《紅外光譜》

1、2021/3/5,整理課件,1,第十章 紅外光譜,一、概述 Introduction 二、紅外光譜基本原理 Principles of Infrared Spectroscopy 三、特征基團(tuán)與吸收頻率 Functional Group and Absorption Frequency 四、紅外光譜的解析應(yīng)用 Analysis of Infrared Spectroscopy,Infrared Spectroscopy （IR,2021/3/5,整理課件,2,一、概述,紅外吸收光譜（IR）是一種分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（吸收光譜），是由分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷而產(chǎn)生的,峰位 峰強(qiáng) 峰形,IR,判

2、斷可能存在的官能團(tuán) 推斷未知物結(jié)構(gòu),對(duì)于某一特定的官能團(tuán)和相關(guān)的化學(xué)鍵，不管分子中其他部分的結(jié)構(gòu)如何，它總是在相同或幾乎相同的波數(shù)處產(chǎn)生特征的吸收譜帶，除光學(xué)異構(gòu)體及長(zhǎng)鏈烷烴同系物外，幾乎沒有兩種化合物具有相同的IR譜圖,特征性強(qiáng) 應(yīng)用范圍廣 分析速度快 樣品量少,2021/3/5,整理課件,3,波長(zhǎng)（m） 波數(shù)（cm-1） 近紅外區(qū)： 0.78 2.5 12820 4000 中紅外區(qū)： 2.5 25 4000 400 遠(yuǎn)紅外區(qū)： 25 300 400 33,絕大多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000 400 cm-1,用波長(zhǎng)2.525 m，頻率4000400 cm-1的光照射樣品，引起分子

3、內(nèi)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜,紅外光譜的產(chǎn)生,紅外區(qū)域的劃分,2021/3/5,整理課件,4,橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（ m ）或波數(shù)（cm-1） (cm-1) = 104 / ( m) 縱坐標(biāo)：吸光度（A）或透光率（T） 多以百分透光率T%來表示,2021/3/5,整理課件,5,T = I / I0 （遵守Lambert-Beer定律） A = lg (1 / T) IR中，“谷”越深（T越?。?，吸光度越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng),2021/3/5,整理課件,6,二、紅外光譜基本原理,滿足兩個(gè)條件： (1)輻射能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量； (2)伴隨凈的偶極矩的變化,對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不

4、能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。 非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性,2021/3/5,整理課件,7,分子振動(dòng)方程,雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率 化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧,Hooke定律,振動(dòng)頻率,折合質(zhì)量,K化學(xué)鍵的力常數(shù)（毫達(dá)因/埃,與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān),2021/3/5,整理課件,8,表 某些鍵的伸縮力常數(shù)K（毫達(dá)因/埃,鍵類型 CC C =C C-C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 2060 cm-1 1690 cm-1 1190 cm-1,化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)

5、區(qū),2021/3/5,整理課件,9,伸縮振動(dòng) 化學(xué)鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來回周期運(yùn)動(dòng) 對(duì)稱伸縮振動(dòng)s、非對(duì)稱伸縮振動(dòng)as 鍵長(zhǎng)有變化，鍵角無變化。 彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)） 使化學(xué)鍵的鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng)（剪式振動(dòng)、面內(nèi)搖擺） 面外彎曲振動(dòng)（面外搖擺、扭曲振動(dòng),分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式,2021/3/5,整理課件,10,1. 由于 ， 故紅外振動(dòng)波數(shù),2. 與C原子成鍵的其他原子隨著原子質(zhì)量的增加，m增加，相應(yīng)的紅外振動(dòng)波數(shù)減小,3. 與H原子相連的化學(xué)鍵的紅外振動(dòng)波數(shù)，由于m小，均出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，如,2021/3/5,整理課件,11,面外搖擺,面內(nèi)搖擺,對(duì)稱伸縮振動(dòng)s,非對(duì)稱

