《紅外光譜》

1、2021/3/5,整理課件,1,第十章 紅外光譜,一、概述 Introduction 二、紅外光譜基本原理 Principles of Infrared Spectroscopy 三、特征基團與吸收頻率 Functional Group and Absorption Frequency 四、紅外光譜的解析應用 Analysis of Infrared Spectroscopy,Infrared Spectroscopy （IR,2021/3/5,整理課件,2,一、概述,紅外吸收光譜（IR）是一種分子振動-轉動光譜（吸收光譜），是由分子的振動-轉動能級間的躍遷而產生的,峰位 峰強 峰形,IR,判

2、斷可能存在的官能團 推斷未知物結構,對于某一特定的官能團和相關的化學鍵，不管分子中其他部分的結構如何，它總是在相同或幾乎相同的波數(shù)處產生特征的吸收譜帶，除光學異構體及長鏈烷烴同系物外，幾乎沒有兩種化合物具有相同的IR譜圖,特征性強 應用范圍廣 分析速度快 樣品量少,2021/3/5,整理課件,3,波長（m） 波數(shù)（cm-1） 近紅外區(qū)： 0.78 2.5 12820 4000 中紅外區(qū)： 2.5 25 4000 400 遠紅外區(qū)： 25 300 400 33,絕大多數(shù)有機化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000 400 cm-1,用波長2.525 m，頻率4000400 cm-1的光照射樣品，引起分子

3、內振動和轉動能級躍遷所產生的吸收光譜,紅外光譜的產生,紅外區(qū)域的劃分,2021/3/5,整理課件,4,橫坐標：波長（ m ）或波數(shù)（cm-1） (cm-1) = 104 / ( m) 縱坐標：吸光度（A）或透光率（T） 多以百分透光率T%來表示,2021/3/5,整理課件,5,T = I / I0 （遵守Lambert-Beer定律） A = lg (1 / T) IR中，“谷”越深（T越?。?，吸光度越大，吸收強度越強,2021/3/5,整理課件,6,二、紅外光譜基本原理,滿足兩個條件： (1)輻射能滿足物質產生振動能級躍遷所需的能量； (2)伴隨凈的偶極矩的變化,對稱分子：沒有偶極矩，輻射不

4、能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性,2021/3/5,整理課件,7,分子振動方程,雙原子分子的簡諧振動及其頻率 化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧,Hooke定律,振動頻率,折合質量,K化學鍵的力常數(shù)（毫達因/埃,與鍵能和鍵長有關,2021/3/5,整理課件,8,表 某些鍵的伸縮力常數(shù)K（毫達因/埃,鍵類型 CC C =C C-C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 2060 cm-1 1690 cm-1 1190 cm-1,化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大），原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)

5、區(qū),2021/3/5,整理課件,9,伸縮振動 化學鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來回周期運動 對稱伸縮振動s、非對稱伸縮振動as 鍵長有變化，鍵角無變化。 彎曲振動（變形振動） 使化學鍵的鍵角發(fā)生周期性變化的振動 面內彎曲振動（剪式振動、面內搖擺） 面外彎曲振動（面外搖擺、扭曲振動,分子中基團的基本振動形式,2021/3/5,整理課件,10,1. 由于 ， 故紅外振動波數(shù),2. 與C原子成鍵的其他原子隨著原子質量的增加，m增加，相應的紅外振動波數(shù)減小,3. 與H原子相連的化學鍵的紅外振動波數(shù)，由于m小，均出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，如,2021/3/5,整理課件,11,面外搖擺,面內搖擺,對稱伸縮振動s,非對稱

6、伸縮振動as,扭曲振動,剪式振動,2021/3/5,整理課件,12,非線性分子：3N-6 （平動3、轉動3） 線性分子：3N-5 （平動3、轉動2,分子振動自由度,分子總的自由度3N=平動自由度+轉動自由度+振動自由度,原子在三維空間的位置可用x，y，z表示，即3個自由度,含N個原子的分子，分子自由度的總數(shù)為3N個,研究多原子分子時，常把復雜振動分解為許多簡單的基本振動，這些基本振動數(shù)目稱為分子的振動自由度，簡稱分子自由度,2021/3/5,整理課件,13,1）峰位 化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。

7、 （2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關。無瞬間偶極距變化時，無紅外吸收。 （3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強。 （4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生一個強吸收峰，基頻峰。 （5）由基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)或更高激發(fā)態(tài)，產生的弱的吸收峰，倍頻峰,峰位、峰數(shù)與峰強,2021/3/5,整理課件,14,電負性不同的取代基，通過靜電誘導效應，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數(shù)，使基團頻率發(fā)生位移,1. 誘導效應（I效應,影響吸收譜帶位置的主要因素（內部因素,I效應,推電子誘導效應（+I效應,吸電子誘導效應（-I效應,I效應：如C=O：隨著取代基供電子性增大，

