北京大學(xué)出版社第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)5.1-5.3.ppt

1、第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),該理論認(rèn)為：原子周圍各個(gè)電子對(包括成鍵電子對 bp和孤 電子對lp)之間由于相互排斥作用，在鍵長一定條件下，互相間 距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構(gòu)型。 價(jià)電子對間的斥力來源于：各電子對之間的靜電排斥作用、自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。 當(dāng)中心原子A的周圍存在著 m 個(gè)配位體 L 和 n 個(gè)孤電子對E (A Lm En) 時(shí)，考慮價(jià)電子對間的斥力、多重鍵中價(jià)電子多和斥力大、孤電子對分布較大以及電負(fù)性大小等因素，判斷分子的幾何構(gòu)型,第一節(jié) 價(jià)電子對互斥理論,價(jià)鍵理論和雜化軌道理論比較成功地說明了共價(jià)鍵的方向性和解釋了一些分子的空間構(gòu)型。然而卻不能預(yù)

2、測某分子采取何種類型雜化，分子具體呈現(xiàn)什么形狀。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的鍵角為10445，而CO2分子是直線形。又如NH3和BF3同為AB3型，前者為三角錐形，后者為平面三角形。為了解決這一問題，1940年英國化學(xué)家西奇威克（Sidgwick）和鮑威爾(Powell)提出價(jià)層電子對互斥理論（Valence-shell electrion-pair repulsion）簡稱VSEPR理論。后經(jīng)吉萊斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年發(fā)展為較簡單的又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的近代學(xué)說,價(jià)層電子對互斥理論,1、分子的立體構(gòu)型取決于中心原子的價(jià)電子

3、對的數(shù)目。價(jià)電子對包括成鍵電子對和孤電子對。 2、價(jià)電子對之間存在斥力，斥力來源于兩個(gè)方面，一是各電子對間的靜電斥力，二是電子對中自旋方向相同的電子間產(chǎn)生的斥力。為減小價(jià)電子對間的排斥力，電子對間應(yīng)盡量相互遠(yuǎn)離。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式為：當(dāng)價(jià)電子對數(shù)目為2時(shí)，呈直線形；價(jià)電子對數(shù)目為3時(shí)，呈平面三角形；價(jià)電子對數(shù)目為4時(shí)，呈四面體形；價(jià)電子對數(shù)目為5時(shí)，呈三角雙錐形；價(jià)電子對數(shù)目為6時(shí)，呈八面體形等等,價(jià)層電子對互斥理論的要點(diǎn),3、鍵對由于受兩個(gè)原子核的吸引，電子云比較集中在鍵軸的位置，而孤對電子不受這種限制。顯得比較肥大。由于孤對電子肥大，對相鄰電子對的排斥作用較大。不同價(jià)

4、電子對間的排斥作用順序?yàn)椋汗聦聦?孤對鍵對 鍵對鍵對 另外，電子對間的斥力還與其夾角有關(guān)，斥力大小順序是: 90 120 180 4、鍵對只包括形成鍵的電子對，不包括形成鍵的電子對，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。鍵雖然不改變分子的基本構(gòu)型，但對鍵角有一定影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙雙鍵間鍵角較大。 鍵對電子排斥力的大小次序?yàn)椋喝I-三鍵 三鍵-雙鍵雙鍵-雙鍵雙鍵-單鍵單鍵-單鍵,推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟,1) 確定中心原子的價(jià)電子對數(shù)(VP)，以AXm 為例 (A中心原子；X配位原子),原則: A的價(jià)電子數(shù)=主族族數(shù),配體X: H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子, 氧與

5、硫不提供價(jià)電子,正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù),例:VP( )= (6+40+2)=4,2) 確定電子對的空間構(gòu)型,VP=2 直線形,VP=3 平面三角形,VP=4 四面體,VP=5 三角雙錐,VP=6 八面體,3) 確定中心原子的孤電子對數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型,LP=0：分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型,例如,LP0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的 空間構(gòu)型,VP,LP,電子對的 空間構(gòu)型,分子的 空間構(gòu)型,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2,平面三角形 V形,NH3,四面體 三角錐,H2O,四面體 V形,IF5,八面體 四方錐,XeF4,八面體 平面正方形,例,VP,LP,

6、電子對的 空間構(gòu)型,分子的 空間構(gòu)型,5,5,5,1,2,3,例,三角雙錐 變形四方體 SF4,三角雙錐 T形 ClF3,三角雙錐 直線形 XeF2,各種分子的幾何構(gòu)型,價(jià)電子對互斥理論判斷幾何構(gòu)型的規(guī)則為： 當(dāng)中心原子A的周圍存在著 m 個(gè)配位體 L 和 n 個(gè)孤電子對E (A Lm En) 時(shí)，為使價(jià)電子對斥力最小，將m個(gè)成鍵電子對和n個(gè)孤電子對等距離地排布在同一球面上，形成規(guī)則的多面體形式; 鍵對電子排斥力的大小次序?yàn)椋喝I-三鍵 三鍵-雙鍵雙鍵-雙鍵雙鍵-單鍵單鍵-單鍵; 成鍵電子對受核吸引，比較集中在鍵軸位置，孤電子對沒有這種限制，顯得肥大。價(jià)電子對間排斥力大小次序?yàn)椋簂p-lplp

