《計(jì)算化學(xué)簡(jiǎn)介》

1、第七章 計(jì)算化學(xué)簡(jiǎn)介,7.1.1 分子體系的薛定諤(Schrdinger)方程,7.1從頭算(ab initio)方法,是Hamilton算符，包含電子動(dòng)能、核動(dòng)能、電子間排斥能、電子與核吸引能和核間排斥能；是分子波函數(shù)，依賴于電子與核的坐標(biāo)；E是體系的總能量,Born-Oppenheimer定核近似,忽略方程中的某些項(xiàng)，將其分離成電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)兩個(gè)獨(dú)立的方程。討論多電子體系(分子)，就是在B-O定核近似下，將核的運(yùn)動(dòng)分離出去之后，在固定的核勢(shì)場(chǎng)中求解多電子體系的能量本征方程,7.1.2 軌道近似和分子狀態(tài)波函數(shù),一、單電子近似,在分子中，忽略電子間的瞬時(shí)相互作用，每個(gè)電子i都處在所有核的庫(kù)

2、侖場(chǎng)和其余n-1個(gè)電子所形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，第i個(gè)電子和所有n-1個(gè)電子之間的排斥能，可以近似為一個(gè)電子受到其它電子的排斥而引入的平均勢(shì)能，因此它只與第i個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān),第i電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)能夠用單獨(dú)的波函數(shù)i 描述，且稱i為分子中的單電子波函數(shù)，即為分子軌道,如果分子軌道的計(jì)算僅在非相對(duì)論近似，Born-Oppenheimer近似和單電子近似的基礎(chǔ)上進(jìn)行則被稱為從頭算(ab initio,二、分子波函數(shù)的Slater行列式表示,Hartree乘積,考慮反對(duì)稱原理,則寫成,三、LCAO近似下的電荷密度表示,原子軌道的線性組合 (Linear Combination of Atomic Orb

3、itals，LCAO,式中ij是Kronecker 符號(hào)，而S是原子函數(shù)和的重疊積分，即,對(duì)整個(gè)R的積分，應(yīng)等同于體系中的總電子數(shù)，即,考察一下LCAO近似中的電荷密度表示式，分子中位置R處的電荷密度，可以通過(guò)電荷密度期望值算符得到,四、閉殼層組態(tài)的能量表達(dá)式,變分原理的簡(jiǎn)單表達(dá)式是，給定任一個(gè)滿足體系所需邊界條件的試驗(yàn)性的N電子波函數(shù)，則其精確的基態(tài)能量E0的上限為,變分原理,如果一個(gè)試驗(yàn)函數(shù)依賴于許多任意參量 1，2，n,i= 1，2，n,相應(yīng)的能量式是,將能量E對(duì)n個(gè)系數(shù)求極小構(gòu)成一組n個(gè) “久期”方程式,i= 1，2，n,僅僅在選擇能量E的值，使元素為Hij -ESij的久期行列式等于

4、零時(shí)，才可得到非零解，即,久期行列式是能量的n次多項(xiàng)式，它有n個(gè)根，但未必都不同,可由久期方程和歸一化而得到相應(yīng)于每個(gè)能量Ei的波函數(shù),所得波函數(shù)是正交歸一的,最小的根E1就是一個(gè)近似的基態(tài)能量，而相應(yīng)的函數(shù)i是基態(tài)的一個(gè)近似波函數(shù),7.1.3 自洽場(chǎng)(Self-Consistent Field)方法,一、Hatree-Fock-Roothan方法,Hamilton算符可分離為單電子和雙電子部分,代入能量期望值，使得電子能量相應(yīng)分離為單電子和雙電子部分,對(duì)于單電子部分，由于電子不可區(qū)別，且在中處于同等地位，故對(duì)p的全部值，core(p)的期望值必須相同，于是只需考慮core(1)，而且每一個(gè)分

5、子軌道只能容納2個(gè)電子。由于core(1)只與第一個(gè)粒子有關(guān)，即它只作用于中的第一列，因此需要我們把的第一列展開(kāi),雙電子Hamilton量2期望值可按相同方式計(jì)算，由于電子具有不可區(qū)別性,電子間存在著,個(gè)排斥能項(xiàng)，且積分中的每一求和項(xiàng)都與,相等, 而,只與第一個(gè)粒子和第二個(gè)粒子有關(guān)，因此同,樣可以將向第一和第二兩列的二階子行列式展開(kāi)，則 對(duì)應(yīng)于子行列式,其對(duì)應(yīng)代數(shù)余子式為,它們與,無(wú)關(guān)，可以先積分，于是便有,將雙電子積分分為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)稱為庫(kù)侖積分（簡(jiǎn)稱Jij），第二項(xiàng)稱為交換積分（簡(jiǎn)稱Kij,它們是具有明顯的物理意義的，即描寫了在軌道i中的一個(gè)電子與其他(2N-1)個(gè)電子間的相互作用。Jii

