一種石墨烯導(dǎo)電油墨及其制備方法

1、.一種石墨烯導(dǎo)電油墨及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電油墨，特別涉及一種石墨烯導(dǎo)電油墨及其制備方法。背景技術(shù)石墨烯(Graphene)是一種由Sp2碳原子組成的六方點(diǎn)陣蜂巢狀的二維結(jié)構(gòu)平面薄膜和二維材料，是繼碳納米管、富勒烯之后的又一重大發(fā)現(xiàn)。石墨烯呈現(xiàn)出新奇的物理特性，單層石墨烯具有良好的透明性，只吸收2.3%的光；常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/V.S。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及物理機(jī)械性能，橫向(面內(nèi))電導(dǎo)率高達(dá)106S/M，極限強(qiáng)度可達(dá)130GPa，拉伸模量為1.0lTPa，且導(dǎo)熱性能好，熱導(dǎo)率為5000W/(M.K)，密度僅為1.3-2g/Cm3。由于石墨烯具有化學(xué)和熱學(xué)性

2、能優(yōu)異、導(dǎo)電率大、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度大的特性，使得以石墨烯為基礎(chǔ)的材料有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用范圍，可用吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體、復(fù)合材料、電子元件、電池/電容器等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品需求的日益增多，新型導(dǎo)電油墨技術(shù)開發(fā)也出現(xiàn)了上升的趨勢(shì)，以滿足人們對(duì)電子產(chǎn)品的需求。隨著技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)可方便攜帶的更小、更輕、柔性、可卷曲、多功能及綠色環(huán)保的電子產(chǎn)品的需求越來(lái)越高。為了適應(yīng)這些需求，出現(xiàn)了多種技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，印刷電子和導(dǎo)電油墨等相關(guān)核心技術(shù)也受到越來(lái)越多的關(guān)注。導(dǎo)電油墨(主要是指混合型導(dǎo)電復(fù)合油墨)是一種具有導(dǎo)電能力的油墨，是由借助分散在油墨載體內(nèi)的導(dǎo)電性材料來(lái)傳導(dǎo)電流,主要由導(dǎo)電材料、連

3、接劑(有機(jī)載體)、助劑和溶劑等物質(zhì)組成。目前導(dǎo)電油墨主要采用微納米金粉、銀粉、銅粉、導(dǎo)電炭黑等作為導(dǎo)電填料。金粉、銀粉導(dǎo)電油墨化學(xué)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性能優(yōu)異，但是成本高。銀粉導(dǎo)電油墨也存在抗焊錫浸蝕能力差、銀離子遷移、硫化等問題。銅粉導(dǎo)電油墨容易被氧化，導(dǎo)電性能不穩(wěn)定。例如，中國(guó)發(fā)明專利2.X公開了一種導(dǎo)電油墨及其制備方法，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，包導(dǎo)電油墨括40 55%的片狀銀粉、5 10%的銀包銅粉、33 50%的有機(jī)載和0.1 0.2%的偶聯(lián)劑。該發(fā)明專利部分采用銀包銅粉，部分克服了銀粉價(jià)格較高、銅粉易于氧化的問題，但仍需要采用45% 65%的銀粉，成本高昂。導(dǎo)電炭黑來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，但是導(dǎo)電性能欠

4、佳。這是因?yàn)樘亢诘炔牧现泻写罅康姆墙Y(jié)晶碳，導(dǎo)電率較低，而且炭黑比表面積和吸油量往往較大。導(dǎo)電碳基油墨導(dǎo)電性能較差，因?yàn)槠湟蕴亢跒樘盍?，顆粒界面作用強(qiáng)，分散性較差，形成的空隙較多，并且易吸附氧、氫等雜質(zhì)原子，這將嚴(yán)重阻礙碳原子之間的正常連接。例如，中國(guó)專利99119395.4公開了一種導(dǎo)電碳油墨，主要由樹脂、導(dǎo)電材料和溶劑組成，其組分為胺基樹脂10 30份，酚醛樹脂10 20份；石墨10 30份，碳黑10 30份；醚類溶劑20 40份，酮類溶劑20 40份，導(dǎo)電碳材料添加量達(dá)到12.5% 37.5%，得到的導(dǎo)電碳油墨電阻為20 / 口。目前已經(jīng)開發(fā)的導(dǎo)電油墨的另一個(gè)問題是采用密度較大的銀(密度

