質(zhì)譜分析法第四節(jié)典型有機(jī)化合物的電子轟擊質(zhì)譜

1、,第四節(jié) 典型有機(jī)化合物的電子轟擊質(zhì)譜,烴類 醚和醇 胺 鹵代烷 硝基化合物 腈基化合物 羰基化合物 芳香化合物,4.烴類,烷烴,主要涉及CC鍵的斷裂； 會(huì)出現(xiàn)間隔14個(gè)質(zhì)量單位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1 + ） m/z=43和57通常為基峰，隨著m/z的增大，離子豐度呈平滑曲線下降；,分子離子峰弱且可見，強(qiáng)度隨碳鏈的增長(zhǎng)而減弱； 還會(huì)產(chǎn)生CnH2n+1 + 碎片離子失去一分子的CnH2n-1 + 系列弱峰； 可由飽和碳?xì)渌脑h(huán)過渡重排反應(yīng)生成CnH2n +. 系列弱峰。,Mass Spectra of Alkanes,支鏈烷烴,其質(zhì)譜與直鏈烷烴十分相似，但分子離

2、子峰的豐度明顯下降，支化度高的烷烴檢測(cè)不到分子離子峰。 譜圖上表現(xiàn)出CnH2n+1+系列離子，支化點(diǎn)碳原子上的CC鍵容易斷裂，優(yōu)先失去最大烷基，生成穩(wěn)定性高的仲碳或叔碳離子。,Mass Spectra of Alkanes,More stable carbocations will be more abundant.,開裂涉及兩個(gè)以上鍵，屬于復(fù)雜開裂 分子離子峰比非環(huán)烷烴大 側(cè)鏈烷基容易丟失，生成豐度較大的碎片離子（含多個(gè)側(cè)鏈時(shí)，優(yōu)先丟失大的側(cè)鏈） 低質(zhì)量數(shù)端出現(xiàn)CnH2n-1+離子系列,環(huán)烷烴,1甲基3戊基環(huán)己烷的EIMS,烯烴,分子離子峰比同碳數(shù)烷烴稍強(qiáng)； 易發(fā)生烯丙基斷裂（斷裂），產(chǎn)生間

3、隔14個(gè)質(zhì)量單位的CnH2n-1+系列離子； 麥?zhǔn)现嘏?具有端烯基的分子產(chǎn)生m/z的典型峰（常為基峰）； 環(huán)烯的分子離子豐度較大，低質(zhì)量端出現(xiàn)CnH2n-3+系列離子。,1己烯的EIMS,環(huán)己烯衍生物中的逆Diels-Alder反應(yīng),正電荷落在哪一個(gè)碳上，取決于它們的相對(duì)穩(wěn)定性。,環(huán)烯烴,芳烴,分子離子豐度很大 碎片離子少 烷基取代的芳烴有兩個(gè)主要的特征碎裂 斷裂生成穩(wěn)定的芐基離子 有氫的可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?甲苯的EIMS,正戊苯,4.2 醇和醚,醇,醇的分子離子峰豐度低，電子轟擊質(zhì)譜中多不出現(xiàn)； 可通過五、六元環(huán)發(fā)生氫重排，失去一分子水，形成的峰。,醇易發(fā)生斷裂，生成特征的氧鎓離子。伯醇生成m/

4、z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇可生成多個(gè)氧鎓離子。,1己醇的EIMS,醚,分子離子的豐度比較小，但比分子量相當(dāng)?shù)拇几撸?兩種以上的斷裂，生成通式為R-O+=CH2離子，較大的烷基易丟失，相應(yīng)的離子豐度較大；R-O+=CH2離子可以進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)氫重排，得到較強(qiáng)的特征碎片離子； 也易發(fā)生i斷裂。,正丙醚的EIMS,4.3 胺,脂肪胺的分子離子較弱，分子離子為奇數(shù)； 有時(shí)可能出現(xiàn)M-1峰，易發(fā)生斷裂，伯胺特征峰為m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征離子（m/z30+14n，n為正整數(shù)）。 斷裂生成的偶電子碎片離子可進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)氫重排的過程，消除一分子烯烴，形成較強(qiáng)二級(jí)碎裂的偶電子離子。,N-

5、乙基正丁胺的EIMS,4.4 鹵代烴,分子離子的豐度都很弱； 由于氯、溴特殊的同位素豐度，利用分子離子區(qū)域M、M+2、M+4.的豐度比可推測(cè)分子含氯、溴原子的數(shù)目； 易發(fā)生i斷裂生成MX+為主要碎片峰，由于CF鍵特別強(qiáng)，一般不出現(xiàn)MF+，常出現(xiàn)MH+ ； 也易發(fā)生C-X鍵斷裂，正電荷可能留在鹵原子上，也可能留在烷基上； 長(zhǎng)鏈鹵代烴能象醇那樣發(fā)生1,3-消除反應(yīng)，丟失一分子HX； 也可發(fā)生斷裂。,長(zhǎng)鏈鹵代烷烴中烷基被置換而環(huán)化成一個(gè)鹵鎓離子。,鹵代烴的EIMS,4.5 硝基化合物,脂肪族硝基化合物通常沒有分子離子峰。 低分子量的硝基化合物有強(qiáng)的m/z30和46，對(duì)應(yīng)于NO+和NO2+，分子量較高

