模，如熱

20、傳遞能力會限制間歇反應器的尺寸，熱交換器必須在制造廠而不是在現(xiàn)場加工。這限制了產(chǎn)率由于這間歇反應器可以被經(jīng)濟地利用。間歇反應器也必須裝料、卸料和清洗。為了加快反應這些非生產(chǎn)性的操作消耗了多于反應本身的時間，連續(xù)化過程可能更有吸引力。2.半間歇反應器一些反應器可以從反應混合物的不同相態(tài)中生產(chǎn)出某種產(chǎn)品。例如液相反應中氣體的釋放，或流動相反應中沉淀的生成。為了驅(qū)使反應完全，希望繼續(xù)分離粗產(chǎn)物相。個別反應物的不同加入方式也導致半連續(xù)操作。原因我們以后討論，可希望一開始加入一種反應物以后連續(xù)加入第二種反應物。這類反應器同時具有一個間歇和一個流動的特征，像間歇反應器，適用于慢反應和低產(chǎn)率。3. 連續(xù)流動

21、攪拌反應器從間歇反應器到連續(xù)流動攪拌反應器是小小的一步。同樣的攪拌式容器的使用可僅僅添加管道和儲罐以提供連續(xù)進料和出料。因為連續(xù)操作可加快反應并提高產(chǎn)率。通常大多數(shù)連續(xù)流動攪拌反應器用于液相反應，例如硝化和水解，多相反應器涉及液-氣和/或液-固。例如氯化和加氫。4.多級串聯(lián)連續(xù)流動攪拌反應器事實證明通過一系列多級串聯(lián)連續(xù)流動攪拌反應器的混合能夠獲得高產(chǎn)率和重大的經(jīng)濟效益。再者，這種反應器容易放大，例如某種化學品的需求逐步增加時常這樣做。多級串聯(lián)連續(xù)流動攪拌反應器通常用于液相反應。5.管式反應器當產(chǎn)率需要增加時，增加許多套連續(xù)攪拌式反應器變得復雜，而管式反應器變得誘人。轉(zhuǎn)化成管式反應器失去了一些

22、通用性并要求綜合許多操作。盡管如此，管式反應器在液相反應中起著廣泛作用，例如，聚合反應，氣-液反應幾乎總是選擇連續(xù)反應器，例如，高溫裂解。采用管式反應器能夠獲得非常高的產(chǎn)率，要么增加管的直徑要么通過使用充足數(shù)量的并列管提高更大的通用性。6. 循環(huán)反應器循環(huán)反應器出于從一種情況到下一種情況循環(huán)變化的目的，在種類上可以是間歇反應器、連續(xù)流動攪拌反應器、管式反應器等等。回到較早的觀點，在節(jié)省粗原料的過程中，許多大規(guī)模的商業(yè)操作合并了一個或多個循環(huán)。這一實踐通常導致了雜質(zhì)的累積，它們依次需要分離。通常不是簡單地將反應器的出料返回到入口，當然也可以這樣做。例如，在間歇反應器中反應混合物可以回收，或用泵打

23、循環(huán)，通過熱交換器控制熱。循環(huán)反應器由于其特殊的特性在實驗室和中試車間也發(fā)現(xiàn)了應用價值。一個極端是將所有的產(chǎn)物循環(huán)（沒有凈的流出），此時循環(huán)反應器嚴格等效于全混間歇反應器。另一個極端是沒有循環(huán)，反應器是簡單的管式類。假如有一些凈的流出但循環(huán)率很高，所有的反應器運行類似于連續(xù)流動攪拌反應器。然而反應器本身的 類似于不同的管式反應器。在研究和發(fā)展中循環(huán)反應器的通用性能夠開發(fā)出更大的優(yōu)點（勢）。 12單元氨基樹脂反應產(chǎn)物的氨基酸衍生品與醛在酸性或基本條件。最重要的代表這個類是urea-formalde-hyde(UF)和三聚氰胺為maldehyde樹脂。20-min加熱后的樣品,一個Dean-Sta

