氧化－界面在金屬氧化中的作用.ppt

1、第二節(jié)氧化界面在金屬氧化中的作用,一、金屬氧化及其理論 二、金屬氧化的界面行為 三、界面與稀土活性元素效應 四、內(nèi)氧化合金中的金屬氧化物界面,一、金屬氧化及其理論,1. 金屬的初期氧化,金屬的初期氧化是O在金屬吸附并參加反應的過程，也是氧化膜二維的生長過程，在一般氧化條件下，這一界面過程是在瞬時完成的。在初期氧化膜覆蓋金屬表面后，不但金屬/氧化膜的界面反應過程，還有離子在氧化膜中的傳質過程對金屬氧化有明顯影響,2. 金屬氧化的經(jīng)典擴散理論,金屬初期氧化完成后，氧化過程接著受到兩個串聯(lián)步驟的控制：金屬與氧化膜的界面反應以及陰陽離子在氧化膜中的擴散,Wagner氧化擴散理論,表示氧化膜的生長厚度，

2、t為氧化時間, k是拋物線速率常數(shù),當金屬氧化過程受陽離子擴散控制時，可表示為,當金屬氧化過程受陰離子擴散控制時，可表示為,式中：DM和DO分別代表金屬M和O通過氧化膜的擴散系數(shù),DM和DO可分別表示為如下的形式,f為平行于試樣原始表面的氧化層單位面積內(nèi)的短路擴散(以晶界擴散為主)的體積分數(shù),金屬氧化膜內(nèi)的晶界，小角晶界和位錯是擴散離子的快速通道。常見的氧化條件下，氧化膜的生長往往受離子的晶界擴散所控制,二、金屬氧化的界面行為,1 金屬與氧化膜界面的缺陷行為,2 界面結構、化學組成與氧化膜的力學行為,界面缺陷行為，即點缺陷的產(chǎn)生和湮沒過程，影響金屬氧化膜的生長,金屬的氧化和冷卻過程中，在氧化膜

3、中和氧化膜金屬界面分別產(chǎn)生生長應力和熱應力。應力弛豫是導致氧化膜的開裂或剝落的直接原因。而應力弛豫的機制與氧化膜金屬的界面結構、組成存在內(nèi)在聯(lián)系,1 金屬與氧化膜界面的缺陷行為,在氧化膜/金屬界面存在如下的缺陷：失配位錯(misfit dislocation)，取向位錯(misorientation dislocation，它可以分為金屬內(nèi)和氧化膜中的取向位錯)，臺階(1edge)和斷接(disconnection)等4種，如圖3所示。界面缺陷行為，即點缺陷的產(chǎn)生和湮沒過程，影響金屬氧化膜的生長,根據(jù)所謂Pieraggi-Rapp模型可知，一旦界面反應過程受阻，會抑制氧化膜的生長，降低氧化速率

4、。因此，雖然在大多數(shù)情況下界面反應不是氧化的控制步驟，但是假如界面反應步驟受到阻礙，支持Wagner理論的條件不再成立,圖3 金屬/氧化膜界面上幾種界面線缺陷 （a）失配位錯 (b)取向位錯 (c)臺階 (d)斷接,圖4氧化膜生長過程中相關截面示意圖,當氧化膜生長由陰離子擴散控制時，陰離子缺陷通過取向位錯和斷接缺陷在氧化膜中攀移而在氧化膜/金屬界面的湮沒/產(chǎn)生,當氧化膜生長由陽離子擴散控制時，陽離子缺陷通過界面失配位錯和取向位錯在金屬中攀移而在氧化膜/金屬界面的湮沒/產(chǎn)生,氧化膜的生長可表示為,考慮氧化過程包括陰、陽離子的界面和擴散步驟,則,令,那么,2 界面結構、化學組成與氧化膜的力學行為,

5、金屬的氧化和冷卻過程中，在氧化膜中和氧化膜金屬界面分別產(chǎn)生生長應力和熱應力。生長應力包括氧化時因陽離子的外擴散和金屬中的體積發(fā)生變化誘發(fā)的幾何學應力和膜橫向生長產(chǎn)生的應力，熱應力是因溫度發(fā)生變化時，氧化膜與金屬的熱膨脹系數(shù)不同而在氧化膜/金屬界面產(chǎn)生的。應力弛豫是導致氧化膜的開裂或剝落的直接原因。而應力弛豫的機制與氧化膜金屬的界面結構、組成存在內(nèi)在聯(lián)系。對于陽離子外擴散起主導作用的氧化膜的生長，伴隨壓應力在膜中產(chǎn)生,b) 模型II（弱界面，強氧化物）：在相反條件下，氧化膜/金屬界面首先破裂，引起該區(qū)域的氧化膜翹曲而進一步引發(fā)裂紋縱向貫穿整個氧化膜，最終導致氧化膜剝離,三、界面與稀土活性元素效應