6、為i中一個(gè)電子與i中第二個(gè)電子間的相互作用，2Jij為i中一個(gè)電子與j中一對(duì)電子間的庫(kù)侖作用，而Kij為i中一個(gè)電子與j中具有相同自旋的那個(gè)電子間的交換作用，因此交換積分中的空間軌道必須有相同的自旋，否則相應(yīng)積分對(duì)自旋積分坐標(biāo)求積后為零,通過(guò)Lagrange乘子,于是能量變分表達(dá)式為,變分式可以用Fock算符表示,式中,Lagrange函數(shù)的變分則變?yōu)?由于,則,無(wú)論是,還是,都必須滿足,上式中的前兩項(xiàng)和后兩項(xiàng)必須分別為零。將前后兩項(xiàng)相減，可以得到,最終Hartree-Fock方程可以寫為,將LCAO引入到Hartree-Fock方程中，則方程可改寫為,左乘某個(gè)基函數(shù)，并對(duì)其進(jìn)行積分，就可以得

7、到閉殼層分子的Roothan-Hall方程,式中,每一個(gè)F包含F(xiàn)ock算符的兩個(gè)部分，即單電子算符，分子占據(jù)軌道系數(shù)乘雙電子積分。第二部分通常被寫成密度矩陣和雙電子積分乘積的形式,二、閉殼層(Closed-shell)體系,閉殼層分子是指分子中所有的電子均按占自旋相反的方式進(jìn)行了配對(duì)，它的特點(diǎn)是可用單Slater行列式表示多電子波函數(shù)，并且在構(gòu)造Slater行列式時(shí)，每個(gè)空間軌道都使用兩次,那么在閉殼層分子體系中，有一半的交換積分項(xiàng)的值為零，因此有必要在交換項(xiàng)前加上因子數(shù)1/2,Roothan-Hall方程是Fock矩陣本征值的行列式。要想確定未知分子系數(shù)ci，就必須對(duì)角化Fock矩陣。然而只

8、有知道所有的分子系數(shù)才能確定Fock矩陣。于是我們必須先猜測(cè)一些初始系數(shù)，來(lái)組成Fock矩陣，并將其對(duì)角化，再用新的軌道系數(shù)來(lái)計(jì)算新的Fock矩陣，如此往復(fù)，直到一定門檻下，使建立Fock矩陣的系數(shù)接近于前一次對(duì)角化的結(jié)果,三、開(kāi)殼層(Open-shell)體系,行列式波函數(shù)為,同限制性推導(dǎo)方式一樣，單電子部分直接可以給出,所以電子能量表示式為,在LCAO近似中，兩組分子軌道均寫作原子軌道的線性組合,電子能量表示式可寫為原子軌道積分的形式,通過(guò)作出和軌道的獨(dú)立變分，上式可用于求系數(shù) 和 的最優(yōu)值方程,兩個(gè)Fock矩陣,7.1.4 基組(Basis sets)問(wèn)題,從頭算方法試圖不使用任何實(shí)驗(yàn)數(shù)

9、據(jù)來(lái)求解Schrdinger方程，獲得相關(guān)的分子信息。事實(shí)上，從頭算方法同樣需要使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只不過(guò)不是直接使用在計(jì)算過(guò)程中。在求解Schrdinger方程中，我們需要做一系列的近似，其中就包括與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比照，確定了使用何種計(jì)算模型,在從頭算過(guò)程中，同樣存在一種與生俱來(lái)的近似，引入基函數(shù),一、Slater和Gaussian軌道,Slater軌道的函數(shù)表達(dá)式為,式中N是歸一化系數(shù)，Yl,m是球諧函數(shù)。指數(shù)項(xiàng)與氫原子準(zhǔn)確軌道表達(dá)形式一致，僅依賴于電子與核間的距離。但是STOs不含有任何徑向節(jié)點(diǎn)，徑向節(jié)點(diǎn)只能通過(guò)STOs的線性組合才能得到。即使增加基函數(shù)的個(gè)數(shù)，指數(shù)項(xiàng)的形式仍舊能夠保證其以相當(dāng)快

