DB32T 4004-2021 水質(zhì) 17種全氟化合物的測定 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

1、ICS13.060.50Z 16DB32江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn) DB 32/T 4004-2021水質(zhì) 17種全氟化合物的測定高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法Water quality Determination of 17 Perfluoroalkyl Acids High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry2021 - 03 - 04發(fā)布2021-04-04實(shí)施江蘇省市場監(jiān)督管理局 發(fā)布 DB32/T 4004-2021目 次前言II1 范圍12 規(guī)范性引用文件13 術(shù)語和定義14 干擾消除15 試劑和材料26 儀器和設(shè)備37

2、 樣品制備38 分析步驟49 結(jié)果計算與表示510 檢出限和定量限611 準(zhǔn)確度和精密度612 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制613 廢物處理7附錄A（資料性）參考質(zhì)譜條件8附錄B（資料性）目標(biāo)化合物色譜參考保留時間11附錄C（資料性）精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證13附錄D（規(guī)范性）方法檢出限和定量限14前言本文件按照GB/T 1.12020標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則的規(guī)定起草。本文件由江蘇省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本文件起草單位：生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所。 本文件主要起草人：孔德洋、張悅清、張愛國、李菊穎、何健、張孝飛、余佳、倪妮、許靜、孔祥吉、吳文鑄、豆葉枝、曹莉。II水質(zhì) 17種全

3、氟化合物的測定 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法1 范圍本文件規(guī)定了地表水中17種全氟化合物測定的干擾消除、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品制備、分析步驟、結(jié)果結(jié)算與表示、檢出限和定量限、精密度和準(zhǔn)確度、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制、廢物處理。本文件適用于地表水中17種全氟化合物的測定。2 規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法HJ 494 水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ/T 91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3 術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3

4、.117種全氟化合物 17 Perfluoroalkyl Acids (PFAAs)全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）、全氟十八酸（PFODA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）共17種物質(zhì)，參見表1。4 干擾消除聚四氟乙烯等含氟塑料可能含有目標(biāo)化合物，造成干擾。

5、在樣品保存和制備過程中，樣品瓶、瓶蓋、量杯、離心管、滴管等器具應(yīng)使用聚丙烯塑料材質(zhì)，不應(yīng)使用含氟塑料或玻璃材質(zhì)。液相色譜溶劑管路和固相萃取裝置管路可能引入目標(biāo)化合物，可使用聚丙烯材質(zhì)或者不銹鋼材質(zhì)管路以消除干擾，也可在儀器中使用捕集柱以避免干擾。5 試劑和材料5.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液a) 全氟化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：=2000 g/L 可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和甲醇配制。貯備液使用棕色樣品瓶密封保存，4存放或參照制造商產(chǎn)品說明。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。b) 全氟化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液：=200 g/L將全氟化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.1a）按需要用甲醇稀釋。標(biāo)準(zhǔn)使用液于4避光保存。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并

6、搖勻。存放期限30天。c) 內(nèi)標(biāo)貯備液：=2000 g/L內(nèi)標(biāo)為同位素標(biāo)記物13C4 PFBA、13C4 PFHxA、13C4 PFOA、13C4 PFNA、13C4 PFDA、13C4 PFUnDA、13C2 PFDoDA、18O2 PFHxS、13C4 PFOS，可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和甲醇配制。貯備液使用棕色樣品瓶密封保存，4存放或參照制造商產(chǎn)品說明。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。d) 內(nèi)標(biāo)使用液：=200 g/L將內(nèi)標(biāo)貯備液（5.1c）按需要用甲醇稀釋。內(nèi)標(biāo)使用液于4避光保存。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。存放期限30天。表 1 17種全氟化合物名稱和定量內(nèi)標(biāo)名稱英文名稱CA

7、S號英文縮寫內(nèi)標(biāo)全氟丁酸Perfluorobutanoic acid375-22-4PFBA13C4 PFBA全氟戊酸Perfluoropentanoic acid2706-90-3PFPeA13C4 PFBA全氟己酸Perfluorohexanoic acid307-24-4PFHxA13C4 PFHxA全氟庚酸Perfluoroheptanoic acid375-85-9PFHpA13C4 PFHxA全氟辛酸Perfluorooctanoic acid335-67-1PFOA13C4 PFOA全氟壬酸Perfluorononanoic acid375-95-1PFNA13C4 PFNA全氟

8、癸酸Perfluorodecanoic acid335-76-2PFDA13C4 PFDA全氟十一酸Perfluoroundecanoic acid2058-94-8PFUnDA13C4 PFUnDA全氟十二酸Perfluorododecanoic acid307-55-1PFDoDA13C2 PFDoDA全氟十三酸Perfluorotridecanoic acid72629-94-8PFTrDA13C2 PFDoDA全氟十四酸Perfluorotetradecanoic acid376-06-7PFTeDA13C2 PFDoDA全氟十六酸Perfluorohexadecanoic acid6