5、10.53g/Cm3)、銅(密度8.92g/Cm3)等金屬填料，分散于溶劑、樹脂中容易沉降，導(dǎo)電油墨使用之前一定要攪拌均勻，否則會(huì)造成導(dǎo)電性能不佳、甚至不導(dǎo)電等問題。石墨烯具有比表面積大、載流子遷移速率高、導(dǎo)電性能好、高透明性、高耐彎折性、高導(dǎo)熱率、抗靜電和電磁屏蔽性能、抗腐蝕性等優(yōu)異性能。石墨烯具有超大的直徑/厚度T匕，容易與其它材料如聚合物材料均勻復(fù)合，并形成良好的復(fù)合界面，可以增強(qiáng)導(dǎo)電油墨交聯(lián)后的固化物的機(jī)械強(qiáng)度，可廣泛應(yīng)用于油墨、涂料、漿料、塑料、復(fù)合材料、半導(dǎo)體、新能源等領(lǐng)域。采用具有片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯為導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電填料，片與片之間的接觸幾率大，滲流閥值較小，在較低的填充比例下，容易

6、在基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這樣一方面可以降低導(dǎo)電油墨中填料的添加量，降低成本，另一方面可以改善導(dǎo)電油墨的機(jī)械強(qiáng)度。更為重要的是，石墨烯導(dǎo)電油墨可具有柔性，而且可以調(diào)節(jié)配方比例，使其在室溫下即可固化并導(dǎo)電，這是常規(guī)的導(dǎo)電銀油墨所不具備的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)提出的，其所解決的技術(shù)問題是提供了一種制備成本低、導(dǎo)電性能優(yōu)異、穩(wěn)定性高、機(jī)械性能優(yōu)異，而且可以調(diào)節(jié)配方比例，使其在室溫下即可固化并導(dǎo)電的石墨烯導(dǎo)電油墨，以及這種石墨烯導(dǎo)電油墨的制備方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于，包括以下組分且各組分的質(zhì)量百分含量分別為:樹脂0.01%-25%;石墨烯0.1%

7、-95%;助劑0.1%-30.0%;溶劑5.0%-99.79%。所述的樹脂包括但不限于天然樹脂；或者包括但不限于合成樹脂如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟碳樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、合成纖維素、聚酰胺樹脂、氯醋樹脂、聚氨酯樹脂、氯磺化聚乙烯、熱塑型塑料、合成橡膠、蠟、松香改性樹脂等或其共聚物中的至少一種；也可以是天然樹脂和合成樹脂的組合。根據(jù)導(dǎo)電油墨及其印刷工藝要求，所述的樹脂也可以是經(jīng)過(guò)改性的樹脂。所述的樹脂是導(dǎo)電油墨中的成膜物質(zhì)，起橋梁骨架作用，其物化性能也直接決定最終導(dǎo)電油墨的性能，諸如熱性能、力學(xué)性能、流變性能、耐酸耐堿、附著力等。所述的石墨烯在導(dǎo)電

8、油墨中作為導(dǎo)電材料，包括但不限于單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、多層石墨烯或者納米石墨烯片中的至少一種。所述的單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯或者多層石墨烯包括但不限于球狀、片狀、管狀、纖維狀、螺旋狀、三維狀石墨烯中的至少一種，所述的多層石墨烯為5-10層。所述石墨烯粒徑為0.001微米-10000微米，厚度為0.335納米-100納米。當(dāng)石墨烯厚度大于3.35納米時(shí)，常被稱為石墨烯納米片或者石墨烯微米片，不影響本發(fā)明的表述和保護(hù)范圍。所述的溶劑，其特征為具有能溶解樹脂的能力，能分散油墨中的填料和溶解助劑，提高油墨的印刷適性，并調(diào)節(jié)黏度和干燥速度。包括但不限于水、脂族烴類溶劑、醇類溶齊U

9、、酮類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醇醚類溶劑、動(dòng)植物油、礦物油中的至少一種，如水、乙醇、異丙醇、乙二醇、二聚乙二醇、丁基卡必醇、丁酸丁基卡必醇、丙酮、丁酮(MEK)、甲基乙丁基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基戊基酮、異佛爾酮、對(duì)甲基苯乙酮、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMSO)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、松油醇、萜品醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、DEB( 丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合物)、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚等中的至少一種。而所述的助劑，都是均為油墨領(lǐng)域常用制劑。其特征是能夠?qū)?/p>

