懸浮聚合法年產30萬噸聚氯乙烯車間工藝設計設計說明

1、畢業(yè)設計說明書懸浮聚合法年產30萬噸聚氯乙烯車間工藝設計懸浮聚合法年產30萬噸聚氯乙烯車間工藝設計摘要本文概述了聚氯乙烯的性質、應用、發(fā)展狀況、工藝進展以及聚合過程中的影響因素，在此基礎上確定了聚氯乙烯懸浮聚合的生產工藝路線和相關參數。然后在物料衡算、熱量衡算的基礎上進行了設備選型、車間布置和經濟核算。文中還對防火防爆防雷和三廢的處理回收等方案進行了簡單的闡述。最后繪制了帶控制點的工藝流程圖、主體設備圖和車間布置圖。關鍵詞：聚氯乙烯，懸浮聚合，反應釜，工藝設計 The process design for PVC workshop of suspension polymerization wi

2、th annual output of tonsAbstractThe properties, application, development and the technology progress of PVC were summaried in this paper. After the influence factors of synthesis process discussed, the production of acetic anhydride process route and related parameters are determined, and the materi

3、al balance and heat balance of main equipments were calculated. Based on this, the equipments selection, workshop layout and economic accounting were accomplished. In addition, the protection of fire, lightning, poison and three wastes treatment recovery plan were simply discussed. Finally the proce

4、ss flow chart with control point, the figure of main equipments and workshop layout were drawed.Keywords: PVC；suspension polymerization；agitated reactor；process design目 錄 1 緒論11.1 聚氯乙烯簡介11.2 聚氯乙烯的發(fā)展狀況11.3 國內外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展11.3.1 國內聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展21.3.2 國外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展31.4 聚合工藝實踐方法51.4.1 本體聚合生產工藝51.4.2

5、乳液聚合生產工藝51.4.3 懸浮聚合生產工藝51.5 懸浮聚合生產工藝的兩種操作方法的比較61.5.1 連續(xù)式操作61.5.2 間歇式操作71.6 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素71.6.1 純水的影響71.6.2 乙炔的影響71.6.3 高沸物的影響81.6.4 聚合體系中氧的影響81.6.5 聚合體系中鐵的影響81.6.6 分散劑的影響81.6.7 引發(fā)劑的影響91.6.8 涂釜劑的影響91.6.9 調節(jié)劑的影響91.6.10 聚合溫度的影響91.6.11 無機添加劑的影響92 本設計的工藝流程和相關參數的設定112.1 本設計擬采用的方法112.1.1 生產方法112.1.

6、2 反應機理112.2 本設計擬采用的工藝條件112.2.1 聚合釜的選擇112.2.2 氯乙烯單體回收冷凝系統(tǒng)132.2.3 氣提系統(tǒng)142.2.4 離心系統(tǒng)142.2.5 PVC樹脂的干燥系統(tǒng)152.3 工況溫度的選擇152.4 本設計擬采用的生產工藝路線和工藝參數162.4.1 生產工藝路線162.4.2 主要工藝參數162.4.3 工藝流程圖173 物料衡算183.1 有關設計參數設定183.2 本工藝的配方183.3 聚合釜的物料衡算183.3.1 物料平衡圖193.3.2 反應前后各物質的質量計算193.3.3 物料衡算表193.4 混料槽的物料衡算203.4.1 物料平衡圖203

7、.4.2 混料前后各物質的質量計算213.4.3 物料衡算表213.5 汽提塔的物料衡算213.5.1 物料平衡圖213.5.2 汽提前后各物質的質量計算223.5.3 物料衡算表233.6 離心部分的物料衡算233.6.1 物料平衡圖243.6.2 離心前后各物質的質量計算243.6.3 物料衡算表243.7 氣流干燥部分的物料衡算243.7.1 物料平衡圖253.7.2 干燥前后各物質的質量計算253.7.3 物料衡算表253.8 沸騰干燥部分的物料衡算253.8.1 物料平衡圖253.8.2 干燥前后各物質的質量計算263.8.3 物料衡算表263.9 篩分部分的物料衡算263.9.1