24、rk陷阱之間插入瓶子和冷凝器、10毫升的水蒸餾下來,uncured樣本被安置在一個jar和提交螺紋瓶蓋以及固化樹脂的實驗室教練。PART B 聚合反應工程第十三單元 反應器類型反應器可以用許多方法分類，各自適用于特定的目的。例如，Henglein（1969）基于用于產(chǎn)生反應的能量來源，即，熱量，電化學，光化學，原子核，選擇了一種細目分類。更多普通的細目分類是按照所存在的容器和流量的類型。1. 間歇反應器間歇反應器在化學實驗室?guī)缀跏且话愕倪x擇，大多數(shù)的化學過程在那里產(chǎn)生。間歇反應器的原理具簡單性和通用性，不管它是一支試管，一個三頸瓶，一個高壓釜，還是一個光譜儀器的比色皿。不管反應比例，很清楚這些

25、是低產(chǎn)率設(shè)備。當要求放大反應器時，大多直截了當?shù)耐緩绞且浦烈粋€較大的間歇反應器如一個較大的大桶或罐。商業(yè)化的間歇反應器是龐大的，10萬加侖或更大。對于慢化學反應，為提高生產(chǎn)率必須增加反應器體積，而這往往導致反應器的循環(huán)周期變長，常常以天計算。制造、運輸以及其他因素限制了反應器的規(guī)模，如熱傳遞能力會限制間歇反應器的尺寸，熱交換器必須在制造廠而不是在現(xiàn)場加工。這限制了產(chǎn)率由于這間歇反應器可以被經(jīng)濟地利用。間歇反應器也必須裝料、卸料和清洗。為了加快反應這些非生產(chǎn)性的操作消耗了多于反應本身的時間，連續(xù)化過程可能更有吸引力。2.半間歇反應器一些反應器可以從反應混合物的不同相態(tài)中生產(chǎn)出某種產(chǎn)品。例如液相反

26、應中氣體的釋放，或流動相反應中沉淀的生成。為了驅(qū)使反應完全，希望繼續(xù)分離粗產(chǎn)物相。個別反應物的不同加入方式也導致半連續(xù)操作。原因我們以后討論，可希望一開始加入一種反應物以后連續(xù)加入第二種反應物。這類反應器同時具有一個間歇和一個流動的特征，像間歇反應器，適用于慢反應和低產(chǎn)率。3. 連續(xù)流動攪拌反應器從間歇反應器到連續(xù)流動攪拌反應器是小小的一步。同樣的攪拌式容器的使用可僅僅添加管道和儲罐以提供連續(xù)進料和出料。因為連續(xù)操作可加快反應并提高產(chǎn)率。通常大多數(shù)連續(xù)流動攪拌反應器用于液相反應，例如硝化和水解，多相反應器涉及液-氣和/或液-固。例如氯化和加氫。4.多級串聯(lián)連續(xù)流動攪拌反應器 事實證明通過一系列

27、多級串聯(lián)連續(xù)流動攪拌反應器的混合能夠獲得高產(chǎn)率和重大的經(jīng)濟效益。再者，這種反應器容易放大，例如某種化學品的需求逐步增加時常這樣做。多級串聯(lián)連續(xù)流動攪拌反應器通常用于液相反應。5.管式反應器 當產(chǎn)率需要增加時，增加許多套連續(xù)攪拌式反應器變得復雜，而管式反應器變得誘人。轉(zhuǎn)化成管式反應器失去了一些通用性并要求綜合許多操作。盡管如此，管式反應器在液相反應中起著廣泛作用，例如，聚合反應，氣-液反應幾乎總是選擇連續(xù)反應器，例如，高溫裂解。采用管式反應器能夠獲得非常高的產(chǎn)率，要么增加管的直徑要么通過使用充足數(shù)量的并列管提高更大的通用性。6. 循環(huán)反應器循環(huán)反應器出于從一種情況到下一種情況循環(huán)變化的目的，在種