10、油墨的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、印品表面性能、印刷適性等起到改進(jìn)作用，包括但不限于增稠劑、分散劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、增塑劑、潤(rùn)濕劑、流平劑、觸變劑、成膜助劑、交聯(lián)劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、殺菌劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、金屬粉、玻璃粉等中的至少一種。例如，增稠劑作用是提高漿料的粘度，覆蓋固體微粒以阻止微粒的凝聚、結(jié)塊和沉淀，并賦予導(dǎo)電油墨合適的流變特性，以調(diào)節(jié)體系的粘度，在導(dǎo)電油墨印刷、干燥后，使固體微粒粘結(jié)在一起，具有一定的強(qiáng)度。常用的增稠劑有乙基纖維素、硝基纖維素、丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、聚異乙烯、聚己烯乙醇、聚-甲基苯乙烯、聚己烯醋酸酯和苯乙烯等。本發(fā)明中樹脂、溶劑和助劑的選擇，根據(jù)導(dǎo)電油墨所需的電

11、導(dǎo)率、粘度、流變性、襯底、印刷方法、熱處理溫度等要求進(jìn)行選擇和調(diào)節(jié)。本發(fā)明提供上述的石墨烯導(dǎo)電油墨的制備方法，其特征在于，包括以下三個(gè)步驟:(I)稱取原料及分散:按照所述石墨烯導(dǎo)電油墨的組分和各組分的質(zhì)量百分含量稱取各組分并放入分散釜內(nèi)攪拌，混合 預(yù)分散均勻，制得導(dǎo)電油墨粗漿；(2)研磨:將步驟(I)得到的預(yù)分散物料轉(zhuǎn)移至研磨機(jī)(砂磨機(jī)、球磨機(jī)或三輥研磨機(jī))內(nèi)研磨0.1-120小時(shí)。(3)將研磨好的物料過(guò)濾，經(jīng)檢驗(yàn)和包裝等工序，即制得所需的石墨烯導(dǎo)電油墨。制備本發(fā)明提供的石墨烯導(dǎo)電油墨包含以上原材料、助劑和生產(chǎn)步驟，但是應(yīng)當(dāng)理解為，這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明要

12、求的限制。本發(fā)明提供的石墨烯導(dǎo)電油墨的突出特點(diǎn)和有益效果是:本發(fā)明通過(guò)采用特定比例的石墨烯作為導(dǎo)電相、以樹脂作為連接料，輔以助劑和溶劑，達(dá)到了調(diào)控導(dǎo)電油墨的粘度和流變特性、改善油墨機(jī)械性能和印刷性能、提高油墨的電學(xué)性能和電磁學(xué)性能，提高導(dǎo)電油墨的熱導(dǎo)率等有益效果。該導(dǎo)電油墨采用石墨烯替代常用的銀粉等金屬填料，降低了導(dǎo)電填料的填充量、減小了油墨和涂層的密度。與現(xiàn)有的納米金屬(如納米金粉、納米銀粉等)導(dǎo)電油墨相比，石墨烯油墨密度小，具有抗沉降、成本低、以碳元素為填料無(wú)重金屬污染問題，易于回收等優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的碳基導(dǎo)電油墨產(chǎn)品相比，石墨烯油墨在導(dǎo)電性能方面又具有顯著的優(yōu)勢(shì)。而且，石墨烯油墨沒有遷移效應(yīng)

13、，穩(wěn)定性好，而且石墨烯油墨抗氧化，導(dǎo)電性能較為穩(wěn)定。本發(fā)明采用的石墨烯是一種新型的二維導(dǎo)電材料，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。本發(fā)明將石墨烯用于導(dǎo)電油墨，開拓了二維導(dǎo)電材料制備導(dǎo)電油墨的新領(lǐng)域。該石墨烯導(dǎo)電油墨導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能良好，機(jī)械性能優(yōu)異，柔韌性好可耐彎折，與基材附著力強(qiáng)，抗剝離，導(dǎo)電油墨制成的印制品固化后不易氧化，性能穩(wěn)定，耐酸、堿和化學(xué)溶劑腐蝕。該石墨烯導(dǎo)電油墨可以采用涂刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、凸版印刷、噴涂、浸涂、噴墨打印、移印、膠印、柔性版印刷、卷對(duì)卷(Roll To Roll)等工藝在各類紙張、玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體、橡膠、塑料、纖維、布料等多種基材或表面實(shí)現(xiàn)印刷。本發(fā)明中，涂層的固