8、物料平衡圖263.9.2 篩分前后各物質的質量計算263.9.3 物料衡算表263.10全過程物料衡算273.10.1 間歇操作過程物料衡273.10.2 連續(xù)操作過程物料衡算274 能量衡算294.1 熱量衡算方程294.2 聚合釜的熱量衡算294.2.1 有關參數的選擇294.2.2 春季時聚合釜熱量衡算304.2.3 夏季時聚合釜熱量衡算314.2.4 秋季時聚合釜熱量衡算324.2.5 冬季時聚合釜熱量衡算334.3 汽提塔的熱量衡算344.4 汽流干燥部分的熱量衡算344.4.1 氣流干燥部分的相關數據354.4.2 熱量衡算354.5 沸騰干燥部分的熱量衡算344.5.1 相關數據

9、的選擇和設定394.5.2 熱量衡算405 設備選型455.1 聚合釜的選擇455.1.1 釜外型尺寸及內部構件輔助設備的參數455.1.2 聚合釜臺數及設備后備系數的計算455.1.3 聚合釜外形尺寸的設計465.1.4 攪拌裝置的設計475.1.5 工藝管口的設計475.2 混料槽的選擇495.3 汽提塔的選擇495.3.1 塔尺寸及塔的特性參數495.3.2 操作工藝條件505.3.3 氣提塔的數量505.4 離心機的選擇505.5 氣流干燥床的選擇515.6 沸騰干燥床的選擇525.6.1 適宜操作氣速的計算525.6.2 沸騰床和擋板高度的計算535.6.3 分布板結構設計545.7

10、 換熱設備的選型和工藝計算555.7.1 氣提塔中螺旋板換熱器設計555.7.2 沸騰干燥中空氣預熱器設計575.8 流體輸送機械的選型設計575.9 貯罐的選型和工藝設計575.9.1 原料氯乙烯單體的貯罐設計575.9.2 原料氯乙烯計量罐設計596 廠址選擇及車間布置設計606.1 廠址選擇的依據和原則606.2 車間廠房布置606.2.1 車間廠房布置的原則606.2.2 車間廠房結構設計616.2.3 車間各部分組成及布置要求616.3 車間設備布置626.3.1 車間設備布置的原則626.3.2 車間設備布置的要求636.4 本設計的車間布置657 技術經濟677.1 技術經濟分析

11、概述677.2 主要技術經濟指標677.3 投資估算677.3.1 總投資費用估算677.3.2 成本估算687.3.3 收入、稅收和利潤707.3.4 經濟評價718 安全操作、三廢防治和環(huán)境保護738.1 廠內的防火、防爆措施738.1.1 氯乙烯聚合的安全規(guī)范738.1.2 防火防爆措施738.2 廢氣防治758.2.1 廢氣危害758.2.2 廢氣防治措施758.3 廢水防治758.3.1 廢水危害758.3.2 廢水防治措施758.4 廢渣防治768.4.1 廢渣危害768.4.2 廢渣防治措施769 結論77參考文獻78致謝811 緒論1.1 聚氯乙烯簡介聚氯乙烯(Poly Vin

12、yl Chloride)簡稱PVC，下同。它是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙烯的均聚物。PVC為無定形結構的白色粉末，支化度較小。工業(yè)生產的PVC相對分子量一般在5萬12萬范圍內，具有較大的多分散性，相對分子量隨聚合溫度的降低而增加；無固定熔點，808 5開始軟化，130變?yōu)檎硰棏B(tài)，160180開始轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機械性能，抗張強度60MPa左右，沖擊強度510kJ/m2；有優(yōu)異的介電性能。但對光和熱的穩(wěn)定性差，在100以上或經長時間陽光曝曬，就會分解而產生氯化氫，并進一步自動催化分解，引起變色，物理機械性能也迅速下降，在實際應用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性

13、。PVC很堅硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數溶劑中，對有機和無機酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱氯綸。具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和彈性1。1.2 聚氯乙烯的發(fā)展狀況聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的第二大通用塑料2。自1997年以來，聚氯乙烯的產量以3%/a速度遞增。2001年，全球聚氯乙烯生產能力已達到3 313萬t，消費水平比2000年略有增加，為2882萬t3。2003年7月全球約有50個國家、150個廠家生產聚氯乙烯，這一數據還在不斷攀升4。20