10、的方式收斂。然而在進(jìn)行三中心、四中心的雙電子積分計(jì)算時(shí)，很難對(duì)其進(jìn)行解析,Gaussian軌道可以分別以極坐標(biāo)和笛卡爾坐標(biāo)的形式寫出來(lái),與STO相比，由于指數(shù)中的r2項(xiàng)，使GTO存在兩個(gè)方面的差距。在核附近，GTO的斜率為零，而相應(yīng)的STO則擁有端點(diǎn)，即不連續(xù)的微分，這使GTO很難對(duì)核附近的軌道行為給出合適的描述。另一方面，GTOs在核附近的下降速度太快，從而使波函數(shù)的“尾部”描述能力較差,在計(jì)算速度方面GTO優(yōu)于STO，但是STO在準(zhǔn)確性方面又占有優(yōu)勢(shì)。這就要求計(jì)算工作者在時(shí)間和準(zhǔn)確性兩方面進(jìn)行折衷。計(jì)算工作者最終意識(shí)到通過(guò)幾個(gè)GTO的線性組合是可以對(duì)STO進(jìn)行模擬的。事實(shí)上，使用越多GTO

11、，模擬的STO模型效果越好,二、常用基組 (1) Pople型基組,STO-kG 使用GTO來(lái)模擬STO時(shí)，我們給新的函數(shù)形式取名為STO-kG，其中k是一個(gè)常數(shù)，它反映了新函數(shù)中使用GTO的個(gè)數(shù)。例如，STO-3G，說(shuō)明新函數(shù)中使用了3個(gè)GTO；而STO-6G，則使用了6個(gè)GTO。STO-kG又被稱為最小基,k-nlmG 將雙函數(shù)引入到最小基的價(jià)層軌道，對(duì)價(jià)層軌道進(jìn)行分層，分別做不同的展開(kāi)，就可以得到 k-nlmG基組。其中k代表了組成內(nèi)核軌道的GTOs個(gè)數(shù)，nlm則反映了價(jià)軌道分層的情況，以及各個(gè)分層所用 GTOs的個(gè)數(shù)。如果取n，l二個(gè)數(shù)值時(shí)，則價(jià)層軌道被分成內(nèi)、外兩層；如取n，l，m三

12、個(gè)數(shù)值時(shí)，則價(jià)層軌道被分為三層,對(duì)k-nlmG基組還可以添加彌散和極化函數(shù)。彌散函數(shù)通常是通過(guò)在“G”前面添加符號(hào)“”和“”來(lái)表示。“”表示彌散到p軌道，“”表示彌散到s和p軌道。極化函數(shù)的標(biāo)識(shí)是在“G”后面添加“*”和“*”。“*”表示在p軌道中添加d軌道使其極化，“*”表示在s軌道中添加p軌道使其極化,2) dunning-Huzinaga基組 Huzinaga使用不收縮的能量?jī)?yōu)化基組(10s6p)來(lái)表示第二周期的原子。隨后duijneveldt將其擴(kuò)展到(14s9p)，Partridge擴(kuò)展到(18s13p)。dunning為了減少函數(shù)中GTOs的數(shù)目，而又適當(dāng)保持計(jì)算的精確度，利用Hu

13、zinaga原始GTOs(Primitive GTO，PGTO)的固定線性組合，創(chuàng)造了大量的收縮軌道(Contracted GTO，CGTO)，被稱為dH基組。這樣做即減少了基函數(shù)的數(shù)目，即減少了自由度，而計(jì)算精確度的減小可保持在10%以下,3) 原子自然軌道(Atomic Natural Orbitals，ANO)基組 所謂ANO基組，即用相關(guān)方法計(jì)算自由原子得到其自然軌道，使用這些自然軌道將大量的PGTO收縮到一定量的CGTO。自然軌道就是對(duì)角化密度矩陣的本征值，即軌道占據(jù)數(shù)(Occupation number)。軌道占據(jù)數(shù)體現(xiàn)了軌道中的電子數(shù),4) 相關(guān)一致(Correlation Co

14、nsistent，CC)基組 dunning提出了CC基組，它使用較少的原始基組而且得到的計(jì)算結(jié)果與ANO相當(dāng)。相關(guān)一致基組考慮了價(jià)層電子的相關(guān)能量。提供相似的相關(guān)能量的基組函數(shù)被包含在相同的態(tài)中，而與它的函數(shù)形狀無(wú)關(guān)。由于最終收縮函數(shù)個(gè)數(shù)的不同，CC基組的大小也不同，他們可寫為CC-pVDZ，CC-pVTZ，CC-pVQZ，CC-pV5Z和CC-pV6Z。 CC基組可以通過(guò)添加彌散函數(shù)的方式增大，符號(hào)表示時(shí)只需添加前綴aug,5) 有效核勢(shì)(Effective Core Potential，ECP)基組 周期表中第三周期以上的元素，擁有大量的內(nèi)核電子，而這些電子在化學(xué)反應(yīng)中是不重要的。然而同

