有機化學：第三章：不飽和烴

1、第三章 不飽和烴：烯烴和炔烴,3.1 烯烴和炔烴的結構 3.1.1 碳碳雙鍵的組成 3.1.2 碳碳三鍵的組成 3.1.3 鍵的特性 3.2 烯烴和炔烴的同分異構 3.3 烯烴和炔烴的命名 3.3.1 烯基與炔基 3.3.2 烯烴和炔烴的命名 衍生命名法 (2) 系統(tǒng)命名法 3.3.3 烯烴順反異構體的命名 (1) 順,反標記法,2) Z,E標記法 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯烴和炔烴的物理性質 3.5 烯烴和炔烴的化學性質 3.5.1 加氫 3.5.2 親電加成 與鹵素的加成 (2) 與鹵化氫加成 Markovnikov 規(guī)則 (3) 與硫酸加成 (4) 與次鹵酸加成 (5) 與水加成

2、 (6) 硼氫化反應 (7) 羥汞化脫汞反應,3.5.3 親核加成 3.5.4 氧化反應 (1) 環(huán)氧化反應 (2) 高錳酸鉀氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5.5 聚合反應 3.5.6氫原子的反應 鹵化反應 氧化反應 3.5.7 炔烴的活潑氫反應 炔氫的酸性 (2)金屬炔化物的生成及其應用,3) 炔烴的鑒定 3.6 烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法 3.6.1 低級烯烴的工業(yè)來源 3.6.2 乙炔的工業(yè)生產(chǎn) (1) 電石法 (2) 部分氧化法 3.6.3 烯烴的制法 (1) 醇脫水 (2) 鹵代烷脫鹵化氫 3.6.4 炔烴的制法 (1) 二鹵代烷脫鹵化氫 (2) 端位炔烴的烷基化,烯烴

3、的通式：CnH2n 炔烴的通式：CnH2n-2,官能團,每個 sp2雜化軌道 含1/3 s 軌道成分， 含2/3 p 軌道成分,圖 3.2 一個sp2雜化軌道,三個sp2雜化軌道 在同一平面上， 其軌道間對稱軸 的夾角為120,圖3.4 乙烯的結構,CC鍵的形成：垂直于sp2 雜化軌道 所在平面且相互平行的2個p 軌道進行側面 交蓋，組成新的分子軌道軌道,在鍵中，電子云分布在兩個C原子 所處平面的上方和下方,3.1.2 碳碳三鍵的組成,圖 3.6 sp 雜化軌道形成過程示意圖,在 sp 雜化的碳原子中，兩個 sp 雜化 軌道對稱軸間的夾角為180, 未參與雜化 的兩個 p 軌道的對稱軸相互垂直

4、，且均垂 直于sp雜化軌道對稱軸所在直線,sp 雜化的碳原子的幾何構型是直線形,圖 3.7 sp 雜化軌道,在乙炔分子中，電子云分布在C 鍵的四周，呈圓柱形,碳碳雙鍵不能自由旋轉 電子云具有較大的流動性，易于發(fā)生極化,圖 3.8 乙炔分子的結構,圖 3.9 乙炔分子比例模型,圖 3.10 乙炔鍵的電子云分布,3.2 烯烴和炔烴的同分異構 (isomerism in alkenes and alkynes,C雙鍵不能自由旋轉； 每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的 原子或基團,立體異構：烯烴的順反異構,順2丁烯,反2丁烯,2丁烯,順2丁烯,反2丁烯,圖 3.11 2丁烯順反異構體的模型,3.3.2

5、烯烴和炔烴的命名 (1) 衍生命名法,以乙烯和乙炔為母體 將其它烯烴分別看作乙烯和乙炔的烷基 衍生物,取代基按“次序規(guī)則”，放在母體之前,編號 使碳碳重鍵的編號最??；重鍵的位次用重鍵 碳原子中編號最小的表示,指出取代基的位次、數(shù)目、名稱 此步驟與烷烴同,當碳原子數(shù)超過10時，稱“某碳烯”或“某碳炔,2乙基1戊烯,4 甲基3乙基 環(huán)庚烯,4,4 二甲基2戊烯,5 十一碳烯,2 甲基3己炔,3.3.3 烯烴順反異構體的命名 (1) 順,反標記法,對于二取代的烯烴,按照原子序數(shù)的大小比較與碳碳雙鍵直接 相連原子的大小，大者為“優(yōu)先”基團,較“優(yōu)先” 基團在雙鍵的同側, 標記為Z式； 較“優(yōu)先” 基團

6、在雙鍵的異側, 標記為E式,E) 1 氯1溴丁烯,Z)1氯1溴丁烯,如果直接相連的第一個原子相同，繼續(xù) 逐個比較與雙鍵C原子相距的第二個、 第三個原子的原子序數(shù),Z或E式與順或反式 沒有相關性,對于含重鍵的基團，將其視為兩個或三個 單鍵,3戊烯1炔,1戊烯4炔,反應部位,氧化反應,由于鍵易于斷裂，加成反應是 烯烴和炔烴的主要反應,烯烴,炔烴,試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子 結合，形成新的鍵反應加成反應,3.5.1 加氫,催化劑：Pt, Pd, Ni,烯烴和炔烴在催化劑存在下，與氫氣 進行加成反應，生成烷烴,催化氫化反應(catalytic hydrogenation,反應特點： 相對反應活