28、類上可以是間歇反應器、連續(xù)流動攪拌反應器、管式反應器等等?；氐捷^早的觀點，在節(jié)省粗原料的過程中，許多大規(guī)模的商業(yè)操作合并了一個或多個循環(huán)。這一實踐通常導致了雜質(zhì)的累積，它們依次需要分離。通常不是簡單地將反應器的出料返回到入口，當然也可以這樣做。例如，在間歇反應器中反應混合物可以回收，或用泵打循環(huán)，通過熱交換器控制熱。循環(huán)反應器由于其特殊的特性在實驗室和中試車間也發(fā)現(xiàn)了應用價值。一個極端是將所有的產(chǎn)物循環(huán)（沒有凈的流出），此時循環(huán)反應器嚴格等效于全混間歇反應器。另一個極端是沒有循環(huán)，反應器是簡單的管式類。假如有一些凈的流出但循環(huán)率很高，所有的反應器運行類似于連續(xù)流動攪拌反應器。然而反應器本身的

29、類似于不同的管式反應器。在研究和發(fā)展中循環(huán)反應器的通用性能夠開發(fā)出更大的優(yōu)點（勢）。14單元 本體聚合本體聚合一向被定義為從純粹的形成聚合物,稀釋單體。偶然的大量的溶劑和少量的催化劑,發(fā)起人,chain-transfer代理也可以存在根據(jù)經(jīng)典定義。這個定義,然而,服務的小實用的目的。它包括一系列廣泛的高分子材料和聚合計劃幾乎沒有共同點,尤其是來自反應堆設(shè)計的觀點?，F(xiàn)代的氣相法聚乙烯過程滿足經(jīng)典定義,然而一場為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯聚合仍單相整個聚合和更一般被認為是被批量。最常見的本體聚合和其他進程沒有傳統(tǒng)上屬于該是需要處理的非常高粘度液體。高粘度結(jié)果的出現(xiàn),溶解聚合物在連續(xù)液相。重要的mole

30、cular-weight聚合物濃度高粘度流體通常會增加104個或更多unreacted單體相比。 這表明分類聚合散裝每當大量集中的聚合物發(fā)生在連續(xù)相。雖然這個定義包括多種多樣的聚合機制,它會導致統(tǒng)一的概念在反應堆設(shè)計。設(shè)計工程師必須面對聚合物在最棘手的形式,即e。作為一個高粘度的解決方案或聚合物熔體。修改后的定義使得沒有對比鮮明的批量和解決方案,從而反映出工業(yè)實踐聚合。幾個所謂的批量過程聚苯乙烯和ABS使用5% 15%溶劑作為加工助劑和chain-transfer代理。一些成功的過程使用了大量的溶劑需要避免高粘度連續(xù)階段,盡管這個方法有時被用于實驗室準備工作。批量聚合通常具有第二,不連續(xù)相。他

31、們經(jīng)常表現(xiàn)出高度exothermicity,但這是典型的反應機制的本體聚合等。大部分的聚合反應的自由基的品種是最常見的,雖然一些重要商業(yè)冷凝過程滿足修正定義本體聚合。在所有的散裝聚合、高粘度聚合物溶液處理和融化。這個事實往往治理流程設(shè)計和(在較小程度上經(jīng)濟學的過程。適當?shù)慕训脑O(shè)備已經(jīng)開發(fā)了各種處理步驟,包括stirred-tank和管狀反應器,flash devolatilizers,擠出機螺桿反應器、devolatilizers擠出機。設(shè)備成本高基于有效體積,但是充氣效率的批量聚合也很高。如果一個聚合物可以批量生產(chǎn)出來的,制造業(yè)經(jīng)濟將很可能支持這種方法。我們很容易認為,過程將逐漸發(fā)展,聚合