6、伸縮振動(dòng)as,扭曲振動(dòng),剪式振動(dòng),2021/3/5,整理課件,12,非線性分子：3N-6 （平動(dòng)3、轉(zhuǎn)動(dòng)3） 線性分子：3N-5 （平動(dòng)3、轉(zhuǎn)動(dòng)2,分子振動(dòng)自由度,分子總的自由度3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度,原子在三維空間的位置可用x，y，z表示，即3個(gè)自由度,含N個(gè)原子的分子，分子自由度的總數(shù)為3N個(gè),研究多原子分子時(shí)，常把復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，這些基本振動(dòng)數(shù)目稱為分子的振動(dòng)自由度，簡(jiǎn)稱分子自由度,2021/3/5,整理課件,13,1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。

7、 （2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極距變化時(shí)，無紅外吸收。 （3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)。 （4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)吸收峰，基頻峰。 （5）由基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)或更高激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的弱的吸收峰，倍頻峰,峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng),2021/3/5,整理課件,14,電負(fù)性不同的取代基，通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng)，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數(shù)，使基團(tuán)頻率發(fā)生位移,1. 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng),影響吸收譜帶位置的主要因素（內(nèi)部因素,I效應(yīng),推電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng),吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng),I效應(yīng)：如C=O：隨著取代基供電子性增大，

8、+I效應(yīng)增加，使羰基雙鍵性降低， C=O向低波數(shù)移動(dòng),HCOOH CH3COOH CH3(CH3)16COOH,C=O 1739 cm-1 1722 cm-1 1703 cm-1,紅移,2021/3/5,整理課件,15,I效應(yīng),如C=O：隨著取代基電負(fù)性增大，-I效應(yīng)增加，使羰基雙鍵性增加（化學(xué)鍵力常數(shù)增加）， C=O向高波數(shù)移動(dòng),C=O 1715 cm-1 1800 cm-1 1828 cm-1 1928 cm-1,C=O 1715 cm-1 1735 cm-1 1800 cm-1 1870 cm-1,取代基電負(fù)性電子分布改變k 藍(lán)移,2021/3/5,整理課件,16,2. 共軛效應(yīng)（C效應(yīng)

9、,共軛體系中的電子云密度平均化，使雙鍵略有伸長(zhǎng)（鍵強(qiáng)降低，電子云密度降低），單鍵略有縮短。因此，雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向位移,苯環(huán)上：推電子共軛（+C），降低； 吸電子共軛（-C）， 升高,分子中形成大鍵,紅移,2021/3/5,整理課件,17,若誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）與共軛效應(yīng)（+C）同時(shí)存在，按照影響大的效應(yīng)來考慮,1735 cm-1 (-I +C,1690 cm-1 (-I +C,1750 cm-1 (-I +C,1710 cm-1 (-I +C,1、N上孤對(duì)電子與羰基形成p-共軛，使吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)（紅移）。 2、電負(fù)性：NC，吸電子誘導(dǎo)（-I）使C=O藍(lán)移（移向高波數(shù),C -I,

10、C=O紅移到1689cm-1左右,2021/3/5,整理課件,18,3. 空間效應(yīng),主要指分子內(nèi)空間的相互作用，如場(chǎng)效應(yīng)、空間位阻、環(huán)張力、氫鍵效應(yīng)等,1) 場(chǎng)效應(yīng) 是由分子空間挨的很近所致，它是沿著分子空間，而不是沿著化學(xué)鍵產(chǎn)生的。通過空間作用使電子云密度發(fā)生變化,1755 cm1,1742 cm1,1728 cm1,2021/3/5,整理課件,19,2) 空間位阻 使共軛受限制，基團(tuán)頻率向高頻移動(dòng),1680 cm1,1700 cm1,1663 cm1,1715 cm1,2021/3/5,整理課件,20,3) 環(huán)張力 當(dāng)環(huán)變小，環(huán)的張力增大時(shí)，環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮振動(dòng)向低頻移動(dòng)，而環(huán)外雙鍵的伸縮振

