物理化學：2.14dG的計算

1、2.14 G 的計算,一、等溫物理過程 (無化學變化、相變) 由基本方程式： dG = SdT + VdP （Wf = 0） 對于任意等溫過程 (不論可逆否) T始= T終= T環(huán) 可設計相同始、終態(tài)的恒溫可逆過程，并對上述微分式積分,G) T = P1P2 (SdT + VdP ) TdP (G) T = P1P2 VdP （等溫過程，Wf = 0） 只要知道 V P 關系，即可計算等溫過程 (G) T，結果與過程是否可逆無關。 對于1mol 理想氣體等溫過程： Vm = RT/ P (Gm) T = P1P2 (RT/P) dP = RT ln (P2/P1) = RT ln (V1/V2

2、,即 (Gm)T = RTln (P2/P1) = RT ln (V1/V2) （理氣等溫， Wf = 0） 若 P1= P，Gm1= Gm ( T, P)，標準壓力下 mol 理想氣體自由能，則上式可寫作： (Gm) T = Gm Gm = RT ln (P/P) Gm (T, P) = Gm ( T, P) + RT ln (P/P) （Wf = 0，理氣等溫,式中: Gm ( T, P) 為體系一定溫度下的標準摩爾自由能； Gm ( T, P) 為體系摩爾自由能,Gm (T, P) = Gm ( T, P) + RT ln (P/P) （Wf = 0，理氣等溫,對于 n mol 理想氣體

3、： (G) T = n RT ln (P2/P1) 或 G (T, P) = G (T, P) + n RT ln (P/P) 同理，對于理想氣體等溫 Wf = 0 過程， (PV) = 0 G = F 即 (F) T = n RT ln (P2/P1,二、等溫相變過程,1. 平衡可逆相變： 若始態(tài)和終態(tài)的兩個相間是平衡的，即相變過程為一可逆過程； 那么在恒溫、恒壓下，由始態(tài)相變到終態(tài)的相變過程自由能變化可從熱力學基本公式導出,由 Wf = 0，可逆相變：dG = SdT + VdP 恒溫 (dT 0)、恒壓 (dP 0)： dG = 0 即恒溫、恒壓可逆相變時 (G) T, P = 0 結論

4、： 恒溫恒壓下的可逆相變的自由能變化為零,例如,1）水在100C, 1atm下蒸發(fā)成100C, 1atm的水蒸汽，G = 0 2）冰在0C, 1atm下融化成 0C, 1atm的水，G = 0 3）100C, 1atm的水向真空蒸發(fā)成100C, 1atm的水蒸汽，是否可逆相變？G =,答 過程(3)真空蒸發(fā)過程為自發(fā)不可逆過程，但其始、終態(tài)與可逆相變（1）相同，即始態(tài)與終態(tài)兩相能平衡。 G = 0 （與（1）相同） 過程(3)并非等溫等壓過程（P外= 0）； 不能用 G = 0 判斷其可逆性； 過程（3）是自發(fā)過程，因為 S總 0,4）如果始態(tài)與終態(tài)之兩相間不能平衡，例如 25C, 1atm的

5、水汽變成25C, 1atm 的水的過程,答 不能直接利用適合可逆過程的微分公式 dG = SdT + VdP 設計適當?shù)目赡嫱緩剑ǖ葴乜赡?+ 可逆相變）來計算,Gm = Gm1+ Gm2+Gm3 = RT ln (23.76/760) + 0 + Ppo V( l )dP,8.58 kJ/mol 0 (自發(fā)不可逆過程,小量, 0,1）一定溫度下的液相或固相在其飽和蒸氣壓下的氣化過程或凝聚過程為可逆相變過程； 2）一定壓力下，固體在其熔點的融化過程或凝固過程為可逆相變；液體在其沸點的氣化過程或凝聚過程為可逆相變,注意,三、等壓變溫過程,由微分方程： dG = SdT + VdP = SdT 相

6、應的： (G) P = T1T2 S dT （Wf = 0） 求 S (T, P) 表達式，以 (T, P) 為特性變量： dS = (S/T) P dT + (S/P) T dP,(Cp/T) dT (V/T ) P dP = (Cp/T) dT V dP 式中： = (1/ V) (V/T )P 為等壓膨脹系數(shù)； Cp、 實驗可測量,dS = (S/T) P dT + (S/P) T dP,則： S = S (T, P) S (298K, P,dS = (Cp/T) dT V dP,代入 即可求得相應的 (G)P 的值,G) P = T1T2 S dT (1,注意： 式中 S (298K, P) 指標準狀態(tài)（298K，P）下物質的規(guī)定熵