14、05年全球產量達3130萬噸，需求量達3117萬噸。北美、歐洲(包括俄羅斯)和非洲、遠東地區(qū)超過全球聚氯乙烯產量和需求量4/5，懸浮聚合法樹脂占生產聚氯乙烯樹脂90%以上，2006年世界聚氯乙烯產能3562萬噸，實際產量3262萬噸，產量的增長主要來自中國。2006年我國PVC產業(yè)保持快速發(fā)展的態(tài)勢，全年產能1099萬噸，實際產量864.1萬噸，整體供求關系發(fā)生了較大的變化5。預計到2010年我國PVC樹脂的需求量將達1100萬噸，2020年將達到2160萬噸。預計到2010年全球PVC的需求量將達到3490萬噸，2020年將達到4600萬噸6。1.3 國內外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展經過長期

15、的不懈努力，PVC生產技術已經取得了較大進展。目前，世界各大PVC廠家都已形成了各自的工藝特點和風格，并已擁有許多專利和技術，也有各自追求的工業(yè)目標。1.3.1 國內聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展國內PVC生產行業(yè)的發(fā)展近幾年來一直呈現良好的勢頭。各主要廠家都在積極采用先進的生產技術，不斷改進工藝控制條件和工藝配方，努力提高產品質量，縮短聚合時間。以北京二化、山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古德利奇大釜技術、工藝計算機自控技術和防粘釜技術等，均已達到和接近國際先進水平。內蒙古億利化學工業(yè)有限公司40萬t PVC項目采用懸浮法生產聚氯乙烯，有聚合、干燥、成品三大裝置。主要包括VCM和脫鹽水加

16、料、化學品配制、聚合、汽提、回收、離心干燥、包裝等工序，聚合加料采用雙加料技術7。內蒙古君正化工有限責任公司(二部)(以下簡稱君正化工二部)前身為內蒙古第二通用機械廠，于1992年建成6 kt/a PVC、6 kt/a燒堿生產裝置，對PVC生產裝置進行了不斷技改和持續(xù)優(yōu)化，解決了一系列制約生產裝置連續(xù)運行的瓶頸問題，在2010年25月創(chuàng)造了氯乙烯生產裝置安全生產79天無停車的記錄8。懸浮法PVC大型生產裝置成套工藝技術是北京化二股份有限公司(以下簡稱北京化二)在消化吸收數套國外引進裝置的基礎上，汲取多年的生產經驗并結合我國的實際情況而自主研制開發(fā)的工藝技術。該成套工藝技術主要包括聚合生產配方、

17、密閉入料、等溫水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋風干燥、粉料輸送和成品混料、高壓回收氯乙烯單體、全自動包裝碼垛和DCS控制等項技術9。1978年齊魯石化率先引進信越127m3大釜，隨后錦化、北二化引進古德里奇70. 5m3大釜。特別是錦化與錦化機聯(lián)合開發(fā)的70.5m3大釜在國內得到廣泛使用，小型釜所占比重逐步下降10。目前我國的PVC 生產技術與國外還有一定的差距，技術的“引進吸收消化創(chuàng)新”是目前PVC 生產的主要途徑，通過對汽提技術及設備、干燥器、聚合配方、防粘釜技術等的改進，提高了我國PVC生產企業(yè)的效益，發(fā)展了我國的PVC工業(yè)1113。青島海晶化工集團有限公司于2001年成功

18、開發(fā)了1套工藝技術先進、操作簡單方便、投資經濟合理、居國內同行業(yè)領先水平的聚氯乙烯裝置，使公司聚氯乙烯裝置產能由4萬t/a擴大至8萬t/a14。貴州大學開發(fā)的一種原位懸浮聚合PVC樹脂的方法，提高了PVC的高抗沖性15。1.3.2 國外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展16-19古德利奇(B.F.Goodrich)公司主要采取通過提高單釜產量和延長清釜周期的方式來提高生產效率，其懸浮工藝特點是清釜和脫揮發(fā)分技術。赫斯特(Hoechst)公司的懸浮聚合技術和密閉聚合釜技術、許爾斯(Werke Huls)公司的懸浮聚合技術以及法國阿托(ATO)化學公司懸浮聚合汽提技術目前居于世界領先地位。此外，歐洲的其他