11、動(dòng)向高頻移動(dòng),1611 cm1,1646 cm1,1567 cm1,1541 cm1,3017 cm1,3045 cm1,3060 cm1,3076 cm1,1651 cm1,1657 cm1,1678 cm1,1781 cm1,2021/3/5,整理課件,21,4) 氫鍵效應(yīng) 通常情況下，無論是形成分子內(nèi)還是分子間氫鍵，都會(huì)使吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，峰變寬。如羥基的吸收:當(dāng)形成分子內(nèi)或分子間氫鍵時(shí)，羥基的吸收峰移向低波數(shù)，且峰形變寬，強(qiáng)度大,5) 互變異構(gòu) 分子發(fā)生互變異構(gòu)，吸收峰將發(fā)生位移， 如：乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，酮式C=O分別出現(xiàn)在1738cm-1和1717cm-1，烯醇

12、式C=O：1650cm-1，OH：3000cm-1,2021/3/5,整理課件,22,極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常隨溶劑極性的增加而降低,1. 溶劑效應(yīng),影響吸收譜帶位置的主要因素（外部因素,2. 制樣方法,同一樣品用不同的制樣方法測(cè)試，光譜可能不同。 （化合物的紅外譜圖應(yīng)注明其測(cè)試方法,3. 儀器的色散元件,棱鏡與光柵的分辨率不同，區(qū)別很大,2021/3/5,整理課件,23,三、特征基團(tuán)與吸收頻率,幾個(gè)常用術(shù)語,特征峰：用于鑒定官能團(tuán)的存在并具有較高強(qiáng)度的吸收峰。如,相關(guān)峰：一個(gè)基團(tuán)除了有特征峰外，還有一些其他振動(dòng)形式的吸收峰，這些相互依存而又相互可以左證的吸收峰稱為相關(guān)峰。 特征區(qū)：4000-

13、1300 cm-1 指紋區(qū)：1300-400 cm-1,吸收峰的強(qiáng)度： vs (very strong)，s (strong)，m (medium)， w (weak)，vw (very weak,2021/3/5,整理課件,24,1) 4000-2500 cm-1 區(qū)域 氫鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：O-H、N-H、C-H 和 S-H 等。 (2) 2500-1600 cm-1 區(qū)域 叁鍵和雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：CC、CN、 C=C、C=O等。 (3) 1600-1450 cm-1 區(qū)域 苯環(huán)骨架振動(dòng) (4) 1600-1300 cm-1 區(qū)域 面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)：-CH3、-CH2、-CH、-OH等,基團(tuán)頻率和紅

14、外光譜的分區(qū),紅外光譜可大致分為兩個(gè)區(qū)域：特征區(qū)（官能團(tuán)區(qū)）（40001300 cm-1）和指紋區(qū)（1300400 cm-1,判斷和識(shí)別烷基,2021/3/5,整理課件,25,有機(jī)化合物各種官能團(tuán)的特征吸收,C-H 伸縮振動(dòng)（CH）和彎曲振動(dòng)（CH）吸收峰,烷烴的紅外吸收光譜,2021/3/5,整理課件,26,C-H 的對(duì)稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)，由于引入支鏈，會(huì)發(fā)生裂分,1:1,1385 cm-1,1365 cm-1,1390 cm-1,1365 cm-1,1:2,振動(dòng)偶合效應(yīng),2021/3/5,整理課件,27,正己烷的紅外光譜圖（液膜法,2959,2928,2875,2862,1466,1379,7

15、26,C-H,2021/3/5,整理課件,28,正戊烷的紅外光譜圖（液膜法,思考題,2961,2928,2875,1462,1380,732,C-H,2021/3/5,整理課件,29,2,4-二甲基戊烷的紅外光譜圖（液膜法,1386,1368,1468,2958,2937,2871,2840,2021/3/5,整理課件,30,異戊烷的紅外光譜圖（液膜法,思考題,1380,1368,1464,2964,2933,2878,2021/3/5,整理課件,31,C=C、C=C-H伸縮振動(dòng)（=CH、 C=C）和C=C-H面外彎曲振動(dòng)（ =CH）吸收峰,1) =CH 3100 3010 cm-1，強(qiáng)度較弱