32、物對散裝。最近,懸掛過程影響的聚苯乙烯了容重過程,乳液過程可能同樣被替換ABS。然而,現(xiàn)代氣相法聚乙烯過程顯然代表一種相反的趨勢。看來聚合技術(shù)傾向于消除溶劑和暫停液體之外的其他單體本身。當單體是一種溶劑,對聚合物,批量過程按照本文中所描述的選擇。當單體不是溶劑、懸架和泥漿的過程,比如那些采用聚乙烯和聚丙烯。因此,有必要避免高粘度連續(xù)的階段,但不是為代價的引入多余材料15單元到目前為止,多數(shù)的PVC生產(chǎn)通過懸吊的路線。在這個過程中,氯乙烯單體被暫停,因為液滴的,在一個連續(xù)的水相結(jié)合的劇烈地攪動和保護膠體的存在(分散劑的暫停代理)。一個單體可溶性自由基引發(fā)劑使用,例如聚合發(fā)生在懸掛的水滴,通過一個

33、機制,已被證明是等同于本體聚合中找到。當所需的轉(zhuǎn)換已經(jīng)抵達,通常75% - 95%,化學反應可能short-stopped如果需要和剩余的大部分單體恢復。產(chǎn)品泥漿然后把衣服脫到非常低的殘余乙烯基,或接觸受蒸汽汽提塔的multiplate逆流。然后泥漿脫水通過離心剩余和產(chǎn)生的濕蛋糕干通常多級閃干,盡管各種不同的干燥類型所使用的各種生產(chǎn)。烘干之后,這些產(chǎn)品是通過某種倒票屏幕大顆粒移除多余或加載之前裝袋批量油罐車。第十六單元 丁二烯-苯乙烯共聚物合成橡膠工業(yè)，以自由基乳液過程為基礎(chǔ)，在第二次世界大戰(zhàn)期間幾乎很快地形成。那時，丁苯橡膠制造的輪胎性能相當優(yōu)越，使天然橡膠在市場黯然失色。丁苯橡膠的標準制法

34、是組分重量分數(shù)組分重量分數(shù)丁二烯72過硫酸鉀0.3苯乙烯25肥皂片5.0十二烷基硫醇0.5水180混合物在攪拌下50加熱，每小時轉(zhuǎn)化5%6%，在轉(zhuǎn)化率達70%75%時通過加入“終止劑” 聚合反應終止，例如對苯二酚（大約0.1的重量百分含量），抑制自由基并避免過量支化和微凝膠形成。未反應的丁二烯通過閃蒸去除，苯乙烯在萃取塔中通過蒸汽萃?。▌冸x）。在加入抗氧劑后，例如N-甲基-萘胺（1.25的重量百分含量），加入鹽水，其次加入稀釋的硫酸或硫酸鋁后乳液凝膠。凝膠碎片被洗滌、干燥并包裝裝運。圖14.1 丁苯橡膠廠流程圖取自烴類加工和石油產(chǎn)品精制 今天這種生產(chǎn)過程仍是膠體聚合反應的基礎(chǔ)。如圖14.1所示

35、一個重要的進步是連續(xù)操作；也采用計算機模型描述。在連續(xù)操作中，苯乙烯、丁二烯、肥皂、引發(fā)劑和活化劑（一種助引發(fā)劑）用泵從儲罐通過一系列的混合反應器，泵送流率根據(jù)末釜的轉(zhuǎn)化率控制。加入終止劑，乳液用蒸氣加熱，未反應的丁二烯被閃蒸。剩余的苯乙烯被蒸氣剝離，如圖14.1表示乳液完成。表14.1 冷丁苯膠的典型配方組分配方1配方2丁二烯7271苯乙烯2829特十二烷基硫醇0.20.18過氧化二異丙苯0.08過氧化薄荷烷0.08硫酸亞鐵七水合物0.140.03焦磷酸鉀0.18磷酸鈉十水合物0.5乙二胺四乙酸鈉0.035甲醛次硫酸鈉0.08松香酸4.04.5水180200由常規(guī)丁苯制法制備的丁苯膠常稱作熱

