共軛效應(yīng)和電子效應(yīng)

1、二烯烴 alkadiene,二烯烴的通式：CnH2n-2,與炔烴相同,一、二烯烴的定義和分類 含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴,1,3丁二烯,2甲基1,3丁二烯(異戊二烯,累積二烯,是一類難以見到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高,游離二烯： 分子中的兩個雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差別,分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴,共軛二烯,二、二烯烴的命名,主鏈：兩個雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯,2,3二甲基1,3丁二烯,二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：逐個標(biāo)明構(gòu)型,順,順2,4己二烯 (2Z,4Z)2,4己二烯,順,反2,4己二烯 (2Z,4E)2,4己二烯,

2、2E,4E)-2,4-己二烯,S-順-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯,s指單鍵,三、二烯烴的結(jié)構(gòu),C2兩個相互垂直的P軌道，分別與C1,C3兩個相互平行的P軌道在側(cè)面相互交蓋形成鍵.。兩個鍵相互垂直，為線形非平面分子,丙二烯的結(jié)構(gòu),1,3丁二烯的結(jié)構(gòu),4個 C 原子都是 sp2 雜化， CC鍵： sp2sp2 交蓋， CH鍵： sp21s 交蓋， 所有的原子共平面。 鍵角：120,1,3丁二烯的 結(jié)構(gòu)示意圖,1,3丁二烯的鍵,C2-C3間的p軌道的重疊使4個p電子的運(yùn)動范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴(kuò)展到4個碳

3、原子的范圍，這樣形成的鍵稱為大鍵或共軛鍵,1,3丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象,1、電子離域與共軛體系 ,共軛,共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替,共軛體系的特點(diǎn) （1）電子離域 電子不是固定在雙鍵的2個C原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個C原子上。 （2）鍵長平均化,鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì),Energy,共軛能,3）共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加,p軌道垂直于平面且彼此相互平行, 重疊; C1-C2, C3-C4雙鍵; C2-C3部分雙鍵。 大鍵,共軛: 鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定,2、 共軛二烯結(jié)構(gòu)的理論解釋 （1）雜化軌道理論的解釋,2）分子軌道理論的解釋,電子不

4、是屬于某個原子的， 而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列,1, 3-丁二烯四個p軌道經(jīng)線性組合成四個分子軌道,4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3+4,兩個成鍵軌道1與2 疊加結(jié)果：C1- C2 C3- C4之間電子云密度增大，C2- C3之間電子云密度部分增加。 C2- C3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長平均化,共振論是美國化學(xué)家L.Pauling在20世紀(jì)30年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論。共振論的提出是為了解決當(dāng)時經(jīng)典化學(xué)結(jié)構(gòu)理論

5、所不能說明的分子的物理化學(xué)性能問題。 L.Pauling由于對化學(xué)鍵理論的貢獻(xiàn)獲得了1950年諾貝爾化學(xué)獎，又由于積極反對核武器研制和核戰(zhàn)爭而獲得了1962年諾貝爾和平獎,3）共振論理論的解釋 （3-1）共振論基本概念,共振論認(rèn)為，不能用一個經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示其結(jié)構(gòu)分子的真實結(jié)構(gòu)，而是可以由幾個極限式來表示。分子的真實結(jié)構(gòu)是幾個極限式的共振雜化體,三個極限結(jié)構(gòu)式,共振雜化體,3-2）共振論基本要點(diǎn),在所有的共振結(jié)構(gòu)式中只允許電子移動，而不允許原子核位置移動,在所有的共振結(jié)構(gòu)式中的未配對電子數(shù)必須相等,共價鍵數(shù)目愈多的共振結(jié)構(gòu)式愈穩(wěn)定,共振結(jié)構(gòu)式中的所有原子如果都有完整的價電子層，則較穩(wěn)定,3-3

6、）共振論對共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的解釋,共振論的缺陷,共振論主要用來闡明有機(jī)化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，是一種定性的經(jīng)驗理論。 書寫共振結(jié)構(gòu)式具有隨意性； 對有些分子結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意; 共振論不能說明立體化學(xué)問題,共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)： 用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動方向； 共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長平均化； 共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長而減弱,3、共軛效應(yīng)(conjugated effects)： 在共軛體系中電子離域的作用,所有原子共平面； 正、負(fù)電荷交替； 共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響,帶有正電荷的C原子： sp2雜化，空的p 軌道 與軌道在側(cè)面進(jìn)行 相互交蓋，電子發(fā)生 離域

