結(jié)構(gòu)化學(xué)：第2章 原子結(jié)構(gòu)-電子自旋

1、原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),第二章,結(jié)構(gòu)化學(xué) 第一章量子力學(xué)原理,主量子數(shù)n,體系的能量由n決定,多電子體系的能量不僅僅依賴于n，還與l和m有關(guān),3量子數(shù)的物理意義,維里定理(virial theorem,如果體系的勢能V是坐標(biāo)xi或向量長度r的n次齊(次)函數(shù)，則,氫原子的勢能,對于氫原子,電子離核平均距離,主量子數(shù)主要決定電子的能量、離核的平均距離、簡并度,角量子數(shù) l,l決定了軌道角動量的大小，故稱為角量子數(shù)。 電子繞核運(yùn)動的角動量是量子化的,l 決定了磁矩的大小,帶電質(zhì)點的定向圓周運(yùn)動產(chǎn)生磁矩,電子運(yùn)動產(chǎn)生的磁矩,Bohr磁子,在多電子體系中，狀態(tài)能量與l有關(guān),磁量子數(shù)m,m決定角動量在z方向分

2、量大小，由于在磁場中z方向就是磁場方向，故稱m為磁量子數(shù)。 Lz是量子化的。 L的取向是量子化的，因每一個確定的L（l一定）有（2l1）種取向。 m決定了軌道的空間取向,m = 0,1,2,3 ， l,m決定z,有軌道角動量在磁場方向的分量，則必有磁矩在磁場方向的分量,當(dāng)有磁場作用時，狀態(tài)的能量與m有關(guān),在外加磁場作用下，原子中原本處于能量相等的幾個簡并態(tài)（n和l確定），由于磁矩取向不同，在磁場方向的分量也不同，在外磁場作用下產(chǎn)生附加能量，發(fā)生能級分裂,Zeeman效應(yīng)：磁場中觀察原子的光譜時，原來的一條譜線分裂成幾條,2.3 電子自旋,電子自旋問題的提出 自旋角動量和自旋量子數(shù) 自旋波函數(shù)和

3、完全波函數(shù),結(jié)構(gòu)化學(xué) 第二章 原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì),2.3.1 電子自旋問題的提出,2.3.1.1 光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)：當(dāng)用分辨率很高的攝譜儀觀察氫原子和堿金屬原子的光譜時，發(fā)現(xiàn)一條譜線實際是由兩條或幾條相距很近的譜線構(gòu)成。例如，鈉光譜的黃線（D線）實際上是由波長為589nm和589.6nm的兩條譜線構(gòu)成,Na,3p軌道，n3，l1,3s軌道，n3，l0,根據(jù)電子軌道運(yùn)動理論，在沒有外磁場的情況下，量子數(shù)n、l完全可以確定電子運(yùn)動的狀態(tài)和能級。鈉光譜的黃線是價電子從3p跳回到3s態(tài)所產(chǎn)生的，應(yīng)該只有一條譜線。發(fā)生譜線分裂的原因，一定還有電子的其它運(yùn)動,2.3.1.2 SternGerla

4、ch實驗,銀或堿金屬的原子束通過一個不均勻磁場射到屏幕上時，射線束會偏轉(zhuǎn)而分為對稱分布的兩束,Stern 18881969，美國 1943年Nobel物理獎,堿金屬原子的1個s電子：l0，m0,s電子不與外加磁場發(fā)生作用，原子束不應(yīng)偏轉(zhuǎn)和分裂,基態(tài)氫原子束實驗也發(fā)生同樣的現(xiàn)象,原子中的電子除軌道運(yùn)動外，還存在有其它運(yùn)動方式,電子的自旋運(yùn)動是微觀質(zhì)點所特有的運(yùn)動形式。 通常所說的電子繞自身軸線轉(zhuǎn)動的說法，只是一種借用的形象描繪。 除電子外，其它微觀粒子，如質(zhì)子、中子等也都有各自的自旋運(yùn)動,1925年，Uhlenbeck和Goudsmit提出電子自旋運(yùn)動假設(shè)：電子具有不依賴于軌道運(yùn)動的、固有的磁矩