7、-bpbp-bp，lp和lp必須排列在相互夾角大于90的構(gòu)型中， 夾角也影響價(jià)電子對間排斥力大小的次序： 90 120 180; 電負(fù)性高的配位體吸引價(jià)電子的能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對較小。 優(yōu)點(diǎn)：簡單實(shí)用、對大多數(shù)主族共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的判斷結(jié)論準(zhǔn)確,5.1,第二節(jié).雜化軌道理論 雜化軌道：在一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子 的軌道雜化 ，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。 雜化的目的：更有利于成鍵。 雜化的動力：受周圍原子的影響。 雜化的規(guī)律: 軌道的數(shù)目不變，空間取向改變 ； 雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)的鍵，或安排孤對電 子，而不會以空的雜化軌道存在。 等性雜化軌道和

8、不等性雜化軌道: 在某個(gè)原子的幾個(gè)雜化軌道中，參與雜化的s、p、d 等成分相等（每個(gè)雜化后的軌道中含有原軌道的比例 相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等 性雜化軌道,雜化軌道滿足正交性、歸一性,例,由歸一性可得,由正交性可得,根據(jù)這一基本性質(zhì)，考慮雜化軌道的空間分布及 雜化前原子軌道的取向，就能寫出雜化軌道中原子軌道的 組合系數(shù),原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強(qiáng)度加大,原因：雜化后的原子軌道沿一個(gè)方向更集中地分布，當(dāng)與其 他原子成鍵時(shí)，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng),R/a0,圖5.2 碳原子的 sp3 雜化軌道等值線圖,圖5.2 可見： 雜化軌道角度部分 相對最大值有所增 加，意味著相對成

9、 鍵強(qiáng)度增大,雜化軌道最大值之間的夾角,根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件,兩個(gè)等性雜化軌道的最大值之間的夾角滿足,式中：,分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分?jǐn)?shù),兩個(gè)不等性雜化軌道i和j的最大值之間的夾角ij,由不等性雜化軌道形成的分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通過實(shí)驗(yàn)測定，不能預(yù)言其鍵角的準(zhǔn)確值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可按（2）式計(jì)算每一軌道中 s 和 p 等軌道的成分,5.6,2)按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道所占的成分（即該原子軌道對雜化軌道的貢獻(xiàn)）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，成鍵雜化軌道的每個(gè)原子軌道貢獻(xiàn)分別為C12和C22，即分別約為0.3108和0.6892,O 原子的兩個(gè)

10、雜化軌道,根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得,解之，得,由H2O， NH3分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含 較多的 s 成分,關(guān)于共價(jià)鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù),原子軌道雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，而每個(gè)原子能提供的軌道 數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價(jià)鍵具有飽和性,分子中各個(gè)原子周圍化學(xué)鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子 中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式,單鍵算一個(gè)，雙鍵算兩個(gè)，三鍵算三個(gè),一個(gè)分子中H、鹵素、N等奇數(shù)價(jià)元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù),在烴的結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)，分子式中H的數(shù)目就比相應(yīng) 的飽和烴減少2個(gè),烴中H的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差,除以2,所得值稱不飽和

11、數(shù)。 這個(gè)數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù),雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為2，苯為4,不飽和數(shù)也可用于烴類的衍生物,5.3 離域分子軌道理論,用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時(shí)，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進(jìn)行線性組合，構(gòu)成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個(gè)原子之間，而是在幾個(gè)原子之間離域運(yùn)動,離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質(zhì)等方面可發(fā)揮很好的作用。 理論分析所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好,例 CH4分子的離域 MO 是由8個(gè) AO 線性組合而成的,與 C 原子 2s 軌道球形對稱性匹配的線性組合是,與 C 原子 2px、2py、2pz 對稱性匹配的

12、線性組合依次是,它們分別與 C 原子 2s、2px、2py、2pz 對稱性匹配的線性組合依次是,圖5.4 CH4分子軌道組合圖,圖 5.6 CH4離域分子軌道能級圖,a1 ，t1是用群的不可約表示的符號，表達(dá)分子軌道的對稱性和維數(shù)等性質(zhì),圖 5.6 CH4 的光電子能譜圖,I/eV,代表 和a1對應(yīng)， 分別代表 和t1對應(yīng),上述離域分子軌道計(jì)算得分子軌道能級與光電子能譜所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在,離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個(gè)電子的實(shí)際行為并不像經(jīng)典價(jià)鍵圖所描寫的那樣集中在一個(gè)鍵軸附近，而是遍及整個(gè)分子,衍射實(shí)驗(yàn)證明， CH4具有 Td 點(diǎn)群對稱性，4 個(gè) CH 鍵是等同的；而從 圖5.5 的分子軌道能級圖說明4 個(gè)軌道的能級高低不同。 不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學(xué)鍵直接聯(lián)系起來,分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個(gè)分子； 成鍵軌道上的電子對分子中的每個(gè)化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn)，或者說它們的成鍵作用是分?jǐn)偟絺€(gè)各個(gè)化學(xué)鍵上的,離域鍵描寫單個(gè)電子在整個(gè)分子中的行為。 定域鍵描寫所有價(jià)電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為?；蛘哒f定域鍵是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個(gè)電子真正局限于某個(gè)定域區(qū)域內(nèi)運(yùn)動。對單個(gè)電子的運(yùn)動還要用離域軌道來描