19、一些公司，如意大利的賽斯(Cris)公司則是在防粘釜技術方面領先。從綜合技術方面上看，日本公司具有較高的水平并各具特色。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon)公司等擁有先進的懸浮技術和工藝。佳友(Sumitomo)化學公司懸浮聚合樹脂產品的質量品質最好。日箭(Sun Arrow)擁有多牌號產品的生產技術。此外，這些公司不僅在以上諸方面處于領先地位，而且在縮短聚合操作周期，提高生產效率方面也取得了較大進步。從PVC的生產工藝層面上看，西歐一些國家采用本體法和乳液法的比重較大，而美國、日本和我國等國家和地區(qū)則以懸浮法為主，日本懸浮法所占比重最高。對于懸浮聚合工藝主要發(fā)展方向是積極開發(fā)連續(xù)懸浮聚

20、合工藝流程，并已取得許多重要成就。從提高生產效率層面上看，所普遍采用的技術手段是：開發(fā)和應用新型復合引發(fā)劑、發(fā)散劑；采用計算機數控技術工藝；采用多種強化傳熱措施(如增加回流冷凝器)等。從防粘釜技術層面上看，意大利的賽斯(Cirs)公司居世界領先地位。其NOXOLWSW和NOXOLETH的防粘釜劑系列十分著名。該防粘釜劑無毒無害。每噴涂一次，可以連續(xù)350500釜次不用人工清釜。美國B.F古德里奇(B.F.Goodrich)公司的防粘釜技術也已達到400釜次的水平。防粘釜技術的迅速發(fā)展，使聚合操作輔助時間得到大大縮短。目前，平均清釜周期多數己達100500釜次。韓國LG化學、日本的太陽乙烯衍生物

21、公司、信越(Shin-Etsu)化學工業(yè)公司、金子公司和新第一塑料公司等公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝流程較為典型。其流程概況是：流程主體為兩個或三個串聯(lián)的塔式反應器。第一個反應器采用注水工藝操作，同時加入NaNO2等抑垢劑，以減少粘壁物和污垢，該反應器結構新穎。其外形特征是頂端部分較小。操作時，該結構一方面可使反應器頂部只存有少量氣相物，從而減小了氣液相界面；另一方面，該氣相部分還具有聚合壓力安全緩沖裝置的作用。第一反應器的聚合反應溫度為67.5。單體轉化率控制在15%30%之間；第二反應器中的單體轉化率為89%91%。第二反應器的熱負荷較大，其聚合熱采用冷卻夾套換熱方式。反應器內頂部表面溫度要

22、求低于30。主要目的是避免氣液界面形成粘壁聚合物。該工藝生產的樹脂具有相同的粒度和粒度分布，生產強度達198259t/(m3a)。赫斯特(Hoechst)公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝、意大利阿托公司以法國Pechinen-Saint-Gobain的兩段法本體合工藝，具有較為鮮明的傳統(tǒng)技術特色。該流程主體也由三個串聯(lián)的管式反應器組成，但工藝作用、工藝條件以及設備結構與日本流程有所不同。第一反應器的工藝作用是進行預聚，以調控粒度和粒度分布。工藝目標是獲得窄的粒度分布。關鍵工藝指標轉化率的控制范圍一般在5%8%之間。第二反應器的工藝作用僅僅是為了使聚合進一步進行，單體轉化率控制在3035%；第一反應器

23、的長徑比為10:1，采用電化拋光表面處理，材料為不銹鋼。攪拌采用7層攪拌器，等距安裝在中心軸上。攪拌速度為600r/min，以便于形成軸向活塞流。第二反應器的長徑比為5:1，材質為碳鋼搪瓷，020o斜臥放置。內置搪瓷槳葉攪拌器，轉速為70r/min。流體為活塞流，以減少聚合物形成粘釜物和污垢。第三反應器與第一聚合釜結構及放置方式均相同，但材質為不銹鋼，夾套除熱，攪拌速度為50r/min。其主要功能是提供適宜的除熱能力。反應時加入酒石酸、NaNO2等抑垢劑。工藝設備在連續(xù)操作500h以后，釜內粘壁物大約為1530ppm(以聚合物計)。該流程可用于聚合溫度為5066的PVC生產。產品粒度分布窄，品