7、,由p軌道和軌道肩并肩重疊而形成的共軛體系,超共軛(hyperconjugation,丙烯分子中的超共軛,C上電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散,與C+相連的H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散,C+穩(wěn)定性：321CH3,同理，自由基的穩(wěn)定性：3 21CH3,電子效應(yīng)可以通過共軛體系傳遞, 這種通過共軛體系傳遞的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng),根據(jù)吸電子效應(yīng)和斥電子效應(yīng)可分吸電子共軛效應(yīng) (-C)和斥電子共軛效應(yīng) (+C) 兩類,1) 自由基、碳正離子穩(wěn)定性的解釋,烯丙基碳正離子 烯丙基自由基,分別形成電子離域的大鍵，使體系穩(wěn)定,存在共軛作用的體系就是穩(wěn)定的體系

8、,4、共軛效應(yīng)的應(yīng)用,自由基的穩(wěn)定性,正碳離子也是同樣,9個, p 超共軛,6個, p 超共軛,3個, p 超共軛,2)烯烴的穩(wěn)定性,由于丙烯中-的超共軛作用，使烯烴穩(wěn)定。同樣，雙鍵碳上連接的烷基越多，給電子共軛效應(yīng)就越強(qiáng)，烯烴就越穩(wěn)定,3)鹵乙烯加成的方向問題,兩個正碳離子和的穩(wěn)定性不同,較穩(wěn)定,存在p-p的共軛作用,沒有共軛穩(wěn)定作用,誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的比較,四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),1、催化氫化,2、加成反應(yīng) 1,2-加成與1,4-加成,為什么會出現(xiàn)1,4-加成，且以1,4-加成為主呢? 原因：電子離域的結(jié)果，共軛效應(yīng)所致,1,2-加成產(chǎn)物,1,4-加成產(chǎn)物,低溫下(-80)1,2-加成

9、產(chǎn)物占優(yōu)勢, 40時反應(yīng)，1,4-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢,影響加成方式的因素,低溫利于1,2加成， 溫度升高，利于1,4加成,1,4加成的理論解釋,第一步,I,II,烯丙基型碳正離子的生成,反應(yīng)機(jī)理,I): 仲碳正離子； (II): 伯碳正離子,穩(wěn)定性: (I) (II,1,4加成,1,2加成,反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例速率控制或動力學(xué)控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例平衡控制或熱力學(xué)控制,1,2加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動力學(xué)控制； 1,4加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制,親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。 共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛

10、加成,3、雙烯合成Diels-Alder反應(yīng),DielsAlder 反應(yīng)機(jī)理,雙烯體： 共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。 親雙烯體： 烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基,反應(yīng)特點(diǎn)： 可逆反應(yīng) 雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基,雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用： (a) 鑒定共軛二烯烴 (b) 通過生成CC鍵關(guān)環(huán),Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 獲得 1950 諾貝爾化學(xué)獎,1）反應(yīng)機(jī)理,經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，舊鍵斷與新鍵成同步,反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成,2）反應(yīng)立體專一、順式加成,丁苯橡膠是目前合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種，其綜合性能優(yōu)異，耐

11、磨性好，主要用于制造輪胎,4、共軛二烯的聚合反應(yīng),順丁橡膠的低溫彈性和耐磨性能很好，可以做輪胎,異戊橡膠是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最接近天然橡膠的合成橡膠,丁腈橡膠的特點(diǎn)是耐油性較好,ABS樹脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能優(yōu)異，是具有廣泛用途的工程塑料,1,3丁二烯的聚合,1,2加成聚合物,順1,4加成聚合物,反1,4加成聚合物,環(huán)戊二烯,1 工業(yè)來源和制法,石油熱裂解的C5餾分加熱至100，其中的環(huán)戊二烯聚合為二聚體，蒸出易揮發(fā)的其他C5餾分，再加熱至約200，使二聚體解聚為環(huán)戊二烯,2 化學(xué)性質(zhì),1)雙烯合成 與開鏈共軛二烯相似，共軛環(huán)二烯烴也可發(fā)生雙烯合成,2) 加氫,3) -氫