7、性 烯烴,炔烴,炔烴比烯烴容易進行催化加氫，當分子 中同時存在 和 時，催化 氫化首先發(fā)生在三鍵上,放熱反應,鍵的形成: 2 CH 鍵,氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關： 氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低,炔烴的催化加氫反應隨催化劑不同，其 立體選擇性不同,立體選擇性,烯烴的催化加氫反應順式加成,70%85,P2 催化劑,78,催化氫化反應機理,3.5.2 親電加成 (electrophilic addition,不飽和烴都含有鍵。烯烴 分子中軌道處于雙鍵的上 方和下方，電子是裸露的， 易于受親電試劑的攻擊,親電加成反應：不飽和烴受親電試劑進攻 后，鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重 鍵兩端的碳原子

8、上,與鹵素的加成 (a) 與溴和氯加成,溴負離子從反面進攻，其結果是反式加成,反1,2二溴環(huán)戊烷,烯烴加溴的反應機理,第一步,圖 3.15 溴 離子的形成,第二步,圖 3.16 溴負離子進攻溴 離子,反應活性,不飽和烴,烷基具有供電子作用，增加了雙鍵上的 電子云密度，利于親電加成反應的進行； 羧基具有吸電子作用，降低了雙鍵上的 電子云密度，不利于親電加成反應的進行,鹵素： F2 Cl2 Br2 I2,炔烴同過量的鹵化氫加成，生成同碳二鹵 代烷,也可以控制在加 1 mol 鹵化氫階段上,b) Markovnikov規(guī)則,當不對稱的烯烴或炔烴與不對稱的試劑 進行加成時， 加成方向遵循Markovn

9、ikov 規(guī)則,Markovnikov規(guī)則： 當不對稱烯烴與鹵化氫加成時， 氫原子 加在取代較少的碳原子上， 鹵原子加在取 代較多的碳原子上,反應的區(qū)域選擇性(regioselectivity): 當反應的取向有可能產(chǎn)生幾個異構體 時，實際上，只生成或主要生成一個產(chǎn)物,烯烴同鹵化氫加成的反應機理,圖 3.17 生成碳正離子的示意圖,圖 3.18 鹵負離子與碳正離子結合的示意圖,帶有正電荷的碳原子為sp2 雜化, 碳正 離子是三角平面構型，空的p 軌道與這個 平面相垂直,烷基給電子作用，增加了中心碳原子上 正電荷的分散程度，從而提高了碳正離 子的穩(wěn)定性,取代基的誘導效應(inductive ef

10、fect)： 通過分子鏈鍵傳遞的取代基供電或 吸電效應,e) Markovnikov 規(guī)則的理論解釋,碳正離子的穩(wěn)定性：(I) (II,C+的穩(wěn)定性: 叔碳正離子仲碳正離子,g) 過氧化物效應,不對稱烯烴與HBr在過氧化物的存在 下進行加成，其加成方向則反Markovnikov 規(guī)則,水合反應(hydration,4) 與次鹵酸加成,烯烴在水溶液中同鹵素的加成，生成鄰 鹵代醇(鹵代醇,反應特性： 符合Markovnikov規(guī)則。相當于同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成,反應機理,2己酮,酮式烯醇式互變異構 (keto-enol tautomerism,不對稱炔烴與H2O的加

11、成反應符合 Markovnikov規(guī)則,Herbert Charles Brown 獲得1979 諾貝爾化學獎,反應特性： 硼氫化反應的區(qū)域選擇性：反Markovnikov 規(guī)則 反應的立體選擇性: 順式加成(syn-addition,當試劑中的兩個原子或兩個基團分別從 雙鍵的同側加至雙鍵兩端的碳原子上 順式加成,當試劑中的兩個原子或兩個基團分別從 雙鍵的異側加至雙鍵兩端的碳原子上 反式加成,硼氫化氧化反應的立體選擇性：順式加成,86,甲基乙烯基醚,乙酸乙烯酯,7) 羥汞化脫汞反應,反應機理,第一步: 帶有負電荷的甲氧負離子進攻三鍵上的 碳原子，生成乙烯基負離子，此步驟是慢 步驟,第二步：碳負離子同質子相結合,3.5.4 氧化反應 (1) 環(huán)氧化反應,Shapless K B 獲得 2001 諾貝爾化學獎,OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氫過氧化物), (CH3)3COH/ OH體系能夠給出相同的結果,烯烴同熱的酸性或中性KMnO4溶液 反應，雙鍵斷裂，生成含氧化合物,此反應用于烯烴的 結構和碳碳雙鍵的 鑒定,炔烴同臭氧反應，生成羧酸或HCHO,不飽和烴的臭氧化反應可用于結構的鑒定,工業(yè)上，在氯化鈀氯化銅的作用下，烯烴 被O2或空氣氧化，生成醛或酮,氯丁橡膠及甲醇膠等