24、均粒度為130150m。此外，還有類似的管式反應器。其長徑比一般為1026:1。第一反應器反應溫度控制為2526，以獲得低的單體轉化率(小于1%)，防止形成粘壁物。但在實際生產中，多數控制在58%。平均聚合周期約為7.5h。為了進一步縮短聚合周期，提高生產效率，清釜和密閉加料出料工藝的研究也取得了新進展。利用防粘釜技術和生產工藝計算機控制技術，目前的聚合輔助時間已經大大縮短。這些技術的應用，不僅縮短了操作周期，而且也大大減輕了勞動強度，提高了衛(wèi)生等級，保護了操作人員和環(huán)境。引發(fā)劑的種類雖然依然還是偶氮化合物類、有機過氧化物類、無機過氧化類以及氧化還原體系等，但其品種的研究開發(fā)十分活躍，性能也不

25、斷得到拓展。如日本開發(fā)的非對稱二?；鸵l(fā)劑類新品種，分子一側帶有分枝結構，易于生產，成本低。1.4 聚合工藝實踐方法目前，世界上PVC的主要生產方法有4種：懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產的PVC占PVC總產量的近90%，在PVC生產中占重要地位，近年來，該技術已取得突破性進展。1.4.1 本體聚合生產工藝20本體聚合生產工藝，其主要特點是反應過程中不需要加水和分散劑。聚合分2步進行，第1步在預聚釜中加人定量的VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經加熱后在強攪拌(相對第2步聚合過程)的作用下，釜內保持恒定的壓力和溫度進行預聚合。當VCM的轉化率達到8%12%停止反應，將生成的“種子

26、”送人聚合釜內進行第2步反應。聚合釜在接收到預聚合的“種子”后，再加人一定量的VCM單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應。當反應轉化率達到60%85%(根據配方而定)時終止反應，并在聚合釜中脫氣、回收未反應的單體，而后在釜內汽提，進一步脫除殘留在PVC粉料中的VCM，最后經風送系統(tǒng)將釜內PVC粉料送往分級、均化和包裝工序。1.4.2 乳液聚合生產工藝20氯乙烯乳液聚合方法的最終產品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂(E-PVC)，工業(yè)生產分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經乳液聚合反應生成聚氯乙烯

27、膠乳，它是直徑0.13m聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經噴霧干燥得到產品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為1100m，主要是2040m的聚氯乙烯次級粒子。這種次級粒子與增塑劑混合后，經剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。1.4.3 懸浮聚合生產工藝懸浮法PVC生產技術易于調節(jié)品種，生產過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產而得到廣泛的應用，成為諸多生產工藝中最主要的生產方法。工藝特點：懸浮聚合法生產聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑，然后加入氯乙烯單體，在去離子

28、水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定，并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液，保持反應過程中的反應速度平穩(wěn)，然后升溫聚合，一般聚合溫度在4570之間。使用低溫聚合時(如4245)，可生產高分子質量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(一般在6271)可生產出低分子質量(或超低分子質量)的聚氯乙烯樹脂。近年來，為了提高聚合速度和生產效率，國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期，生產出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度?，F在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛，應用領域越來越廣，

29、除了通用型的樹脂外，特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起PVC廠家的關注，球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高(或超低)分子質量樹脂等已成為開發(fā)的熱點21。懸浮法PVC的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產PVC時，以懸浮法產量最大，懸浮法生產具有設備投資少和產品成本低等優(yōu)點。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產路線傾斜，一些過去采用其它方法生產的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產，但連續(xù)法設備費用低，生產效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產廠家的重視。另外，為進一步提高懸浮法生產的

30、通用樹脂和專用樹脂的質量，提高產品的專用化、市場化水平，國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進一步提高了聚合轉化率，縮短了聚合周期，提高了生產效率，同時也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如：超高(或超低)聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等。可見，各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標志，是提高產品使用性能、開發(fā)新的應用領域的重要手段22。 本設計采用懸浮法PVC生產技術。1.5 懸浮聚合生產工藝的兩種操作方法的比較18,191.5.1 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經濟迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產品品種