36、膠；冷膠通過使用一種更高活性的引發(fā)體系在5制成。典型的配方在表14.1中給出。5、60%轉(zhuǎn)化率、1215 h聚合物形成。冷丁苯橡膠輪胎優(yōu)于那些熱丁苯膠。具有異常高的分子量的聚合物（因此采用常規(guī)的工廠設(shè)備由于太粘稠而難以加工）在每一百份的橡膠中加入大于50份的石油基礎(chǔ)油后能夠加工。這些油添加劑使橡膠更易加工體現(xiàn)在低成本和性能方面低損耗；他們在凝膠之前通常乳化并與膠乳混合。最近傾向于設(shè)計特殊用途的產(chǎn)品。丁苯橡膠的顏色，在許多非輪胎使用中十分重要，通過使用淺色的肥皂、終止劑、抗氧劑和擴展油加以改進。例如，二硫化氨基甲酸鹽替代對苯二酚作為終止劑；后者適用于不被人反對的黑色丁苯橡膠。在冷膠的制備中如二硫

37、化氨基甲酸鈉的終止劑在低溫情況下對終止自由基和消滅過氧化物更有效。在丁二烯聚合反應過程中自由基分解的引發(fā)劑即一分子分解或離子成兩個自由基物種的引發(fā)劑通常限制于過硫酸鹽。其他重要的自由基引發(fā)劑類別，氧化還原體系，包含反應產(chǎn)生自由基的兩種或多種組分。加入控制分子量的十二烷基硫醇與過硫酸鹽反應也出現(xiàn)了助自由基的形成。這種鏈轉(zhuǎn)移劑或調(diào)節(jié)劑具有極其重要的商業(yè)價值。不控制分子量橡膠將過于粘稠難以加工。20單元1第一個考慮建立一個控制戰(zhàn)略的聚合反應分類的所有系統(tǒng)輸入和出了那些控制那些可能被調(diào)整,以達到控制,和那些是無法控制的設(shè)計師。在一個聚合的因果關(guān)系Fig.20.1反應堆中進行描述。2在許多情況下,能夠控

38、制聚合是嚴重限制了該技術(shù)在測量儀器。在其他情況下,動態(tài)響應的儀器規(guī)定設(shè)計策略的過程。22單元近年來,UNIPOL過程已經(jīng)成為一種非常受歡迎的商業(yè)技術(shù)線性聚乙烯生產(chǎn)(burdett,1988)。在這個過程中。-olefins共聚的乙烯和執(zhí)行在流化床反應器使用異構(gòu)Zie-gler-natta或支持的金屬氧化物催化劑。一個反應堆系統(tǒng)原理圖的Fig.22.1所示。提要反應器由乙烯,一種單體(1-butene或更高的alpha-olefin)、氫和氮。這些氣體提供了流化和傳熱媒介和供應反應物為日益壯大的聚合物粒子。催化劑和助催化劑是美聯(lián)儲不斷反應堆。流化粒子脫離反應物氣體在擴大上方部分反應堆的。unre

39、acted的氣體是結(jié)合新鮮飼料溪流和回收到反應堆的基礎(chǔ)。自從反應是高度放熱、熱必須去掉回收氣體之前回到反應堆。聚合物生產(chǎn)的速度是決定從一個在線熱平衡。大眾的材料在床上計算在線用床水平和壓力測量數(shù)據(jù)。談話的每經(jīng)過床是非常低的。添麻煩回收流遠遠大于新鮮飼料流。因為聚合物顆粒在流化床混好,對話每個傳遞低,氣體組成成分和溫度均勻整個床是必不可少的。定期,產(chǎn)品排出閥的底部附近反應堆打開,流態(tài)化生產(chǎn)流進一個水箱。unreacted的天然氣已從產(chǎn)品,后者則進一步處理和分發(fā)的下游。不可測的雜質(zhì)和未建模擾動會導致持續(xù)的抵消和測量質(zhì)量之間模型的預測變量。如果這些漂浮在產(chǎn)品質(zhì)量并不占在控制方案,然后大量的off-g