15、時(shí)又需要使用大量的基函數(shù)來(lái)詳述相應(yīng)的軌道，否則無(wú)法對(duì)其價(jià)軌道進(jìn)行正確的描述。引入ECP基組可以同時(shí)解決這兩個(gè)問(wèn)題，因?yàn)镋CP(雙稱膺勢(shì)，Pseudopotential)代表了所有的內(nèi)核電子。顯然這是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方法，核電子是通過(guò)合適的函數(shù)進(jìn)行模型化，僅僅只考慮價(jià)電子的詳細(xì)情況,7.1.5 能量梯度 能量梯度的解析表達(dá)式,勢(shì)能對(duì)核坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)稱之為勢(shì)能在該方向的梯度，勢(shì)能面上的駐點(diǎn)都滿足所有核在各個(gè)方向上所受力為零，即這些點(diǎn)的勢(shì)能梯度向量為零。得到勢(shì)能的梯度值后，輔以一定的數(shù)學(xué)手段，就能優(yōu)化出勢(shì)能面上駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，進(jìn)而求得分子波函數(shù)和能量。求解能量梯度的解析方法是優(yōu)化平衡幾何構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型的

16、基礎(chǔ),這一方法是Pulay攻讀博士學(xué)位期間從Hellmann-Feynman定理得到啟發(fā)，推導(dǎo)出來(lái)的,Hellmann-Feynman定理：若為Hamilton算符的歸一化本征函數(shù)，E是相應(yīng)的本征值，則能量對(duì)相關(guān)參量的偏微商，等于對(duì)Hamilton算符偏微商的平均值，可以是核間距、核電荷、核坐標(biāo)及半經(jīng)驗(yàn)公式中的參數(shù),體系的總能量可表示為,能量對(duì)核坐標(biāo)進(jìn)行偏微商,7.2 半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法,庫(kù)侖積分體現(xiàn)的是基函數(shù)中任意兩個(gè)電子間的排斥作用。但是如果這兩個(gè)電子相距較遠(yuǎn)時(shí)，它們之間的排斥作用會(huì)非常弱，其庫(kù)侖積分值將接近于零。同樣的道理存在于核電子吸引項(xiàng)，如果任意核、電子的距離較遠(yuǎn)時(shí)，其單電子積分項(xiàng)數(shù)值

17、也十分小。那么對(duì)于一個(gè)大分子體系，類似的積分都可以被忽略不記。這種近似可以被稱為數(shù)值近似,7.2.1 零微分重疊(ZDO,零微分重疊(Zero Differential Overlap，ZDO)近似，就是假定重疊分布的電子排斥積分?jǐn)?shù)值小到可以忽略。在零微分重疊近似下,在分子軌道歸一化中，忽略相應(yīng)的重疊積分,但不忽略包含重疊分布的實(shí)積分,若應(yīng)用零微分重疊近似于全部原子軌道，則閉殼層分子LCAO系數(shù)的Roothan方程簡(jiǎn)化為,Fock矩陣元現(xiàn)在變?yōu)?現(xiàn)在我們知道，所謂零微分重疊近似，其數(shù)學(xué)實(shí)質(zhì)就是將不同原子基函數(shù)的乘積近似為零，即,值得注意的是，是其乘積項(xiàng)被近似為零，而不是積分項(xiàng)。這種近似必然會(huì)帶

18、來(lái)以下結(jié)果：重疊矩陣S簡(jiǎn)化為單位矩陣；三中心單電子積分的結(jié)果為零；忽略了所有的三中心、四中心雙電子積分,7.2.2 全略微分重疊(CNDO,1965年，Pople，Santry以及Segal提出了全略微分重疊(Complete Neglect of Differential Overlap，CNDO)方法,他們采用了以下幾點(diǎn)近似方法,1)這種方法明確地只處理價(jià)電子，內(nèi)殼層被看做剛性實(shí)的一部分。在最初的CNDO方法中，僅僅考慮了s和p價(jià)層軌道。 (2)在久期行列式中，重疊矩陣元被定義為,3) 所有的雙電子積分進(jìn)行參數(shù)化,5) 單電子積分的對(duì)角矩陣元被定義為,6) 單電子積分的非對(duì)角矩陣元被定義為