8、+I效應增加，使羰基雙鍵性降低， C=O向低波數(shù)移動,HCOOH CH3COOH CH3(CH3)16COOH,C=O 1739 cm-1 1722 cm-1 1703 cm-1,紅移,2021/3/5,整理課件,15,I效應,如C=O：隨著取代基電負性增大，-I效應增加，使羰基雙鍵性增加（化學鍵力常數(shù)增加）， C=O向高波數(shù)移動,C=O 1715 cm-1 1800 cm-1 1828 cm-1 1928 cm-1,C=O 1715 cm-1 1735 cm-1 1800 cm-1 1870 cm-1,取代基電負性電子分布改變k 藍移,2021/3/5,整理課件,16,2. 共軛效應（C效應

9、,共軛體系中的電子云密度平均化，使雙鍵略有伸長（鍵強降低，電子云密度降低），單鍵略有縮短。因此，雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向位移,苯環(huán)上：推電子共軛（+C），降低； 吸電子共軛（-C）， 升高,分子中形成大鍵,紅移,2021/3/5,整理課件,17,若誘導效應（-I）與共軛效應（+C）同時存在，按照影響大的效應來考慮,1735 cm-1 (-I +C,1690 cm-1 (-I +C,1750 cm-1 (-I +C,1710 cm-1 (-I +C,1、N上孤對電子與羰基形成p-共軛，使吸收頻率向低波數(shù)方向移動（紅移）。 2、電負性：NC，吸電子誘導（-I）使C=O藍移（移向高波數(shù),C -I,

10、C=O紅移到1689cm-1左右,2021/3/5,整理課件,18,3. 空間效應,主要指分子內空間的相互作用，如場效應、空間位阻、環(huán)張力、氫鍵效應等,1) 場效應 是由分子空間挨的很近所致，它是沿著分子空間，而不是沿著化學鍵產生的。通過空間作用使電子云密度發(fā)生變化,1755 cm1,1742 cm1,1728 cm1,2021/3/5,整理課件,19,2) 空間位阻 使共軛受限制，基團頻率向高頻移動,1680 cm1,1700 cm1,1663 cm1,1715 cm1,2021/3/5,整理課件,20,3) 環(huán)張力 當環(huán)變小，環(huán)的張力增大時，環(huán)內雙鍵的伸縮振動向低頻移動，而環(huán)外雙鍵的伸縮振

11、動向高頻移動,1611 cm1,1646 cm1,1567 cm1,1541 cm1,3017 cm1,3045 cm1,3060 cm1,3076 cm1,1651 cm1,1657 cm1,1678 cm1,1781 cm1,2021/3/5,整理課件,21,4) 氫鍵效應 通常情況下，無論是形成分子內還是分子間氫鍵，都會使吸收峰向低波數(shù)移動，峰變寬。如羥基的吸收:當形成分子內或分子間氫鍵時，羥基的吸收峰移向低波數(shù)，且峰形變寬，強度大,5) 互變異構 分子發(fā)生互變異構，吸收峰將發(fā)生位移， 如：乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互變異構，酮式C=O分別出現(xiàn)在1738cm-1和1717cm-1，烯醇

12、式C=O：1650cm-1，OH：3000cm-1,2021/3/5,整理課件,22,極性基團的伸縮振動頻率常隨溶劑極性的增加而降低,1. 溶劑效應,影響吸收譜帶位置的主要因素（外部因素,2. 制樣方法,同一樣品用不同的制樣方法測試，光譜可能不同。 （化合物的紅外譜圖應注明其測試方法,3. 儀器的色散元件,棱鏡與光柵的分辨率不同，區(qū)別很大,2021/3/5,整理課件,23,三、特征基團與吸收頻率,幾個常用術語,特征峰：用于鑒定官能團的存在并具有較高強度的吸收峰。如,相關峰：一個基團除了有特征峰外，還有一些其他振動形式的吸收峰，這些相互依存而又相互可以左證的吸收峰稱為相關峰。 特征區(qū)：4000-