40、rade聚合物能產(chǎn)生。解決這個問題的一種方法是迫使模型去追蹤的過程參數(shù)和預測遞歸地在線更新。如果預期的常見來源是已知的,那么可以使用此信息是選擇哪些參數(shù)保持不變,哪些是為了改變由于干擾。Theoretcally-based模型還勝過經(jīng)驗模型,設(shè)計師可能有一些先驗知識哪些參數(shù)需要在線更新。通常只有幾個有意義的參數(shù)需要更新,從而使在線計劃更容易維護和監(jiān)控。C 聚合物材料的加工、性能和應用第二十三單元 聚合物加工在其最一般的情況下，聚合物加工涉及固體（有時侯是液體）聚合物樹脂以一種不規(guī)則的形式（例如粉末、顆粒、珠子）轉(zhuǎn)化成一種具有特殊形狀、尺寸和性能的固體塑料產(chǎn)品。這借助于轉(zhuǎn)換加工：擠出、模塑、壓延

41、、涂敷、熱成型等。為了獲得上述目的，加工通常涉及下述操作：固體輸送、壓縮、加熱、混合、成型、冷卻、固化并完成。顯然，這些操作不必按序發(fā)生，而許多可以同時發(fā)生。成型是為了給予材料所需要的幾何形狀和尺寸。它涉及粘彈形變和熱傳遞，這種粘彈形變和熱傳遞是和產(chǎn)品從熔體的固化（或冷卻）相聯(lián)系的。成型包括：（1）二元操作，例如，口模成型、壓延和涂敷，（2）三元的模型和成型操作。二元的操作要么是連續(xù)的，固定形狀（例如薄膜和板材，電線涂布，紙和平面涂布，壓延，纖維拉伸，管材和型材擠出等等。） 要么是間歇式的，在擠出的情況下伴有間歇擠出吹膜。通常，模塑操作是間歇的，然而同時傾向于非固定條件。熱成型，真空成型，和相

42、似的加工可以認為是二次成型操作，因為它們通常包括已成型形狀的再次成型。在某些情況下像吹模，加工包括首次成型（型胚成型）和二次成型（型胚膨脹）。成型操作包括同時或交叉的液體流動和熱傳遞。在二元加工中，固化（或冷卻）伴隨著成型加工，反之在三元加工的模塑中固化 （或冷卻）和成型傾向于同時發(fā)生。根據(jù)材料的性質(zhì)、設(shè)備和加工條件，流動狀態(tài)以及根據(jù)流動面的自由與否，通常包括剪切、延伸和擠壓流動。經(jīng)歷了流動和固化（或冷卻）的聚合物熱機械過程導致了制造業(yè)微結(jié)構(gòu)的變革（形態(tài)學、結(jié)晶學和取向分布）。最終產(chǎn)品的性能與微結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。因此，加工和產(chǎn)品質(zhì)量的控制必須基于樹脂性能、設(shè)備設(shè)計、操作條件、熱機械過程、微結(jié)構(gòu)和最

43、終產(chǎn)品性能之間相互作用的理解。數(shù)學模型和計算機被同時用于獲得這些相互作用的理解。鑒于進一步利用計算機輔助設(shè)計/計算機輔助制造/計算機輔助工程（CD/CAM/CAE）系統(tǒng)協(xié)同塑料加工諸如這一趨近獲得了更多的重要性。下面的討論將重點放在包括塑料成型操作一些基本概念上。適當考慮說明熱機械過程和微結(jié)構(gòu)發(fā)展，將強調(diào)最近關(guān)于分析和一些重要商品加工模型的進展。在上端（16）的標準參考中能夠找到本主題更廣泛的綜述。如上面提到的，成型操作包括液體流動和熱傳遞，對于相態(tài)變化，還包括粘彈性聚合物的熔融。穩(wěn)定和非穩(wěn)定狀態(tài)加工是相沖突的。這種典型操作的科學分析需要解決相關(guān)連續(xù)、運轉(zhuǎn)和能量平衡（如守恒方程）。24高聚物力