16、，易與飽和烷烴的C-H分開,烯烴的紅外吸收光譜,2021/3/5,整理課件,32,2) C=C 1690 1620 cm-1，強(qiáng)度較弱。 (3) =CH 1000 690 cm-1，判斷雙鍵的取代類型,2021/3/5,整理課件,33,順式-2-戊烯的紅外光譜圖（液膜法,1669,698,3016,順,2021/3/5,整理課件,34,反式-2-戊烯的紅外光譜圖（液膜法,1674,966,3025,反,2021/3/5,整理課件,35,1-戊烯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,36,反式甲基丙基乙烯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,37,RCCH：CC 在214

17、02100 cm-1之間。 RCCR：CC 在22602190 cm-1（w）之間,2021/3/5,整理課件,38,1-戊炔的紅外光譜圖（液膜法,3307,2120,2021/3/5,整理課件,39,1-己炔的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,40,芳烴主要包括苯環(huán)上的 C-H 及環(huán)骨架的 C=C伸縮振動(dòng)和 C-H 面外彎曲振動(dòng)三種特征吸收峰,2021/3/5,整理課件,41,甲苯的紅外光譜圖,2021/3/5,整理課件,42,鄰二甲苯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,43,間二甲苯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,44,對(duì)二甲苯的紅外光譜圖,思

18、考題,2021/3/5,整理課件,45,醇和酚的紅外吸收光譜,醇和酚的特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸縮振動(dòng)峰。 OH 35003200 cm-1（締和）；OH 14001200 cm-1,2021/3/5,整理課件,46,分子間氫鍵隨濃度而變， 分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變,2021/3/5,整理課件,47,正丁醇的紅外光譜圖（液膜法,3333,2960,2934,2875,1466,1379,1073,2021/3/5,整理課件,48,正丙醇的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,49,苯酚的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,50,醚的紅外吸收光譜,醚與醇最明顯的區(qū)別

19、是醚在36003200 cm-1無特征吸收峰。醚類主要是CO 形式,2021/3/5,整理課件,51,乙醚的紅外光譜圖（液膜法,2989,2868,1389,1351,1126,2021/3/5,整理課件,52,甲基叔丁基醚的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,53,苯甲醚的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,54,羰基化合物的紅外吸收光譜,2021/3/5,整理課件,55,苯甲醛的紅外光譜圖（液膜法,2820,2736,1703,2021/3/5,整理課件,56,異戊醛的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,57,薄荷酮的紅外光譜圖（液膜法,2021/3/5

20、,整理課件,58,正丁酸的紅外光譜圖（液膜法,2971,1712,1415,1285,1222,937,2021/3/5,整理課件,59,3-甲基丁酸的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,60,苯甲酸的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,61,2021/3/5,整理課件,62,乙酸乙酯的紅外光譜圖（液膜法,2983,1743,1374,1243,1048,2021/3/5,整理課件,63,丙酸乙酯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,64,丙酰氯的紅外光譜圖,2021/3/5,整理課件,65,乙酸酐的紅外光譜圖,2021/3/5,整理課件,66,含氮化合物的

21、紅外吸收光譜,2021/3/5,整理課件,67,二乙胺的紅外光譜圖（液膜法,3281,1138,2021/3/5,整理課件,68,苯胺的紅外光譜圖,2021/3/5,整理課件,69,3-甲基-丁胺的紅外光譜圖,思考題,1136,2021/3/5,整理課件,70,仲胺的紅外光譜圖,思考題,C-N,2021/3/5,整理課件,71,2021/3/5,整理課件,72,2021/3/5,整理課件,73,丙酰胺的紅外光譜圖（石蠟糊片,3363,3192,1650,1420,2021/3/5,整理課件,74,丁酰胺的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,75,硝基苯的紅外光譜圖（液膜法,1523