31、單一等不足。其技術開發(fā)的核心，依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜劑以及其它助劑，以提高聚合反應速率，縮短聚合生產周期；關鍵工藝技術所面臨的也還是傳熱和攪拌這兩個基本問題。 1.5.2 間歇式操作間歇法工藝流程具有生產品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點。因而具有較強的生命力。為進一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質量，提高產品的專用化、市場化水平，近年來，國內外許多PVC生產廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產過程中聚合溫度和攪拌這兩個基本問題，一方面從設備的結構、材質等方面入手，不斷提高聚合釜容積。目前，大釜技術和先進的除熱手段在工業(yè)生產中已經得到廣泛應用，容積為200m3的聚合

32、釜已屢見不鮮。同時，為了縮短聚合周期并使工藝運行達到最優(yōu)化狀態(tài)，計算機控制技術的應用也正趨廣泛。這些技術的應用，使聚合周期得到相對縮短，產品質量更加穩(wěn)定，生產成本也不斷降低。單釜效率己達到或超過原來的3倍。本設計采用的是間歇式操作方式。1.6 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素1.6.1 純水的影響23入料的水質直接影響樹脂產品的質量，如硬度(表征水中金屬等陽離子含量)過高，會影響產品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根(表征水中陰離子含量)過高，特別是對于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產品的顆粒形態(tài)；純水的PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會引起

33、聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會影響引發(fā)劑的解速率。此外，水質還會影響粘釜及魚眼。1.6.2 乙炔的影響23乙炔是一種很強的鏈轉移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉移反應。乙炔含有叁鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發(fā)生氫原子轉移反應，這種轉移反應速率比單體髙，但產生游離基的活性都比較低。因此，不僅使PVC聚合度降低，還使聚合速率變慢。所產生的炔型游離基進行鏈增長反應，使PVC大分子中含烯丙基氯(或乙炔基)鏈節(jié)，導致PVC產品的熱穩(wěn)定性。1.6.3 高沸物的影響23單體中含有1,1二氯乙烷、1,2二氯乙烷、1,1,2三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高

34、沸物，均為活潑的鏈轉移劑，會降低聚合速率和PVC的聚合度。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛，單體中含量低時，可以清除PVC大分子端基雙鍵，對PVC熱穩(wěn)定性有好處，二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高含量下才顯著影響聚合度及反應速率。1.6.4 聚合體系中氧的影響23氧對氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯過氧化物。這種過氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應介質的PH值。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產品易變色。一般入料純水通過真空脫氧后加入聚合釜

35、。1.6.5 聚合體系中鐵的影響23無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對聚合反應有不利的影響。鐵能與有機過氧化物引發(fā)劑反應，使聚合誘導期增長，反應速率減慢，產品的熱穩(wěn)定性變壞，還會降低產品的介電性能。此外，鐵還會影響產品的均勻度。1.6.6 分散劑的影響23分散劑及適當的攪拌強度可以優(yōu)化VCM液滴的分散，提高PVC顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動性，改善PVC的塑化性能，提高PVC的白度和加工性能。分散劑用量的選擇，要根據聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產品要求而定。分散劑用量過多，不僅不經濟，還會增大體系粘度，造成懸浮液泡沫多，氣相粘釜嚴重，漿料汽提操作困難，VCM回收泡沫夾帶增

36、加，樹脂顆粒變細，堵塞回收管路；分散劑用量少，則起不到應有的穩(wěn)定作用，體系穩(wěn)定性差，容易產生大顆粒物料，產品顆粒不規(guī)整，甚至造成聚合顆粒的粘結而釀成事故。一般懸浮法聚氯乙烯生產都選用復合分散體系。包永忠等24通過研究聚乙烯醇助分散劑對懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響發(fā)現，在復合主分散劑PVA/HPMC(羥丙基甲基纖維素)基礎上加入LM22(聚乙烯醇助分散劑)助分散劑，隨著含量增加分散體系水溶液三氯乙烯界面張力和保膠能力降低，PVC樹脂的平均粒徑和增塑劑吸收量增加，PVC樹脂顆粒表面粗糙度增加并逐漸出現少皮膜的表層結構，顆粒內部孔隙率增加，初級粒子聚集程度降低，顆粒內部孔徑分布變窄。1.6.7 引