44、學性能 聚合物的力學性能感興趣的所有應用程序在聚合物作為結(jié)構(gòu)材料。變形力學行為涉及一種材料的受力的影響下。最重要和最特性力學性能被稱為彈性模量。一個模量之間的比例應用壓力和相應的變形。re-ciprocals的彈性模量被稱為遵從性的。大自然的模量取決于na正確的變形。最重要的三個基本模式及其變形的模(規(guī)定)源自他們給出的表22.1,其中彈性參數(shù)的定義了。其他非常重要,但更復雜的是,de-formations是彎曲和扭轉(zhuǎn)。從彎曲或彎曲變形的拉伸模量可以派生。扭力是由剛度。交聯(lián)和彈性體是一種特殊情況。由于該聚合物類網(wǎng)顯示幾乎沒有任何流動行為。橡膠的彈性動力學理論建立庫恩斯,詹姆斯,馬克,-弗洛里上

45、周吉和Treloar。它引導,楊氏模量在低株,下列等式年代上面的段落處理純粹的彈性變形,即在變形應變假定是一個定態(tài)函數(shù)的壓力。在現(xiàn)實中,材料是從來沒有純粹的彈性:在某些情況下他們種屬性。這是特別真實的聚合物,它們可能會顯示在被種下變形金屬可能被視為純粹的彈性。通常慣例是使用ex-pression粘彈性變形,并不是純粹的彈性。這個詞的字面意思粘彈性意味著粘性和彈性特性的組合。作為在粘性變形的應力應變關(guān)系是時變、粘彈現(xiàn)象總是涉及特性隨時間的變化。測量的響應的粘彈性材料變形定期的力量,例如在強迫vjbration,表明應力、應變并不在階段;應變滯后于應力的相角8,損失的角度。所以常數(shù)材料、復合模,包

46、括存儲模確定的金額的可回收能源存儲為彈性能量,喪失了彈性模量確定了耗散能量作為熱當材料的形變。25熱性能的聚合物 熱穩(wěn)定性密切相關(guān)的過渡和分解溫度,即內(nèi)在屬性。通過熱穩(wěn)定性是完全理解穩(wěn)定(或re-tention)的屬性(體重、強度、絕緣能力等)。熱的影響下。融點或分解溫度總是形成上限;“使用溫度”可能會略微降低。一個高分子降解的影響下,熱能在惰性氣氛很堅決,一方面,化學結(jié)構(gòu)的聚合物本身,另一方面,由于存在少量的不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。熱降解才會發(fā)生溫度是如此的高,主要chemi-cal債券是分開的。對于許多聚合物熱降解的特點是打破最弱的債券,因此由債券離解能的。從熵的變化是同一個數(shù)量級的在幾乎所有rea

47、c-tions分裂,可能認為也激活熵將大致相同。這意味著,在原則上,債券離解能確定這一現(xiàn)象。所以可能期望時的溫度達到同樣程度的轉(zhuǎn)換幾乎是成正比這債券離解能的。熱分解過程或熱解的特征是抗癌的數(shù)量指標,如溫度的初始分解,分解溫度的一半的溫度,最高稅率的分解,平均en-ergy激活。熱電阻的聚合物可能以其“初步”和“半兩”分解。有兩種類型的熱分解:鏈解聚和隨機的分解。前者是單體相繼發(fā)布的從一個鏈端或在一個薄弱環(huán)節(jié),這在本質(zhì)上是反向的連鎖聚合;它經(jīng)常被稱為deprop-agation或unzippering。這個解始于天花板溫度。隨機退化過程鏈斷裂在任意點沿著供應鏈,使分散的mix-ture碎片通常都

48、是大家庭相比單體單元。這兩種類型的熱降解可能發(fā)生單獨或組合;后者則相當慣用的。鏈解往往是占主導地位的降解過程在乙烯基聚合物,而退化凝結(jié)聚合物主要是由于隨機鏈斷裂。在第一階段的裂解( 550C)主char進一步decom-posed,即dehydrogenated為主,形成次生天然氣和最后的字符。在歧化反應,氫原子的脂肪族部分的結(jié)構(gòu)單位是“轉(zhuǎn)變”來使”的部分芳香激進分子。氫轉(zhuǎn)移dispropor-tionation期間深受結(jié)構(gòu)組織的性質(zhì)。整個機制的熱分解聚合物的研究了狼,個個et al。的基本機制是畫在圖熱解。23.1。27加工和制備熱塑性塑料的加工和制造材料的描述轉(zhuǎn)換從股票形式(酒吧,棒、管、