19、,4) 將剩下的雙電子積分定義為,盡管CNDO方法的形式有些復(fù)雜，但是它大大簡(jiǎn)化了Hartree-Fock理論。將方程中的雙電子積分?jǐn)?shù)目由M4降低到M2。而且這M2個(gè)積分值并不需要進(jìn)行詳細(xì)的積分，只需要計(jì)算代數(shù)方程式就可以得到。同樣地，單電子積分也被完全避免了。本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，CNDO方法與Hckel理論的近似方式是一樣的，只不過(guò)在久期方程中加入軌道，進(jìn)而可以預(yù)測(cè)電子態(tài)能量。由于CNDO方法中并沒(méi)有過(guò)多地考慮化學(xué)意義，所以它仍然無(wú)法預(yù)測(cè)準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu),7.2.3 間略微分重疊(INDO,Pople，Beveridge和Dobosh建議調(diào)整CNDO方法，允許用更靈活的方式處理同中心的電子相互作用，使

20、計(jì)算結(jié)果能夠更好地適合光譜性質(zhì)。這種新的處理方法被稱為間略微分重疊(Intermediate neglect of differential overlap，INDO)方法,其中最重要的變化就是對(duì)各種單中心雙電子積分使用了不同的取值。當(dāng)原子使用s和p軌道作為基函數(shù)時(shí)，則存在五種積分,7.2.4 略雙原子微分重疊(NDDO,略雙原子微分重疊(Neglect of Diatomic Differential Overlap，NDDO)方法放松了對(duì)雙中心雙電子積分的限制,1) MNDO Dewar和Thiel于1977年在NDDO方法的基礎(chǔ)上報(bào)道了MNDO(Modified Neglect of D

21、ifferential Overlap)方法,2) AM1和PM3 MNDO方法對(duì)于氫鍵幾何構(gòu)型和能量的預(yù)測(cè)存在較大的錯(cuò)誤。Dewar意識(shí)到這將是一個(gè)重大的缺陷，特別是在計(jì)算生物體系時(shí)，于是他修改了NDDO模型的函數(shù)形式。因?yàn)殄e(cuò)誤的主要方面包括鍵長(zhǎng)，于是修改的重點(diǎn)放在了核的排斥項(xiàng)。在Austin Model 1(AM1)中，A、B兩原子核的排斥能被寫為,Stewart認(rèn)為，從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)來(lái)看，AM1的發(fā)展并不是最理想的。因?yàn)?，參?shù)的優(yōu)化是逐步在函數(shù)中進(jìn)行的，這必然會(huì)積累誤差；而且參數(shù)空間的尋找并沒(méi)有達(dá)到預(yù)想的要求(當(dāng)然這也是由于當(dāng)時(shí)計(jì)算設(shè)備的限制)；最重要的是方程中引入了許多毫無(wú)理論和實(shí)驗(yàn)解釋的

22、經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。Stewart認(rèn)為在dewar的NDDO框架下，使用復(fù)雜的優(yōu)化運(yùn)算法則，是可以成功找到合適參數(shù)的,Stewart在1989年報(bào)道了發(fā)現(xiàn)，他認(rèn)為他的參數(shù)設(shè)置方法是此類方法的第三種(前兩種為MNDO和AM1)，進(jìn)而為其命名為參數(shù)化模型3(Parameterized Model3,PM3,7.3 包含電子相關(guān)的分子軌道理論,從物理意義上來(lái)講，電子的運(yùn)動(dòng)是相關(guān)的，平均起來(lái)它們與HF波函數(shù)描述的情況是不一樣的。UHF波函數(shù)在一定程度上包含了電子相關(guān)。在RHF中，所有的電子都被成對(duì)地排放在分子軌道中。兩個(gè)電子在一個(gè)分子軌道中占據(jù)了相同的物理空間，只是自旋函數(shù)不同。由于分子軌道的正交性，兩個(gè)成對(duì)電

23、子軌道間的空間重疊等于1，兩個(gè)不成對(duì)電子的重疊等于0。但是這并不等于說(shuō)，在不同分子軌道中的電子之間不存在排斥作用，因?yàn)殡娮优懦夥e分中包含了分子軌道的乘積,HF計(jì)算需要找到最好的單行列式試驗(yàn)波函數(shù)。那么提高HF計(jì)算結(jié)果精度的立足點(diǎn)應(yīng)該是找到包含多個(gè)Slater行列式的試驗(yàn)波函數(shù)。此種多行列式試驗(yàn)波函數(shù)通?？梢员粚憺?7.3.1 組態(tài)相互作用(CI) 在CI方法中，試驗(yàn)波函數(shù)被寫成多個(gè)行列式的線性組合，而行列式前面的系數(shù)保證了體系的能量最低。這些Slater行列式是通過(guò)HF方法計(jì)算得到分子軌道的激發(fā)態(tài)構(gòu)建而成的。下標(biāo)S，D，T等分別表明了相應(yīng)HF組態(tài)的行列式激發(fā)情況,引入Lagrange乘子，并將