37、發(fā)劑的影響23引發(fā)劑的用量根據聚合釜設備的傳熱能力和實際需要而確定，用量多，單位時間內所產生的游離基增多，反應速率快，聚合時間短，設備利用率髙；一旦反應熱不能及時移出，將發(fā)生爆聚。另外，引發(fā)劑過量易使產品顆粒變粗，孔隙率降低。引發(fā)劑用量太少，反應速率慢，聚合時間長，設備利用率低。目前大部分生產企業(yè)選用復合引發(fā)劑體系，盡量避免反應放熱峰的出現或盡量減小峰高，使反應速率盡可能均勻，這樣聚合反應熱就能及時移出，達到安全平穩(wěn)生產的目的。1.6.8 涂釜劑的影響23涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會導致聚合釜傳熱系數和生產能力降低；粘釜料若混入產品中，會導致塑化加工中不塑化的“魚眼”產生，影響產品外觀及內在

38、質量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時間及增加人工勞動強度，降低設備的利用率。此外，粘釜還影響聚合釜自動控制的實施。1.6.9 調節(jié)劑的影響23在聚合生產中，體系的PH值對樹脂顆粒的粗細有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。在聚合系統(tǒng)中加人PH調節(jié)劑碳酸氫銨，維持釜內體系的PH值在中性范圍，確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性，使PVC樹脂具有較好的粒度。1.6.10 聚合溫度的影響23在不添加鏈轉移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結構，如果聚合反應體系中還存在氧，PVC分子內越容易形成羧基

39、烯丙基，產品的熱老化性能就越差。因此在生產中，對于某一給定聚合度的PVC樹脂，可適當降低反應溫度，以利于PVC熱穩(wěn)定性的提高。一般說來，當聚合溫度波動2時，平均聚合度相差366。聚合反應溫度控制在0.2以內，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產品熱穩(wěn)定好。因此，聚合工藝推薦使用熱水入料工藝，熱水入料不僅可降低水中含氧量，而且因為減少了聚合升溫時間，降低了相對分子量分散性，也提高了產品的加工熱穩(wěn)定。1.6.11 無機添加劑的影響25在PVC樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。根據需要還可加入無機填料、抗沖改性劑和顏料等。在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應用的PVC樹脂(簡稱RTUP

40、VC)。RTUPVC是發(fā)達國家近10余年來致力開發(fā)的PVC樹脂新產品，主要用于異型材及其他硬質制品的擠出成型加工。采用表面改性的無機熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現象在一定程度上得以遏制。而且對無機熱穩(wěn)定劑改性效果越好(如用硅烷或鋁酸酯改性)，對聚合的影響越小，聚合轉化率也越高。聚合體系中添加CaCO3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達到相同壓差(P)所需的聚合時間隨CaCO3用量的增加而縮短。同時發(fā)現，相同P時的氯乙烯轉化率隨CaCO3用量的增加而下降。2 本設計的工藝流程和相關參數的設定2.1 本設計擬采用的方法2.1.1 生產方法本設計采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。氯乙烯的懸浮聚

41、合是將液態(tài)的氯乙烯在攪拌的作用下分散成液滴(約50m)，懸浮在溶有分散劑的水介質中，在水中形成分散和聚并動態(tài)平衡的小液滴，每個液滴相當于一個聚合體系，溶于單體的引發(fā)劑在聚合溫度下分解成自由基，引發(fā)氯乙烯單體的聚合。整個聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應。2.1.2 反應機理261. 引發(fā)劑的分解 dI/dt=I (2.1)2. 鏈引發(fā) dM*/dt=I (2.2)3. 鏈增長 dM/dt=MM* (2.3)4. 向單體的轉移 MM* (2.4)2.2 本設計擬采用的工藝條件2.2.1 聚合釜的選擇參考高象濤26對現階段聚合釜使用情況的敘述，本設計生產線配置的聚合釜由錦西化工機