14、化溫度可以為室溫，時(shí)間為0.01 48小時(shí)；若采用加熱方式固化，則溫度為30 300C，時(shí)間為0.0l 24小時(shí)；若采用燒結(jié)方式固化，則溫度為100 800C，時(shí)間為0.01 48小時(shí)。該石墨烯導(dǎo)電油墨具有導(dǎo)電性能優(yōu)異、印刷圖案質(zhì)量輕、印刷適性好、固化條件溫和以及成本低廉等優(yōu)勢(shì)，可廣泛用于制造薄膜開關(guān)、透明導(dǎo)電膜、觸摸屏、液晶顯示器、等離子體顯示器、印刷線路板(PCB)、可撓性線路板和電路板、薄膜鍵盤、電磁屏蔽、柔性導(dǎo)電排線、可彎折柔性電子產(chǎn)品、化學(xué)和生物傳感器、電子皮膚、鋰離子電池、印刷電池、太陽(yáng)能光伏電池板、電致發(fā)光(EL)光源、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、顯示器件和設(shè)備、射頻識(shí)別標(biāo)簽(R

15、FID)等產(chǎn)品和下一代輕薄、柔性電子產(chǎn)品，市場(chǎng)前景巨大。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的介紹。本發(fā)明采用以刮板細(xì)度儀測(cè)定石墨烯導(dǎo)電油墨細(xì)度。分別將所得的石墨烯導(dǎo)電油墨均勻涂在模具上，干燥至電阻值不再變化為止。導(dǎo)電油墨的表干時(shí)間采用棉球法測(cè)試，實(shí)干時(shí)間采用刀片法測(cè)試。制備得到的石墨烯導(dǎo)電涂料，涂布在基片上，在室溫下靜置1-120分鐘，再將涂布的石墨烯導(dǎo)電油墨在50-350C的熱源下(烘箱、熱臺(tái)紅外燈等)烘烤1-300分鐘，得到導(dǎo)電涂膜。采用臺(tái)階厚度測(cè)量?jī)x測(cè)定導(dǎo)電油墨涂層厚度。采用鉛筆硬度計(jì)測(cè)試導(dǎo)電油墨涂膜的硬度。采用四探針電阻儀測(cè)試導(dǎo)電油墨涂層電阻，由下式計(jì)算電阻率:P = R

16、S/L式中，R為涂層電阻值() ;S為涂層截面積(Cm2) ；L為涂層長(zhǎng)度(Cm)。本發(fā)明制備的石墨烯導(dǎo)電油墨可以達(dá)到較高的電導(dǎo)率，且可以根據(jù)需要在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，油墨的穩(wěn)定性好，印刷特性好。為了更好的實(shí)施本發(fā)明，特舉例說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1:按照下表配料，并把樹脂和溶劑置于分散釜，保持溫度在40C以下，500rpm攪拌速度下，使樹脂徹底溶解，制得到樹脂溶液。將石墨烯和助劑加入樹脂溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)，研磨6小時(shí)，采用刮板細(xì)度計(jì)測(cè)試導(dǎo)電油墨細(xì)度，直到油墨細(xì)度小于10 M，即制得石墨烯導(dǎo)電油墨。權(quán)利要求1.一種石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于:包括樹脂、石墨烯、助劑以及溶劑，

17、各種組分的質(zhì)量百分含量為:樹脂為0.01%至25%，石墨烯為0.1%至95%，助劑為0.1%至30.0%，溶劑為 5.0% 至 99.79%2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的樹脂為天然樹脂、合成樹脂、改性樹脂中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的合成樹脂包括環(huán)氧樹月旨、酚醛樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟碳樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、合成纖維素、聚酰胺樹脂、氯醋樹脂、聚氨酯樹脂、聚偏氟乙烯、熱塑型塑料、合成橡膠、蠟、松香改性樹脂或其共聚物中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的改性樹脂

18、為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的石墨烯包括單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、多層石墨烯或者納米石墨烯片中的至少一種，所述的多層石墨烯為5-10層。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的石墨烯的粒徑為0.001微米-10000微米，厚度為0.335納米-100納米。7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的石墨烯的形狀為球狀、片狀、管狀、纖維狀、螺旋狀、三維狀中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的溶劑包括水、脂族烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醇醚類溶劑、動(dòng)植物油、礦物油中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的石墨烯導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的助劑包括增稠劑、分散劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、增塑劑、潤(rùn)濕劑、流平劑、觸變劑、成膜助劑、交聯(lián)劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、殺菌劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、金屬粉、玻璃粉中的至少一種。10.權(quán)利要求1所述的石墨烯導(dǎo)電油墨的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)稱取原料及分散:按照所述石墨烯導(dǎo)電油墨的組分和各組分的質(zhì)量百分含量稱取各組分并放入分散釜內(nèi)攪拌，攪拌的速度為500 Rpm，溫度保持在40 C以下，混合預(yù)分散均勻，制得導(dǎo)電油墨粗漿； (2)研磨