24、Lagrange函數(shù)進(jìn)行變分處理，得到,由于對(duì)應(yīng)于每個(gè)i都存在一個(gè)方程，因此變分問(wèn)題被轉(zhuǎn)化為求解一組CI久期方程,僅包括單激發(fā)態(tài)的CI計(jì)算，稱為CIS,這部分對(duì)波函數(shù)或能量影響不大。一般來(lái)說(shuō)至少要做到雙激發(fā)，記為CID,這些計(jì)算包括了雙電子積分與CI行列式最低幾個(gè)能級(jí)的求解。還可以稍微提高一下計(jì)算級(jí)別，即計(jì)算包括單、雙激發(fā)的CISD,7.3.2 多組態(tài)自洽場(chǎng)方法(MCSCF) 所謂多組態(tài)自洽場(chǎng)方法(Multi-Configuration Self-Consistent Field，MCSCF)，就是將體系的總能量同時(shí)作為組態(tài)展開(kāi)系數(shù)和分子軌道系數(shù)的泛函，并用變分原理對(duì)它們進(jìn)行優(yōu)化，找到能量最小

25、點(diǎn),設(shè)體系的MCSCF波函數(shù)為,I為組態(tài)函數(shù)，其中分子軌道k可用基函數(shù)展開(kāi),Fock方程可寫為,則Fock方程化為,形式上看此方程已經(jīng)可以用迭代方法求解。但實(shí)驗(yàn)上經(jīng)常得不到符合要求的收斂解，大多使用Brillouin定理求解，在很多情況下能較快收斂,7.3.3 全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF,CASSCF的組態(tài)選擇就是把分子軌道分成活性空間與非活性空間。最典型的活性空間是從HF計(jì)算HOMO、LUMO軌道及其附近軌道，非活性空間的分子軌道問(wèn)題從占據(jù)的，或零占據(jù)空軌道，活性空間選擇由人工選定。若勢(shì)能面上某些點(diǎn)已確定，活性空間應(yīng)包含變化中有意義的所有軌道，或是電子相關(guān)討論中有變化的軌道。一般全活性空

26、間場(chǎng)記為n, m-CASSCF，表示n個(gè)電子以所有可能方式填充在m個(gè)軌道內(nèi),7.3.4 多體微擾理論 假定一個(gè)Hamilton參考算符的Schrdinger方程是可以求解的,如果0，則 ，0及WE0。如果微擾從零增加到某個(gè)值，新的能量和波函數(shù)則不斷變化。它們可以被寫成Taylor展開(kāi)的形式,耦合簇(Coupled Cluster，CC)方法于20世紀(jì)60年代由Czek 和Paldus首先引入在量子化學(xué)研究中，它很快成為最可靠，最準(zhǔn)確的量子化學(xué)計(jì)算方法之一,7.3.5 耦合簇理論(CC,CC波函數(shù)可以寫成,如果考慮到所有的簇算符T，所有可能的激發(fā)態(tài)都將會(huì)被包括，則耦合簇波函數(shù)等同于全CI。如果是

27、這樣的話，即使是最小的體系，也不可能得到表述。因此耦合簇同樣需要?jiǎng)h去一部分激發(fā)態(tài)。當(dāng)只有算符T1時(shí)，方程與HF形式一致，HF與單激發(fā)態(tài)間的矩陣元為零。因此最差的近似也必須是TT2，它包含了一部分單激發(fā)態(tài)，被稱為CCD(Coupled Cluster Doubles)。如果使用TT1T2，則稱為CCSD，它可以產(chǎn)生更完整的模型。CCD和CCSD的計(jì)算消耗都是基組函數(shù)的六次方。更高級(jí)的CCSDT，即TT1T2T3，計(jì)算消耗則會(huì)達(dá)到基組函數(shù)的八次方，其要求甚至高于CISDT,7.4 密度泛函理論(DFT,Hohenberg和Kohn證明，基態(tài)電子能量完全可以用電子密度來(lái)描述。也就是說(shuō)，體系的電子密度