6、時(shí)，MNO2+成為主要碎片離子。,4.6 腈基化合物,脂肪腈的分子離子峰很弱甚至看不見。碎裂時(shí)失去氫生成M1+峰，有助于確定分子量。 脂肪腈易發(fā)生分子離子反應(yīng)，生成M+1+準(zhǔn)分子離子，在解析譜圖時(shí)應(yīng)小心。 長(zhǎng)鏈脂肪腈能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏派蒀H2=C=NH+(m/z41)； 碳鏈斷裂形成40+14n系列離子。,4.7 羰基化合物,其主要的碎裂方式為斷裂和i斷裂 R為脂肪鏈或芳基，X可以是烴基（酮）、氫（醛）、羥基（酸）和烷氧基（酯）；R為多于3個(gè)碳的長(zhǎng)鏈時(shí)，會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?分子離子峰均較明顯； 特征峰是麥?zhǔn)现嘏藕蛿嗔旬a(chǎn)生的； 酮斷裂，正電荷保留在含氧碎片離子上，兩側(cè)大基團(tuán)優(yōu)先離去； 醛斷裂生成M+峰

7、和m/z（CHO)的碎片離子； 醛和酮i斷裂產(chǎn)生m/z29、43、57、71等烷基系列峰； 醛和酮羰基相連的烷基含時(shí)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的奇電子離子都是強(qiáng)峰。,醛和酮,1-己醛,2辛酮的EIMS,分子離子峰均較明顯； 主要發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕蛿嗔眩?羧酸斷裂生成MOH+和+OCOH（m/z45）一對(duì)離子，是低級(jí)酸的主要離子； 羧酸酯斷裂MOR+和酯基離子COOR+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相連的烷基含時(shí)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛a(chǎn)生的奇電子離子都是強(qiáng)峰。,羧酸和羧酸酯,癸酸的EIMS,壬酸乙酯的EIMS,雙氫重排,酰胺的特點(diǎn),易發(fā)生斷裂生成RCO+和+OCNR2一對(duì)離子，對(duì)于伯酰胺而言，后者的質(zhì)荷比總是44。 長(zhǎng)鏈

8、脂肪酰胺易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，生成m/z59+14n的奇電子離子非常突出，對(duì)斷裂有所抑制。 隨烷基鏈增長(zhǎng)，CC鍵依次斷裂生成系列CnH2nON+。,月桂酰胺的EIMS,4.8 芳香化合物,芳香醚,與其它芳香化合物一樣，分子離子豐度較大，主要碎裂機(jī)理如下： R為乙基或更長(zhǎng)的烷基鏈，則可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，若苯環(huán)上沒有其它取代基，生成m/z94的奇電子碎片離子。,苯甲醚的EIMS,苯基乙基醚的EIMS,分子離子峰很強(qiáng)； 易丟失CO和CHO，生成M-28+.和M-29+的碎片離子； 烷基酚主要是芐基斷裂和丟失烯烴的麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)。,酚類,鄰位有適當(dāng)取代基團(tuán)的酚，如鄰甲酚、鄰苯二酚，因鄰位效應(yīng)產(chǎn)生失水峰,苯酚的EI

9、MS,芐醇的質(zhì)譜,分子離子峰非常強(qiáng)； 易發(fā)生失去HCN和H的斷裂，形成一個(gè)五元環(huán)離子。芳胺可直接失去H，生成很強(qiáng)的MH+。,芳香胺,苯胺的EIMS,芳香酸和酯,由碎裂生成的芳酰基ArCO+是譜圖中最突出的離子； 芳環(huán)鄰位有甲基和羥基時(shí)，易發(fā)生鄰位效應(yīng)失去水和醇等小分子，產(chǎn)生奇電子離子。,鄰羥基苯甲酸甲酯,芳香醛酮的特點(diǎn),與其它芳香化合物一樣，芳酮的分子離子峰很強(qiáng)。在和i斷裂的兩對(duì)離子中，芳?；x子（Ar-CO+)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于其它離子，豐度較高；其進(jìn)一步脫去CO生成芳基離子，芳環(huán)上無(wú)其它取代基的芳酮，基峰為m/z105苯?；x子。 芳醛的分子離子很強(qiáng)；芳香醛 M1+豐度大，進(jìn)一步發(fā)生脫去CO的

10、斷裂反應(yīng)，是芳香醛的重要特征。,苯乙酮的質(zhì)譜,對(duì)甲基苯甲醛的EIMS,分子離子峰較強(qiáng)； 主要碎片是MNO2+和MNO+以及-58+的碎片離子。 芳環(huán)進(jìn)一步碎裂生成的m/z65、51等。,芳香硝基化合物,硝基苯的EIMS,第五節(jié) 電子轟擊質(zhì)譜解析,1.核查分子離子峰以確定分子量。 2.根據(jù)同位素豐度確定分子離子和重要碎片離子的元素組成。 3.計(jì)算不飽和度U，研究質(zhì)譜的概貌，判斷分子的穩(wěn)定性，初步判斷化合物類型。 4.研究高質(zhì)量端離子峰，解析主要的碎片離子峰及分子離子峰間關(guān)系，可確定化合物中的取代基。 5.研究低質(zhì)量端離子系列，推測(cè)化合物類型及可能存在的結(jié)構(gòu)。 6.根據(jù)重要的碎片離子、重要的高質(zhì)量端離子及丟失的中性碎片、特征離子等信息列出可能的結(jié)構(gòu)單元，提出幾種可能的結(jié)構(gòu)。 7.對(duì)可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。,質(zhì)譜圖解析的一般步驟：,例一：,丙酸甲酯,習(xí)題課,氯乙基苯基醚,未知物質(zhì)譜中，分子離子區(qū)域各離子峰的相對(duì)強(qiáng)度為： m/z156(41.0%), m/z157(3.7%), m/z158(13.0%), m/z159(1.2%),對(duì)氨基苯甲酸甲酯,未知物質(zhì)譜中，分子離子區(qū)域各離子峰的相對(duì)強(qiáng)度為： m/z151(48.0%), m/z152(4.4%)