6、,1 活性元素效應的微觀機制,2 氧化膜晶界在氧化膜生長過程中的作用,在金屬中加入微量RE，能明顯提高金屬的抗氧化性能，即降低金屬的氧化速率，增強氧化膜與金屬基體的粘附性，這就是所謂的REE(reactive element effect，簡稱REE)，其中，金屬中以加入稀土元素的效果最明顯,3 RE對界面力學行為的影響,1 活性元素效應的微觀機制,目前提出的有關REE的機制主要有如下幾種： (1)釘扎模型(The Pegging Model) (2) 空位陷阱模型(The Vacancy Sink Model) (3) 膜的塑性模型(The Scale Plasticity Model) (

7、4) 膜的生長模型(The Scale Growth Model) (5) “過渡封接”模型(The“Graded Seal”Interface Model) (6) 化學鍵合模型(The Chemical Bonding Model) (7) “硫效應”模型(The“Sulphur Effect”Model,這些模型大多只能解釋一些特定研究體系在一定氧化條件下的RE行為，對REE影響金屬氧化的機制迄今還沒有統(tǒng)一的認識,界面毒化”模型(The Poisoned Interface Model，簡稱PIM,成立的基本條件是RE與成膜金屬的離子之比較大，氧化膜中的RE存在向內(nèi)界面偏聚的驅動力等。

8、RE在金屬氧化過程中向氧化膜/金屬界面偏聚，偏聚的RE釘扎界面位錯的攀移，阻止陽離子的界面反應，從而降低陽離子的線性常數(shù)并使之成為氧化的控制步驟。這樣，金屬氧化膜生長由陽離子過程控制轉變?yōu)殛庪x子過程，導致氧化動力學降低。氧化膜生長通過陰離子的擴散進行時，能夠維持氧化膜與金屬的半共格界面，這自然就能解釋RE改善氧化膜對金屬基體的粘附性。 但是，由于PIM模型忽略氧化膜晶界在氧化中的作用，只有在氧化溫度高，晶格擴散起主導地位的情況下才可能有效，因而在解釋許多體系的氧化行為方面依然有明顯的局限性,2 氧化膜晶界在氧化膜生長過程中的作用,RE離子偏聚氧化膜晶界，會通過以下幾方面影響陽離子的晶界擴散：

9、因摻雜效應降低晶界的點缺陷濃度； 增加陽離子沿晶界的遷移熵； 降低陽離子在晶界的濃度。根據(jù)這一機制，RE能有效改善金屬的氧化行為，在于在金屬中有產(chǎn)生RE離子的“源”，且其離子半徑要大于成膜離子半徑，否則，RE離子會穩(wěn)定存在于氧化膜點陣中,3 RE對界面力學行為的影響,RE提高金屬的抗氧化性能表現(xiàn)在降低氧化速率和提高氧化膜對基體粘附性兩個方面,因此，RE對氧化膜晶界結構的影響，除減緩氧化速率，抑制晶粒長大外，也明顯影響到高溫蠕變，晶界滑移等行為,另外，雖然微米級尺寸以上的RE氧化物顆粒摻進氧化膜中，顆粒/氧化膜界面由于在熱膨脹系數(shù)上的不匹配，會成為裂紋的萌生源，但是，更小尺寸(例如100nm以下

10、)的RE氧化物顆粒在氧化膜內(nèi)，確實可以阻止應力釋放時裂紋在晶界的產(chǎn)生和擴展,圖10 摻雜（a）與未摻雜La2O3顆粒（b）的Ni鍍層在1000氧化5h后 在冷卻過程中收集到的AE信號比較，可以看到Ni鍍層中摻進La2O3 顆粒后，NiO氧化層在冷卻過程中發(fā)生開裂的事件數(shù)量顯著降低,4 內(nèi)氧化合金中的金屬氧化物界面,在陶瓷功能材料，氧化物彌散強化合金，氧化物涂層，電子元件等先進技術材料中，由于金屬與氧化物在大多數(shù)材料性能上有極其明顯的差別，因此，金屬/氧化物界面對這些材料的使用性能有重要的甚至決定性的影響，例如，它們能夠顯著影響基體的硬度、疲勞壽命、抗拉強度、蠕變等機械性能和再結晶行為以及電學性能等,內(nèi)氧化是自表面擴散的O與合金中的較活潑金屬溶質