28、與能量存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。與波函數(shù)方法相比，密度泛函的意義是十分明顯的。一個(gè)含N個(gè)電子的波函數(shù)存在3N個(gè)坐標(biāo)參數(shù)，如果包括自旋則有4N個(gè)參數(shù)。電子密度是波函數(shù)的平方，積分了N-1個(gè)電子坐標(biāo)，因此它只與三個(gè)坐標(biāo)有關(guān)，與電子的數(shù)目無(wú)關(guān)。波函數(shù)的復(fù)雜程度與其含有的電子數(shù)有關(guān)，電子密度只含有相同的變量，而與體系的大小無(wú)關(guān),與波函數(shù)方法相類比，能量的泛函也可以分成三個(gè)部分，動(dòng)力學(xué)能量，T；核電子吸引能，Ene；電子排斥能，Eee。Eee同樣可以分成庫(kù)侖項(xiàng)J和交換項(xiàng)K ，其中隱含包括了相關(guān)能量,將DFT真正用于計(jì)算化學(xué)的基礎(chǔ)是Kohn和Sham提出的軌道理論,假設(shè)動(dòng)能Hamilton算符可寫成下面的形式,

29、Kohn-Sham理論的關(guān)鍵是非電子相互作用的動(dòng)能計(jì)算。事實(shí)上，電子是相互作用的，因此通過(guò)動(dòng)能泛函并不能提供總動(dòng)能。然而，就像HF理論只可以提供99%的正確答案，準(zhǔn)確動(dòng)能與非電子相關(guān)作用的計(jì)算結(jié)果間的誤差也是很小的。余下的動(dòng)能被加入到交換相關(guān)項(xiàng)中，因此DFT的能量表達(dá)式可寫為,現(xiàn)在給出Exc的定義，它包括了非相互作用的動(dòng)能差值以及Ene與J的勢(shì)能差值,DFT最大的困難就是找到合適的交換相關(guān)泛函表達(dá)式。假設(shè)所謂的泛函是可得到的，那么這個(gè)問(wèn)題就與波動(dòng)力學(xué)HF理論的操作過(guò)程相似，即找到一組正交軌道。因?yàn)镴泛函依賴于整個(gè)密度，軌道的確定包括一套迭代序列。類比于HF方法，軌道的正交性限制可以通過(guò)Lagr

30、ange方法實(shí)現(xiàn),參照波動(dòng)力學(xué)的Fock算符，需要提供一組包含有效單電子算符的方程，從而消除L變量,構(gòu)造一組正則Kohn-Sham(KS)軌道,高級(jí)波動(dòng)力學(xué)方法可以提供準(zhǔn)確的電子密度，從而可以利用含動(dòng)能最小化的“限制尋找”方法，構(gòu)建與這些電子密度相對(duì)應(yīng)的KS軌道。這一想法是由Levy和Perdew提出，并由Parr及其同事建立。通常將Exc分成兩個(gè)部分，純交換項(xiàng)EX和純相關(guān)項(xiàng)EC。它們的能量表達(dá)可以寫成,相應(yīng)勢(shì)的表達(dá)式可以寫成能量對(duì)密度的導(dǎo)數(shù)的形式,假設(shè)交換能是由和自旋密度貢獻(xiàn)的總和，而且交換能所含電子具有相同的自旋,7.5 大型計(jì)算機(jī)程序的使用,7.5.1 程序概述,目前有許多很好的計(jì)算化學(xué)

31、的程序，Gaussian程序是一個(gè)最普及的程序，它最早的版本是1970年Gaussian 70，最新的版本是Gaussian 03，它可以進(jìn)行各種類型的從頭算、半經(jīng)驗(yàn)和密度泛函（DFT）計(jì)算，而且有PC機(jī)的版本，很容易使用,Gaussian 程序可以預(yù)言分子和化學(xué)反應(yīng)的許多性質(zhì)。例如，分子能量和結(jié)構(gòu)、過(guò)渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)、電子密度、熱力學(xué)性質(zhì)、振動(dòng)頻率、紅外和拉曼光譜、NMR化學(xué)位移、極化率和靜電勢(shì)等。還可以通過(guò)駐點(diǎn)（分子和反應(yīng)勢(shì)能面上的極小點(diǎn)和鞍點(diǎn)）的優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算，進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的預(yù)測(cè)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的預(yù)測(cè)。 Gaussian 程序還可以進(jìn)行一些更復(fù)雜的涉及學(xué)科前沿問(wèn)題的計(jì)算，例如關(guān)于激

32、發(fā)態(tài)的計(jì)算，包括激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)、光化學(xué)反應(yīng)的基態(tài)與不同激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的交叉等。關(guān)于溶劑化效應(yīng)的計(jì)算，包括以連續(xù)介質(zhì)模型考慮溶劑影響以及超分子模型（具體考慮溶劑分子與反應(yīng)體系的相互作用）等,7.5.2 Gaussian 程序使用：分子結(jié)構(gòu)計(jì)算的輸入,一、輸入的基本組成部分（sections） Gaussian 輸入文件的基本結(jié)構(gòu)包括四個(gè)不同的部分，Link 0（子程序）命令；作業(yè)類型(route section)；分子說(shuō)明；選擇的附加說(shuō)明。每部分由一行或若干行組成，并用一空行結(jié)束。 二、關(guān)于Link 0 Gaussian程序中有一個(gè)文件夾，叫 scratch，定義了運(yùn)行過(guò)程中要用到的文件, chk =