13、1300 cm-1 指紋區(qū)：1300-400 cm-1,吸收峰的強度： vs (very strong)，s (strong)，m (medium)， w (weak)，vw (very weak,2021/3/5,整理課件,24,1) 4000-2500 cm-1 區(qū)域 氫鍵伸縮振動區(qū)：O-H、N-H、C-H 和 S-H 等。 (2) 2500-1600 cm-1 區(qū)域 叁鍵和雙鍵伸縮振動區(qū)：CC、CN、 C=C、C=O等。 (3) 1600-1450 cm-1 區(qū)域 苯環(huán)骨架振動 (4) 1600-1300 cm-1 區(qū)域 面內彎曲振動區(qū)：-CH3、-CH2、-CH、-OH等,基團頻率和紅

14、外光譜的分區(qū),紅外光譜可大致分為兩個區(qū)域：特征區(qū)（官能團區(qū)）（40001300 cm-1）和指紋區(qū)（1300400 cm-1,判斷和識別烷基,2021/3/5,整理課件,25,有機化合物各種官能團的特征吸收,C-H 伸縮振動（CH）和彎曲振動（CH）吸收峰,烷烴的紅外吸收光譜,2021/3/5,整理課件,26,C-H 的對稱面內彎曲振動，由于引入支鏈，會發(fā)生裂分,1:1,1385 cm-1,1365 cm-1,1390 cm-1,1365 cm-1,1:2,振動偶合效應,2021/3/5,整理課件,27,正己烷的紅外光譜圖（液膜法,2959,2928,2875,2862,1466,1379,7

15、26,C-H,2021/3/5,整理課件,28,正戊烷的紅外光譜圖（液膜法,思考題,2961,2928,2875,1462,1380,732,C-H,2021/3/5,整理課件,29,2,4-二甲基戊烷的紅外光譜圖（液膜法,1386,1368,1468,2958,2937,2871,2840,2021/3/5,整理課件,30,異戊烷的紅外光譜圖（液膜法,思考題,1380,1368,1464,2964,2933,2878,2021/3/5,整理課件,31,C=C、C=C-H伸縮振動（=CH、 C=C）和C=C-H面外彎曲振動（ =CH）吸收峰,1) =CH 3100 3010 cm-1，強度較弱

16、，易與飽和烷烴的C-H分開,烯烴的紅外吸收光譜,2021/3/5,整理課件,32,2) C=C 1690 1620 cm-1，強度較弱。 (3) =CH 1000 690 cm-1，判斷雙鍵的取代類型,2021/3/5,整理課件,33,順式-2-戊烯的紅外光譜圖（液膜法,1669,698,3016,順,2021/3/5,整理課件,34,反式-2-戊烯的紅外光譜圖（液膜法,1674,966,3025,反,2021/3/5,整理課件,35,1-戊烯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,36,反式甲基丙基乙烯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,37,RCCH：CC 在214

17、02100 cm-1之間。 RCCR：CC 在22602190 cm-1（w）之間,2021/3/5,整理課件,38,1-戊炔的紅外光譜圖（液膜法,3307,2120,2021/3/5,整理課件,39,1-己炔的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,40,芳烴主要包括苯環(huán)上的 C-H 及環(huán)骨架的 C=C伸縮振動和 C-H 面外彎曲振動三種特征吸收峰,2021/3/5,整理課件,41,甲苯的紅外光譜圖,2021/3/5,整理課件,42,鄰二甲苯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,43,間二甲苯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,44,對二甲苯的紅外光譜圖,思

18、考題,2021/3/5,整理課件,45,醇和酚的紅外吸收光譜,醇和酚的特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸縮振動峰。 OH 35003200 cm-1（締和）；OH 14001200 cm-1,2021/3/5,整理課件,46,分子間氫鍵隨濃度而變， 分子內氫鍵不隨濃度而變,2021/3/5,整理課件,47,正丁醇的紅外光譜圖（液膜法,3333,2960,2934,2875,1466,1379,1073,2021/3/5,整理課件,48,正丙醇的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,49,苯酚的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,50,醚的紅外吸收光譜,醚與醇最明顯的區(qū)別

19、是醚在36003200 cm-1無特征吸收峰。醚類主要是CO 形式,2021/3/5,整理課件,51,乙醚的紅外光譜圖（液膜法,2989,2868,1389,1351,1126,2021/3/5,整理課件,52,甲基叔丁基醚的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,53,苯甲醚的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,54,羰基化合物的紅外吸收光譜,2021/3/5,整理課件,55,苯甲醛的紅外光譜圖（液膜法,2820,2736,1703,2021/3/5,整理課件,56,異戊醛的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,57,薄荷酮的紅外光譜圖（液膜法,2021/3/5