49、板、小丸等)或多或少帶有復雜的產(chǎn)物。聚合物高低有被證明特別適合各種擠出和注塑模具技術(shù)。在平價店ticular以下主要加工和制造業(yè)務現(xiàn)在使產(chǎn)品和組件制成形狀復雜的批量生產(chǎn)規(guī)模很大。最重要的加工和制作技術(shù)為熱塑性塑料利用他們的一般低熔點的溫度和shapethe材料從融化。擠出和注塑應用最廣泛的是usedprocesses。螺桿擠出機的接受原始材料顆粒形態(tài)和熱塑性塑料擠出機螺桿穿過蟻穴桶;材料加熱接觸加熱桶和表面機械動作的螺釘,融化。融化是壓縮圓錐的螺釘,最終通過死亡來extrud-ed形狀形成管,板材,棒材或者也許是擠出更多的compli概要文件上。連續(xù)工作的螺桿擠出機和擠壓產(chǎn)品是騰飛它就會死?；?/p>

50、者削減成一定長度。它是重要的,熔融粘度必須足夠高,以防止崩潰或失去控制的雙螺桿的變形,當它離開死亡,而且可能有水或空氣噴出口快速冷卻。高熔體粘度可以通過使用材料的高摩爾質(zhì)量。冷卻的速率可能決定了在擠壓的結(jié)晶度的程度在水晶保利梅爾,因此影響機械和其他屬性。注塑描述過程中聚合物熔體被迫卷入模具,在那里它冷卻直到固體。模具然后分割成兩半,允許產(chǎn)品剔除;隨后的零部件模具夾在一起,再一次,一個進一步的數(shù)量的熔巖注入和循環(huán)反復。ma-chine結(jié)束的注射是最常見的一種阿基米德螺桿(相似,螺桿擠出機),可以產(chǎn)生,每一次循環(huán),一杯熔融聚合物預定大小,然后再將其注入模具通過往復式ram行動。particu-la

51、rly注射成型提供了一個有效的方式獲取復雜的形狀在大型的生產(chǎn)運行。隨著大小和/或長寬比注射成型增加它變得更diffi-cult,以確保一致性在聚合物在注射過程中,保持足夠clamp-ing力量保持模具期間關(guān)閉的灌裝。反應注射成型過程已經(jīng)被用來解決這兩個問題,本質(zhì)上是通過執(zhí)行大部分的polymerising反應在模具。吹塑代表一個發(fā)展的空心擠壓在文章fabri-cated捕獲了一個長度的擠壓管(parison)和夸大它在模具。簡單的擠壓parison可能被注塑預制塊。中空的arti-cles包括那些較大的尺寸,也可能產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)模塑(或ro-tocasting)。一個負責固體聚合物,通常粉,引入到

52、模具第一加熱到形成一個融化。模具然后旋轉(zhuǎn)大約兩軸上sur-face其內(nèi)部的一個統(tǒng)一的厚度。高分子材料在連續(xù)的表形式往往是由和隨后再保險厚度之間不能簡化通過一系列的加熱輥,一個操作稱為卡爾endering。熱空氣壓力雇傭了吸入或形狀的熱塑性塑料床單高于其軟化溫度加熱到輪廓的男性或女性的模具。某些熱塑性塑料可塑造沒有暖氣在許多cold-forming操作,如沖壓和鍛造經(jīng)常應用于金屬。所有這些方法加工成型過程本質(zhì)上都是。切割技術(shù)(擁抱所有的常規(guī)加工操作:車削、鉆孔、磨、銑刨削)也可以適用于熱塑性塑料,但它們使用更廣泛。這些技術(shù)是最常用于玻璃狀聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯和ther-moplastic復合材料如玻璃填充聚四氟乙烯,雖然柔軟的材料,如體育和空