9、7905-19-5PFHxDA13C2 PFDoDA全氟十八酸Perfluorooctadecanoic acid16517-11-6PFODA13C2 PFDoDA全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonate375-73-5PFBS18O2 PFHxS全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonate355-46-4PFHxS18O2 PFHxS全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonate1763-23-1PFOS13C4 PFOS全氟癸烷磺酸Perfluorodecane sulfonate335-77-3PFDS13C4 PFOS5.2 試

10、劑a) 乙腈（CH3CN）：色譜純。b) 甲醇（CH3OH）：色譜純。c) 乙酸銨（CH3COONH4）：色譜純。d) 甲酸（HCOOH）：色譜純。e) 氨水：w=25%，優(yōu)級純。f) 氨水/甲醇溶液：=0.1%。量取4 mL氨水（5.2e）加入1000 mL甲醇，混勻。g) 乙酸銨水溶液：c=25 mmol/L。稱取1.93 g乙酸銨（5.2c），用純水（5.2i）溶解，定容至1 L。h) 乙酸銨水溶液：c=2 mmol/L。稱取0.15 g乙酸銨（5.2c），用純水（5.2i）溶解，定容至1 L。i) 純水：GB/T 6682中規(guī)定的一級水。j) 氮?dú)猓杭兌?9.99%。6 儀器和設(shè)備6.

11、1 儀器高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子源（ESI），具備梯度洗脫和多反應(yīng)監(jiān)測功能。6.2 設(shè)備a) 色譜柱：填料粒徑為1.8 m、柱長100 mm、內(nèi)徑2.1 mm的C18反相色譜柱或其它性能相近的色譜柱。b) 固相萃取裝置：配有真空系統(tǒng)、緩沖瓶。c) 真空冷凍干燥機(jī)：真空度 5 Pa，冷阱溫度502020 Kstd502510 Kstd2030Kstd10509.2 定量分析樣品中17種全氟化合物的質(zhì)量濃度，按照公式（3）進(jìn)行計算：i=ximisVw （3）式中：i 樣品中第i種全氟化合物的質(zhì)量濃度；xi 由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算所得試樣中第i種全氟化合物與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的濃度比；mis

12、第i種全氟化合物對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的添加質(zhì)量；Vw 樣品體積。9.3 結(jié)果表示檢測結(jié)果表示與檢出限一致，實(shí)測濃度單位以ng/L表示，當(dāng)測定結(jié)果大于等于100 ng/L時，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字；當(dāng)結(jié)果小于100 ng/L，數(shù)據(jù)保留至小數(shù)點(diǎn)后一位。10 檢出限和定量限方法檢出限和定量限見附錄D。11 準(zhǔn)確度和精密度在添加濃度0.8100 ng/L范圍內(nèi)，回收率為60%120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%20%。12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1 校準(zhǔn)每批樣品應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)0.995，否則需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。每20個樣品或每批次（20個樣品/批）應(yīng)測定一個工作曲線中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測定結(jié)果與該點(diǎn)濃度

13、的相對誤差應(yīng)在20%之內(nèi)。12.2 空白試驗(yàn)每20個樣品或每批次（20個樣品/批）至少測定一個實(shí)驗(yàn)室空白樣，其測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。12.3 平行試驗(yàn)每20個樣品或每批次（20個樣品/批）至少測定一個平行樣。在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不大于其算術(shù)平均值的20%。13 廢物處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，分類保存，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。 附 錄 A（資料性）參考質(zhì)譜條件17種全氟化合物在三種不同型號質(zhì)譜儀上的參考質(zhì)譜參數(shù)分別見表A.1、表A.2和表A.3。表A.1 17種全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)（A型號質(zhì)譜儀）序號目標(biāo)化合物母離子m/z子離子m/z去簇電壓

14、V碰撞能量V1PFBA213169-40-132PFPeA263219/69-40-10/-503PFHxA313269/119-45-13/-274PFHpA363319/169-30-14/-245PFOA413369/169-40-14/-246PFNA463419/169-35-16/-247PFDA513469/219-40-18/-268PFUnDA563519/319-70-16/-289PFDoDA613569/169-70-18/-3610PFTrDA663619/169-65-20/-3811PFTeDA713669/169-85-20/-3812PFHxDA813769/

15、169-90-18/-3013PFODA913869/169-40-25/-4514PFBS29980/99-90-70/-3815PFHxS39980/99-90-90/-7216PFOS49980/99-105-110/-9817PFDS59980/99-120-124/-1101813C4 PFBA217172-50-121913C4 PFHxA315270-55-142013C4 PFOA417372-70-202113C4 PFNA468423-70-222213C4 PFDA515470-75-172313C4 PFUnDA565520-60-152413C2 PFDoDA6155

