能力驗證實驗室內(nèi)比對結(jié)果的判定原則

1、.1 目的：為了判定能力驗證/實驗室內(nèi)比對的結(jié)果，識別實驗室中存在的問題，以便有針對性的采取措施進行改進，特制定此規(guī)程。2 范圍：本規(guī)程適用于能力驗證/實驗室內(nèi)比對結(jié)果的判定。3 責(zé)任者：技術(shù)負責(zé)人、化驗員4 程序：4.1 常用的內(nèi)部比對實驗方法常用的內(nèi)部比對實驗方法有：盲樣檢測、留樣檢測、標(biāo)準物質(zhì)檢測、人員比對、儀器比對、方法比對等。盲樣檢測可以檢驗人員的技能水平、實驗室儀器設(shè)備的性能、實驗室耗材、檢測方法、實驗室環(huán)境條件等能否滿足提供準確數(shù)據(jù)的要求。留樣檢測是檢驗實驗室檢測工作質(zhì)量是否持續(xù)穩(wěn)定的一種方式，通過對樣品的再次測定檢驗，檢測工作質(zhì)量是否有波動，以便采取必要的預(yù)防和糾正措施。留樣檢

2、測的前提是樣品的性質(zhì)必須穩(wěn)定，含量不發(fā)生任何變化，留樣檢測不能識別實驗室的系統(tǒng)誤差。標(biāo)準物質(zhì)可以用來校準實驗室儀器、驗證檢測方法、識別實驗室誤差。標(biāo)準物質(zhì)檢測是檢測工作質(zhì)量保證的標(biāo)準，是實驗室不可缺少的內(nèi)部質(zhì)量控制的一種重要方法。檢測人員的能力和經(jīng)驗是保證檢測工作質(zhì)量的首要前提，人員比對是檢驗人員技能水平的最好方法，但是不能識別實驗室的系統(tǒng)誤差。檢驗新增儀器設(shè)備能否滿足檢測工作的需要，對檢測結(jié)果造成多大影響，最好的方法是做儀器比對實驗。通常情況下實驗室會執(zhí)行標(biāo)準規(guī)定的檢測方法，但在某種特定的場合或特殊的條件下，實驗室也許會使用非標(biāo)方法，選定的方法或新建立的方法是否適用于預(yù)期的用途，就必須對這些

3、方法進行驗證，方法比對是常用的驗證方式之一。盲樣檢測、有證標(biāo)準物質(zhì)檢測可以用來檢驗檢測結(jié)果的準確性，留樣檢測、人員比對、儀器比對可以檢驗檢測結(jié)果的再現(xiàn)性，方法比對可以驗證檢測結(jié)果的準確性及檢測方法的有效性，實驗室可以根據(jù)需要選擇合適的內(nèi)部比對實驗方法。實驗室盡量使用有證標(biāo)準物質(zhì)進行實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制活動，盲樣檢測、人員比對、儀器比對、方法比對如果不使用有證標(biāo)準物質(zhì)，只能檢測2組數(shù)據(jù)有無顯著性差別，不能直接檢測檢測結(jié)果的準確性，如果使用有證標(biāo)準物質(zhì)進行驗證，有助于識別實驗室的系統(tǒng)誤差，分析發(fā)生偏差的原因，及時進行糾正和改進。4.2 實驗室內(nèi)部比對實驗的評價4.2.1 采用檢測方法的再現(xiàn)性限進行評

4、價一些檢測方法標(biāo)準依據(jù)各實驗室共同實驗結(jié)果提供了方法的現(xiàn)現(xiàn)性限R，當(dāng)樣品的標(biāo)準值沒有置信區(qū)間時，可選擇檢測方法的再現(xiàn)性限進行比對結(jié)果的評價。將樣品測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準值（已知值、參考值、有證參考值、公議值等）比較，如果兩者之差不大于方法再現(xiàn)性限R，此結(jié)果為滿意結(jié)果。4.2.2 通過計算En值進行評價當(dāng)實驗室能提供樣品測定結(jié)果的不確定度時，可根據(jù)標(biāo)準值的不確定度，采用En值進行評定。|En|1時，比對結(jié)果滿意；|En|1時，比對結(jié)果不滿意。En值評價方法特別適用于檢測方法無允許差的情況下實驗室對檢測結(jié)果質(zhì)量進行的評定。En (1)式中：x樣品測定結(jié)果；X標(biāo)準值；U1樣品測定結(jié)果不確定度；U2標(biāo)

5、準值不確定度。如果沒有對測定結(jié)果進行不確定度的評定，或受實驗室不確定度評定水平的限制，不能夠?qū)z測結(jié)果的不確定度進行準確的評定，會導(dǎo)致En值評價方法的使用受到一定的限制。為此，可以將上述公式進行簡化或變形。4.2.2.1 采用標(biāo)準值不確定度和平均值標(biāo)準偏差用測定結(jié)果平均值標(biāo)準偏差s/（A類不確定度）代替（1）式中U1，此判定方式比（1）式嚴格。En （2）式中：n-樣品平行測定次數(shù)；s-樣品測定結(jié)果標(biāo)準偏差；U-標(biāo)準值不確定度。4.2.2.2 采用標(biāo)準值不確定度假設(shè)（1）式中U1=0，只采用標(biāo)準值不確定度進行計算，此判定方式比（1）、（2）式更嚴格。 En （3）當(dāng)|En|1時，|x-X|U。