22、,1347,852,2021/3/5,整理課件,76,苯甲腈的紅外光譜圖（液膜法,3066,2230,1492,1448,768,688,648,2021/3/5,整理課件,77,樣品制備,1）氣體氣體吸收池,2）液體,液膜法：難揮發(fā)液體（BP 80C） 溶液法：液體池,溶劑： CCl4 ，CS2常用,3）固體,KBr壓片法 研糊法（液體石臘法） 溶液法 薄膜法,四、紅外光譜的解析應(yīng)用,2021/3/5,整理課件,78,紅外光譜的九大區(qū)域,一）O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（37503000cm-1） （二）不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（33003000cm-1） （三）飽和烴C-H和醛基C-H伸

23、縮振動(dòng)區(qū)（30002700cm-1） （四）叁鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（24002100cm-1） （五）羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（19001650cm-1） （六）雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（16801500cm-1） （七）C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)（14751300cm-1） （八）單鍵（C-O、C-X）伸縮振動(dòng)區(qū)（13001000cm-1） （九）不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)區(qū)（ 1000650cm-1,2021/3/5,整理課件,79,紅外吸收光譜的應(yīng)用,1、鑒定是否為某一已知化合物 （1）標(biāo)準(zhǔn)品；（2）標(biāo)準(zhǔn)譜圖 2、研究化合物構(gòu)型與立體構(gòu)象 （1）順式=CH： 690 cm-1 （s） ； （2）反式=CH：

24、970 cm-1 （vs） ； 3、檢驗(yàn)反應(yīng)是否進(jìn)行 基團(tuán)的引入或消去 4、未知結(jié)構(gòu)化合物的確定,2021/3/5,整理課件,80,1、不飽和度的計(jì)算 = n4+1+(n3-n1)/2 2、譜圖的解析 四先四后一抓法，即： 先特征，后指紋； 先最強(qiáng)峰后次強(qiáng)峰； 先粗查，后細(xì)找； 先否定，后肯定； 一抓，即抓一組相關(guān)峰,紅外光譜解析的一般程序,2021/3/5,整理課件,81,40003200 cm-1 無峰，肯定不是醇類、伯胺、仲胺、酰胺、酚類化合物。 33103300 cm-1 無峰，肯定無炔類化合物。 31003000 cm-1 無峰，肯定沒有芳環(huán)或烯烴。 30002700 cm-1 無峰

25、，肯定沒有甲基、亞甲基和次甲基。 24002100 cm-1 無峰，肯定沒有炔類、氰酸鹽和累積雙鍵化合物等,第一步：把整個(gè)光譜區(qū)分成9個(gè)區(qū)域，即,2021/3/5,整理課件,82,19001650 cm-1無峰，肯定沒有酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐等。 16751500 cm-1 無峰，肯定沒有苯環(huán)、烯烴。 14751000 cm1 有峰，為： 若 1380cm-1 無峰，肯定沒有甲基。 1000 650 cm-1 有峰，為： =C-H、 C-H,第二步：結(jié)合相關(guān)峰，初步推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。 第三步：與Sadtler 紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照（SDBS,2021/3/5,整理課件,83,實(shí)例,3095,1762,1649,1372,1217,1138,977,877,1、推測(cè)C4H6O2的結(jié)構(gòu),2021/3/5,整理課件,84,2、推測(cè)C8H8的結(jié)構(gòu)（無色或淡黃色有機(jī)液體，具有刺激性臭味，沸點(diǎn)：145.5,3082,3060,3027,1630,1601,1496,1449,1576,992,909,777,698,2021/3/5,整理課件,85,3、試判斷是下述化合物中的哪一個(gè),2021/3/5,整理課件,86,4、推測(cè)C7H9N的結(jié)