12、原子的活潑性,所以，環(huán)戊二烯可與金屬鉀或氫氧化鉀成鹽，生成環(huán)戊二烯負(fù)離子,環(huán)戊二烯鉀(或鈉)鹽與氯化亞鐵反應(yīng)可得到二茂鐵,二茂鐵可用作紫外線吸收劑、火箭燃料添加劑、揮發(fā)油抗震劑、烯烴定向聚合催化劑等。將其用于材料科學(xué)，可得到一系列新型材料,共軛雙烯化學(xué)性質(zhì)小結(jié),由于烯丙基自由基的特殊穩(wěn)定性，使烯烴 的a-H易在高溫下被鹵代,烯丙型鹵代烴易進(jìn)行SN1反應(yīng),烯烴- H 鹵代時的烯丙位重排,炔烴,炔烴分子中含有碳碳三鍵的烴 通式：CnH2n-2,一、炔烴的異構(gòu)和命名 異構(gòu)：碳鏈異構(gòu) 官能團(tuán)位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu),炔烴的異構(gòu)比烯烴的簡單,命名： （1）系統(tǒng)命名法 （2）衍生物命名法：乙炔為母體,乙基乙炔

13、,二甲基乙炔,正丙基乙炔,甲基乙基乙炔,異丙基乙炔,含雙鍵炔烴的命名： 名稱：“ 烯 炔 ” 編號： 雙鍵、三鍵位次和最小 例： CH3CH=CHCCH,CH3CCCH=CH2,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-3-炔,位次和相同，雙鍵位次最小,CH2=CHC CH,1-丁烯-3-炔,二、 炔烴的結(jié)構(gòu),線性分子,sp雜化軌道,乙炔的形成,鍵能： 乙炔 C C 837kJ/mol 乙烯 C = C 611kJ/mol 乙烷 C C 347kJ/mol 鍵長: 乙炔 C H 0.106nm C C 0.120nm 乙烯 C H 0.108nm C = C 0.133nm 乙烷 C H 0.110nm C

14、 C 0.154nm,三鍵的加成反應(yīng) (催化加氫 親電加成 親核加成) 三鍵碳上氫原子的活潑性（弱酸性,三、炔烴的化學(xué)性質(zhì) 1、加成反應(yīng) （1）催化加氫 RCCR RCH=CHR RCH2CH2R,順式加成,H2,H2,催化劑,催化劑,HCCH H2C=CH2 氫化熱=175 kJ/mol H2C=CH2 H3C-CH3 氫化熱=137 kJ/mol 炔烴比烯烴易于催化加氫,Lindlar催化劑：pd沉淀于CaCO3,用醋酸鉛處理,CH3CCCH3+H2,Lindlar催化劑,CH3,CH3,H,H,C=C,催化劑為: 鉑Pt, 鈀Pd, 鎳Ni,停留在烯烴階段,2）親電加成 （A）加鹵素,四

15、鹵代烷烴,二鹵代烯烴,炔烴比烯烴不易親電加成,選擇性加成,B）加鹵化氫 加成符合馬氏規(guī)則 同碳二鹵化物,光或過氧化物存在反馬氏加成,烯醇式化合物,烯醇式化合物,C）加H2O 催化劑：HgSO4+H2SO4,分子重排反應(yīng)一個分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng),總鍵能： 乙醛 2741 KJ/mol 乙烯醇 2678 KJ/mol,穩(wěn)定,乙烯醇,乙 醛,互變異構(gòu)現(xiàn)象兩個構(gòu)造異構(gòu)體迅速地相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，涉及到的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。 上述互變異構(gòu)體彼此間的區(qū)別僅在于雙鍵和氫原子的位置不同。由于異構(gòu)體中一個為酮式，另一個為烯酵式，所以這種互變異構(gòu)現(xiàn)象又叫做酮式烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象,一般可用下式表示,H,烯醇式,酮式,C=C-OH -C-C=O,酮式-烯醇式互變異構(gòu),3）親核加成,親核試劑-具有親核傾向的試劑 親核加成反應(yīng)-由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng),反應(yīng)歷程,炔烴比烯烴易于,親核加成,碳負(fù)離子,穩(wěn)定,2、氧化反應(yīng),用于鑒定三鍵,緩和