6、即：只測定值于標(biāo)準值的差值不大于標(biāo)準值的不確定度，比對結(jié)果就為滿意。4.2.2.3 采用標(biāo)準值和平均值標(biāo)準偏差當(dāng)標(biāo)準值為另一組測定結(jié)果的均值，且2個均值的標(biāo)準偏差已知，不確定度未知時，用2個均值的標(biāo)準偏差代替（1）式中的不確定度，此判定方式比（1）式嚴格。En （4）式中：n1-樣品平行測定次數(shù)；s1-樣品測定結(jié)果標(biāo)準偏差；n2-標(biāo)準值平行測定次數(shù)；s2-標(biāo)準值測定結(jié)果標(biāo)準偏差；硫酸銨樣品中游離酸含量實驗室內(nèi)部比對評價結(jié)果見表1，|En|1，說明測定值于標(biāo)準值有差異，比對結(jié)果不滿意。 表1 硫酸銨樣品中游離酸含量的測定結(jié)果評價（En值法）項目游離酸測定結(jié)果/% s/%En評價結(jié)果X1X2X3X

7、4X5X6測定值0.0210.0190.0200.0200.0210.0200.0200.00081.06不滿意標(biāo)準值0.0220.0220.0230.0210.0220.0220.0220.00074.2.3 采用t檢驗法進行評價當(dāng)測定樣品的標(biāo)準值沒有不確定度時，或有2組測定數(shù)據(jù)，每組數(shù)據(jù)有多個平行測定結(jié)果時，可使用t檢驗法進行評價。4.2.3.1 平均值于標(biāo)準值比較將測定的平均值與標(biāo)準值比較，按下式計算。t (5) 式中：-樣品測定結(jié)果平均值；-樣品標(biāo)準值；s-樣品測定結(jié)果標(biāo)準偏差；n-樣品平行測定次數(shù)。若t計算t表,測定結(jié)果與標(biāo)準值有顯著性差異，表明比對結(jié)果不滿意；若計算t計算t表，測定

8、結(jié)果與標(biāo)準值之間無顯著性差異，比對結(jié)果滿意。4.2.3.2 2個平均值比較當(dāng)測定方法沒有再現(xiàn)性限作參考，且2個均值的不確定度未知，檢查2個均值是否存在顯著性差異，可選用t檢驗法進行判斷，此法可信度較高。首先求2個均值的精密度有沒有大的差異，可用F檢驗法進行判斷。F= （6）式中：s大-2組數(shù)據(jù)中標(biāo)準值偏差大的數(shù)值；s小-2組數(shù)據(jù)中標(biāo)準偏差小的數(shù)值。若F計算F表，繼續(xù)用t檢驗法（7）式判定；若F計算F表，說明2組結(jié)果中的精密度有顯著性差異，比對結(jié)果不滿意，應(yīng)查找原因，進行改進。t= (7)s合= （8）式中：-第1組數(shù)據(jù)平均值；-第2組數(shù)據(jù)平均值；-第1組數(shù)據(jù)標(biāo)準偏差；-第2組數(shù)據(jù)標(biāo)準偏差。硫酸

9、銨中游離酸含量實驗室內(nèi)部人員比對評價結(jié)果見表2，F(xiàn)計算t表,說明2個測定結(jié)果有顯著性差異，比對結(jié)果不滿意。 表2 硫酸銨中游離酸含量的測定結(jié)果評價（t檢驗法）項目 游離酸測定結(jié)果/% s/% F計算 F表95%置信度 t計算 t表95%置信度 評價結(jié)果 x 1 x2 x3 x4 x5 x6人員甲0.021 0.019 0.020 0.020 0.021 0.0200.0200.00081.31 5.05 4.62 2.62 不滿意人員乙0.022 0.022 0.023 0.021 0.022 0.0220.0220.00074.2.4 采用z比分數(shù)法評價Z比分數(shù)法這項統(tǒng)計技術(shù)使用中位數(shù)估計樣

10、本總體平均值，標(biāo)準化四分位距度量樣本數(shù)據(jù)的分散性，一般用于能力驗證的結(jié)果評價。|z|2時，比對結(jié)果滿意；2|z|3時，比對結(jié)果有問題（結(jié)果為可疑值）；|z|3時，比對結(jié)果不滿意（結(jié)果為離群值）。實驗室內(nèi)部比對可以在人員比對、儀器比對時使用，前提是必須取得足夠的數(shù)據(jù)（單一樣品有多組數(shù)據(jù)，每組數(shù)據(jù)有2個平行測定結(jié)果或分割水平樣品有多組數(shù)據(jù)時），以此來檢驗人員（或儀器）2次平行測定結(jié)果的重復(fù)性和檢驗人員（或儀器）的總體偏差。標(biāo)準化和：S= （9）標(biāo)準化差：D= （10）式中：x1-平行測定結(jié)果的第一個數(shù)值；x2-平行測定結(jié)果的第二個數(shù)值。人員（儀器）間的z比分數(shù)：zB= （11）人員（儀器）內(nèi)的z比分數(shù)：zW= （12）式中：IQR-四分位間距，是25