33、 name.chk, check文件將記錄過(guò)程信息和結(jié)果信息。 % rwf = name.rwf，rwf（讀寫文件）記錄了程序運(yùn)行過(guò)程中數(shù)據(jù)信息的讀寫情況。 % int = ， int（積分文件）記錄了計(jì)算過(guò)程中的雙電子積分結(jié)果。 % d2e = name.d2e， d2e （微分文件）記錄了計(jì)算過(guò)程中的二階導(dǎo)數(shù)。 作為缺省，這些文件在作業(yè)成功地運(yùn)行之后將被自動(dòng)刪除，但我們總希望保留check文件，以便利用它所記錄的信息做其他的作業(yè)。這些文件不能被直接打開(kāi)，后面3個(gè)文件都是很大的文件，及時(shí)地自動(dòng)被刪除，可以節(jié)省磁盤空間,三、內(nèi)存使用的控制 Gaussian程序缺省內(nèi)存設(shè)置為6

34、mw，在實(shí)際計(jì)算過(guò)程中，可根據(jù)體系大小對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)修改，即使用% mem = n，控制運(yùn)行過(guò)程內(nèi)存空間的大小，并將其放在定義的scratch文件之前。但是如果要求的memory比實(shí)際可得的更高的話，程序不能更有效地運(yùn)行,四、關(guān)于route section 作業(yè)類型部分總是必需的，它以第一行的第一列用符號(hào)“#”開(kāi)始，此行的其余部分是自由格式。在大多數(shù)作業(yè)中，所有信息可放在一行中，但如果超過(guò)，第二行及其他行也被允許。這部分必須以一個(gè)空行結(jié)束。 Gaussian的執(zhí)行信息包含在大量的關(guān)鍵詞命令之中，這些關(guān)鍵詞指出要使用的量子力學(xué)方法、基函數(shù)以及執(zhí)行程序的其他方面，而每個(gè)關(guān)鍵詞可以與一定的選擇項(xiàng)相聯(lián)系

35、,五、標(biāo)題輸入部分 這一部分也是必需的，但程序并不執(zhí)行，它出現(xiàn)在最后結(jié)果中，起標(biāo)示和說(shuō)明作用，應(yīng)該是作業(yè)的特征信息，該部分也以一個(gè)空行結(jié)束。 六、分子輸入 這一部分第一行是分子靜電荷和自旋多重度。例如，閉殼層中性分子輸入“0 1”，帶電的負(fù)離子自由基為“-1 2”。其余的行說(shuō)明原子核的相對(duì)位置，用內(nèi)坐標(biāo)輸入最方便。所謂內(nèi)坐標(biāo)，是用鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角定義原子核的位置,以水分子的三種輸入為例,本章目錄,總目錄,閱讀幫助,I是H2O的單點(diǎn)計(jì)算（固定核坐標(biāo)），未引入變量；II是一個(gè)優(yōu)化過(guò)程，優(yōu)化鍵長(zhǎng)r1、r2和鍵角a1；而在III中，兩個(gè)鍵長(zhǎng)為同一變量，意味優(yōu)化受到限制。通過(guò)變量限制可控制分子對(duì)稱性（

36、此例為C2v，上例為Cs,根據(jù)分子對(duì)稱性，分別寫出了乙烯、氟甲烷以及二氧化碳分子的內(nèi)坐標(biāo)，如下,本章目錄,總目錄,閱讀幫助,值得注意的是線形分子CO2。由于Gaussian程序要求鍵角的取值范圍為(0.0, 180.0)，所以線形分子需要引入虛原子X(jué)，固定XOC=90.0，優(yōu)化OXO，即a角。程序?qū)︽I長(zhǎng)和二面角定義域分別為(0.5, )和(-180.0, 180.0,7.5.3 Gaussian 程序使用：過(guò)渡態(tài)計(jì)算,一、過(guò)渡態(tài) (TS) 定義 過(guò)渡態(tài)必須滿足以下幾點(diǎn)： （1）駐點(diǎn)； （2）力常數(shù)矩陣有唯一負(fù)本征值； （3）是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量最高點(diǎn)； （4）滿足以上三條的能量最低點(diǎn),二、