20、,整理課件,58,正丁酸的紅外光譜圖（液膜法,2971,1712,1415,1285,1222,937,2021/3/5,整理課件,59,3-甲基丁酸的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,60,苯甲酸的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,61,2021/3/5,整理課件,62,乙酸乙酯的紅外光譜圖（液膜法,2983,1743,1374,1243,1048,2021/3/5,整理課件,63,丙酸乙酯的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,64,丙酰氯的紅外光譜圖,2021/3/5,整理課件,65,乙酸酐的紅外光譜圖,2021/3/5,整理課件,66,含氮化合物的

21、紅外吸收光譜,2021/3/5,整理課件,67,二乙胺的紅外光譜圖（液膜法,3281,1138,2021/3/5,整理課件,68,苯胺的紅外光譜圖,2021/3/5,整理課件,69,3-甲基-丁胺的紅外光譜圖,思考題,1136,2021/3/5,整理課件,70,仲胺的紅外光譜圖,思考題,C-N,2021/3/5,整理課件,71,2021/3/5,整理課件,72,2021/3/5,整理課件,73,丙酰胺的紅外光譜圖（石蠟糊片,3363,3192,1650,1420,2021/3/5,整理課件,74,丁酰胺的紅外光譜圖,思考題,2021/3/5,整理課件,75,硝基苯的紅外光譜圖（液膜法,1523

22、,1347,852,2021/3/5,整理課件,76,苯甲腈的紅外光譜圖（液膜法,3066,2230,1492,1448,768,688,648,2021/3/5,整理課件,77,樣品制備,1）氣體氣體吸收池,2）液體,液膜法：難揮發(fā)液體（BP 80C） 溶液法：液體池,溶劑： CCl4 ，CS2常用,3）固體,KBr壓片法 研糊法（液體石臘法） 溶液法 薄膜法,四、紅外光譜的解析應用,2021/3/5,整理課件,78,紅外光譜的九大區(qū)域,一）O-H、N-H伸縮振動區(qū)（37503000cm-1） （二）不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動區(qū)（33003000cm-1） （三）飽和烴C-H和醛基C-H伸

23、縮振動區(qū)（30002700cm-1） （四）叁鍵的對稱伸縮振動區(qū)（24002100cm-1） （五）羰基的伸縮振動區(qū)（19001650cm-1） （六）雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)（16801500cm-1） （七）C-H面內彎曲振動區(qū)（14751300cm-1） （八）單鍵（C-O、C-X）伸縮振動區(qū)（13001000cm-1） （九）不飽和C-H面外彎曲振動區(qū)（ 1000650cm-1,2021/3/5,整理課件,79,紅外吸收光譜的應用,1、鑒定是否為某一已知化合物 （1）標準品；（2）標準譜圖 2、研究化合物構型與立體構象 （1）順式=CH： 690 cm-1 （s） ； （2）反式=CH：

24、970 cm-1 （vs） ； 3、檢驗反應是否進行 基團的引入或消去 4、未知結構化合物的確定,2021/3/5,整理課件,80,1、不飽和度的計算 = n4+1+(n3-n1)/2 2、譜圖的解析 四先四后一抓法，即： 先特征，后指紋； 先最強峰后次強峰； 先粗查，后細找； 先否定，后肯定； 一抓，即抓一組相關峰,紅外光譜解析的一般程序,2021/3/5,整理課件,81,40003200 cm-1 無峰，肯定不是醇類、伯胺、仲胺、酰胺、酚類化合物。 33103300 cm-1 無峰，肯定無炔類化合物。 31003000 cm-1 無峰，肯定沒有芳環(huán)或烯烴。 30002700 cm-1 無峰

25、，肯定沒有甲基、亞甲基和次甲基。 24002100 cm-1 無峰，肯定沒有炔類、氰酸鹽和累積雙鍵化合物等,第一步：把整個光譜區(qū)分成9個區(qū)域，即,2021/3/5,整理課件,82,19001650 cm-1無峰，肯定沒有酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐等。 16751500 cm-1 無峰，肯定沒有苯環(huán)、烯烴。 14751000 cm1 有峰，為： 若 1380cm-1 無峰，肯定沒有甲基。 1000 650 cm-1 有峰，為： =C-H、 C-H,第二步：結合相關峰，初步推測化合物的結構。 第三步：與Sadtler 紅外標準譜圖對照（SDBS,2021/3/5,整理課件,83,實例,3095,1762,1649,1372,1217,1138,977,877,1、推測C4H6O2的結構,2021/3/5,整理課件,84,2、推測C8H8的結構（無色或淡黃色有機液體，具有刺激性臭味，沸點：145.5,3082,3060,3027,1630,1601,1496,1449,1576,992,909,777,698,2021/3/5,整理課件,85,3、試判斷是下述化合物中的哪一個,2021/3/5,整理課件,86,4、推測C7H9N的結