42、械集團制造，是從Oxy Vinyls公司引進的技術。135 m3聚合釜是目前國內用于PVC生產裝置中容積較大，生產強度較高的聚合釜，其攪拌、傳動、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進的配置，與化工工藝用于懸浮法生產PVC樹脂，可實現全過程的微機控制。 1. 135 m3聚合釜原料的選用標準選用的135 m3聚合釜生產PVC樹脂使用原料如表2.126。 表2.1135 m3聚合釜生產PVC樹脂使用原料原料名稱規(guī)格來源VCM單體純度99.97%，二氯乙烷20ppm，水100ppm，乙炔0.8ppm現購脫鹽水PH值6.57，電導率0.2S /cm，鐵0.2mg/L本公司熱電廠PVA醇解度(mol)801.5%

43、，PH值57.5，粘度（4%水溶液 25）484厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%30%，羥丙基（mol）7%9%，粘度（4%水溶液25）4060厘泊美國道化學公司EHP叔丁基過氧化氫0.14%0.17%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 ACPND異丙苯基過氧化氫最大0.15 %，水解氯最大0.3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND叔丁基過氧化氫最大0.10%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA二乙基輕胺85.0%90.0%，水11%15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結構參數26(1) 結構：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內冷卻擋板及頂置

44、式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機械集團有限公司制造，結構如圖2.1。圖2.1 135m3聚合釜結構示意圖(2) 規(guī)格：釜內直徑4200mm，釜直通高度8510mm，長徑比為2.03，容積135m3。(3) 攪拌：三層平直葉槳式，攪拌軸總長10600mm。(4) 傳熱：傳熱系統(tǒng)由釜體傳熱系統(tǒng)、內冷擋板傳熱系統(tǒng)和體外冷凝器組成。釜體換熱面積97.7m2，內冷擋板直徑323mm，換熱面積6.6m2，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內冷擋板采用22冷水，體外冷凝器采用32循環(huán)水。2.2.2 氯乙烯單體回收冷凝系統(tǒng)201. 回收氯乙烯（VCM）單體的選用參考邴涓林等1,3對國內各

45、PVC生產廠的回收技術，即傳統(tǒng)的回收技術、日本信越回收技術和美國古德里奇回收技術的介紹，本設計采用主流的美國古德里奇回收技術。該技術采用壓縮、冷凝法。未反應VCM氣體經汽液分離器和氣體過濾器除去夾帶的PVC顆粒，當回收VCM氣體壓力高于冷凝器入口壓力時，直接進入冷凝器冷凝；當回收VCM氣體壓力接近冷凝器人口壓力時，回收VCM氣體經壓縮機壓縮后進入冷凝器冷凝。在回收系統(tǒng)中設有初級冷凝器和二級冷凝器兩臺冷凝器，初級冷凝器的冷卻介質為30的工業(yè)冷卻水，90的回收VCM氣體在一級冷凝器被冷凝；二級冷凝器的冷卻介質為0鹽水，未冷凝的少量VCM氣體進入二級冷凝器進一步冷凝，冷凝后液體VCM流入單體貯槽備用

46、。聚合需要時，回收VCM與新鮮VCM按一定比例混合使用。2. 壓縮冷凝回收單體方法的選用本設計擬采用的方法是由北京化工二廠、錦化集團公司等引進美國古德里奇公司PVC生產技術，經過消化、吸收和創(chuàng)新后設計的，是國內普遍采用的壓縮冷凝方法。流程簡述如下。壓縮冷凝回收VCM單體工藝流程為：來自聚合釜未反應VCM單體氣體由外管進入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進入泡沫捕集器，再進入單體過濾器，過濾后的氯乙烯氣體進入水環(huán)壓縮機，加壓至0.5MPa后進入氣水分離器，再進入一級冷卻器，不凝氣進入二級冷卻器，冷凝液進入單體氣液分離器，經液位調節(jié)閥進入單體貯槽，二級冷卻器冷凝液直接進入單體貯槽，二級冷卻器不凝氣經調節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。單體貯槽出口管通過氣動閥與原有單體泵入口管相連，按比例送入聚合釜，單體貯槽設有分水缸，每次壓料前向單體水分離器排水1次，單體水分離器夾套通熱水，排空管接入氣柜，水要不定期排至地溝。當壓縮機的壓力大于尾排壓力時，氯乙烯氣體不經過水環(huán)壓縮機，而是通過直通閥