16、70-60-152518O2 PFHxS403103-90-752613C4 PFOS50380-90-95注：參考質(zhì)譜參數(shù)：負(fù)離子模式；氣簾氣壓力35.0 psi；噴霧電壓-4500 V；霧化溫度550 ；霧化氣壓力55 psi；輔助氣壓力60 psi。表A.2 17種全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)（B型號質(zhì)譜儀）序號目標(biāo)化合物母離子m/z子離子m/zQ1碰撞能量VQ31PFBA2131691611172PFPeA263219/69188/5243PFHxA313269/119229/2029/214PFHpA363319/1691410/1722/175PFOA413369/1691611/1926

17、/306PFNA463419/1691811/1630/247PFDA513469/2192011/1923/248PFUnDA563519/3192213/1838/309PFDoDA613569/1692413/2728/3010PFTrDA663619/1692613/2732/1811PFTeDA713669/1692013/2734/1712PFHxDA813769/1692014/3340/1713PFODA913869/1692216/3432/1714PFBS29980/992233/2830/1915PFHxS39980/993046/2430/1916PFOS49980/9

18、91954/4130/1917PFDS59980/992055/5030/181813C4 PFBA2171722610181913C4 PFHxA315270249302013C4 PFOA4173723011262113C4 PFNA4684231811302213C4 PFDA5154702012232313C4 PFUnDA5655202013382413C2 PFDoDA6155702413282518O2 PFHxS4031031535192613C4 PFOS50380365030注：參考質(zhì)譜參數(shù)：負(fù)離子模式；霧化氣流速3 L/min；加熱氣流速10 L/min；接口溫度300；

19、DL溫度250；加熱塊溫度400；干燥氣流速10 L/min。表A.3 17種全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)（C型號質(zhì)譜儀）序號目標(biāo)化合物母離子m/z子離子m/z錐孔電壓V碰撞電壓V1PFBA21316938012PFPeA263219/6938023PFHxA313269/1193803/154PFHpA363319/1693804/95PFOA413369/1693804/96PFNA463419/1693803/157PFDA513469/2193803/138PFUnDA563519/3193805/159PFDoDA613569/1693805/2310PFTrDA662.9619/16938

20、05/2011PFTeDA713.1669/1693807/2012PFHxDA813769/1693809/1813PFODA913869/16938010/2514PFBS29980/9938032/2415PFHxS39980/9938040/3416PFOS498.980/9938047/4217PFDS59980/9938065/601813C4 PFBA21717238011913C4 PFHxA31527038032013C4 PFOA41737238042113C4 PFNA46842338032213C4 PFDA51547038032313C4 PFUnDA56552038

21、052413C2 PFDoDA61557038052518O2 PFHxS403103380402613C4 PFOS5038038047注：參考質(zhì)譜參數(shù)：負(fù)離子模式；氣源溫度290；氣源流速18 L/min；噴霧器壓力35 psi；毛細(xì)管電壓3500 V；鞘氣溫度350；鞘氣流速12 L/min。附 錄 B（資料性）目標(biāo)化合物色譜參考保留時間17種全氟化合物在8.1.1色譜條件下的參考保留時間見表B.1，色譜圖見圖B.1。表B.1 目標(biāo)化合物參考保留時間序號目標(biāo)化合物參考保留時間min1PFBA2.72PFPeA3.93PFHxA5.14PFBS5.45PFHpA6.16PFOA6.97PF

22、HxS7.58PFNA7.89PFDA8.610PFOS9.211PFUnDA9.412PFDoDA10.213PFDS10.814PFTrDA11.015PFTeDA11.816PFHxDA13.217PFODA14.41813C4 PFBA2.71913C4 PFHxA5.12013C4 PFOA6.92113C4 PFNA7.52213C4 PFDA7.82313C4 PFUnDA8.62413C2 PFDoDA9.22518O2 PFHxS9.42613C4 PFOS10.2 標(biāo)引序號說明：1PFBA；10PFOS；1913C4 PFHxA；2PFPeA；11PFUnDA；2013C4 PFOA；3PFHxA；12PFDoDA；2118O2 PFHxS；4PFBS；13PFDS；2213C4 PFNA；5PFHpA；14PFTrDA；2313C4 PFDA；6PFOA；15PFTeDA；2413C4 PFOS；7PFHxS；16PFHxDA；2513C4 PFUnDA；8PFNA；17PFODA；2613C2 PFDoDA。9PFDA；1813C4 PFBA；圖 B.1 17種全氟化合物和9種內(nèi)標(biāo)的色譜圖附 錄 C（資料性）精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證六家實(shí)驗(yàn)室完成了