5、,假設(shè)電子自旋運(yùn)動與電子的軌道運(yùn)動類似,2.3.2 自旋角動量和自旋量子數(shù),根據(jù)精細(xì)光譜和原子束實驗結(jié)果，一個電子的自旋角動量在磁場(z)方向的分量只有兩種可能的取值，即2s12。因此，自旋量子數(shù)s恒等于1/2，自旋磁量子數(shù)ms1/2,電子總存在自旋運(yùn)動，恒存在自旋角動量及其在磁場方向上的分量,s0,ms0,電子的兩種自旋狀態(tài)分別以和表示，形象地以順時針和逆時針兩種自旋來描述,鈉光譜黃線分裂的解釋,Na,3p軌道，n3，l1,3s軌道，n3，l0,3s沒有自旋磁矩與軌道磁矩之間的相互作用,3p態(tài)的自旋磁矩與軌道磁矩發(fā)生相互作用，導(dǎo)致其分裂成相隔很近的二個能級,2.3.3 自旋波函數(shù)和完全波函數(shù)

6、,自旋波函數(shù),自旋波函數(shù)不能從Schrdinger方程中求得，因Hamilton算符中未包括電子自旋項，需由量子力學(xué)Dirac方程求解,完全波函數(shù),假定電子的自旋運(yùn)動和其軌道運(yùn)動彼此是獨(dú)立，即忽略電子自旋角動量（或磁矩）和電子的軌道角動量（或磁矩）間的相互作用,電子的運(yùn)動狀態(tài)由四個量子數(shù)n、l、m、ms所決定，它們的不同組合代表電子的不同量子態(tài),2.3.4 Pauli原理,為不使完全波函數(shù)的符號與軌道波函數(shù)的符號相混淆，將軌道波函數(shù)改用表示,完全波函數(shù),2.3.4.1 原理,在多電子體系中，各個電子是完全等同的，即它們具有完全相同的靜質(zhì)量、電荷和自旋這些與運(yùn)動情況無關(guān)的固有性質(zhì)，因此不能利用這

7、些性質(zhì)來區(qū)分它們。由于微觀粒子具有統(tǒng)計性質(zhì)，我們也不能通過追蹤它們的運(yùn)動軌跡來區(qū)分、辨認(rèn)它們，這就是全同粒子的不可區(qū)分性，在量子力學(xué)中，這類體系為全同粒子體系,全同粒子,由全同粒子的不可區(qū)分性,取負(fù)號，表示兩粒子交換坐標(biāo)后，完全波函數(shù)絕對值不變而符號改變，稱為反對稱波函數(shù),取正號，表示兩粒子交換坐標(biāo)后，完全波函數(shù)不變，稱為對稱波函數(shù),凡是自旋量子數(shù)為取半整數(shù)的粒子，如電子，質(zhì)子，中子，m介子，各種超子，稱為費(fèi)米子(Fermions)，其波函數(shù)必須是反對稱波函數(shù),如果自旋量子數(shù)為取整數(shù)的粒子，如光子，p介子，K介子，稱為玻色子(Bosons)，其波函數(shù)必須是對稱波函數(shù),Pauli原理,對于包含兩

8、個或兩個以上粒子的體系的完全波函數(shù)，交換體系中任意兩個粒子的坐標(biāo)或自旋,Pauli原理是微觀世界最重要的規(guī)律之一，它不是量子力學(xué)基本定律的推論，而是實驗事實的正確概括,設(shè)電子1與電子2完全具有相同的軌道，自旋也相同，那么就有(1=2,雙電子體系,2.3.4.2 Pauli原理的推論,2) Pauli排斥原理：在一個多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開，遠(yuǎn)離,Pauli原理的兩個規(guī)則,1) Pauli不相容原理：在一個多電子體系中，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一個軌道，或者說兩個電子的量子數(shù)(n,l,m,ms)不能完全相同,W. Pauli 19001958，奧地利 1945年Nobel物理獎,1922年獲慕尼黑大學(xué)博士學(xué)位，曾任Bohn、Bohr的助手，漢堡大學(xué)副