廈門大學(xué)儀器分析課件：第03章 電解與庫侖

1、儀器分析課程,第四章電解與庫侖分析法,廈門大學(xué)精品課程 儀器分析(含實驗),儀器分析課程授課情況階段調(diào)查,1. 授課速度 太快、適中、 太慢 2. 授課內(nèi)容 困難、適中、 容易 3. 授講方式 好 、 中、 不好 4. 課堂交流 合適、 應(yīng)加強 5. 課堂討論 合適、 應(yīng)加強 6. 教師授課語言 豐富、 中等、 貧乏 請你給授課教師總體評分（百分制）： 建議： 本調(diào)查為不記名，請課后上交，謝謝！,一、基本概念 1電解：借助外加電源的作用實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進行的過程，也是電解池中通過電流的過程。 2. 電解分析（Electrolytic Analysis） 1)電重量法（Electrol

2、ytic gravimetry）:直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量 2)電解分離法（Electrolytic sepraration）:使用電解手段進行物質(zhì)的分離 3庫侖分析（Coulometry）：根據(jù)電解過程中所消耗的電量求得被測物的含量電量分析法 4特點：無論由重量法還是庫侖分析，不需要基準物質(zhì)和標準溶液。,41 電解分析法,42 發(fā)展歷史,1800年意大利物理學(xué)家伏打成功制造伏打堆電池。同年英國化學(xué)家卡里斯爾（A.Carlisle）和尼柯爾森（W.Nicholson）利用伏打電池實現(xiàn)了水的電解。 利用電流進行電量分析的最早嘗試是電解分析法。1864年，吉布斯首次利用這種方法測定銅。 銅的快

3、速電解測定獲得成功，促進這種分析方法進一步擴展到其它金屬。 1873年漢內(nèi)（J.B.Hanney） 測定汞 1877年G.Parodie 測定Zn, Pb. Riche測定Mn 1878年G.F.Smith 測定Cd,對影響電解測定法的各種因素，在1818年A.Calassen之前，人們?yōu)楦纳齐娊夥治龇ǖ馁|(zhì)量，著重于電解液的性質(zhì)如改變?nèi)軇?、加入適當電解質(zhì)等方法。而Classen第一個利用儀器裝置系統(tǒng)觀察了電流的大小，電流密度以及外加電壓對電解質(zhì)量的影響，并發(fā)現(xiàn)電解溶液和電解過程中攪拌電解液對電解速度有極大改善。 1889年，N.Klobukhov提出采用旋轉(zhuǎn)陽極進行攪拌。 1896年，H.Pa

4、weck使用網(wǎng)狀杯形黃銅陰電極取代坩堝狀電極，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圓柱形網(wǎng)狀鉑電極，陽極為螺旋形鉑絲，一直沿用至今。,43 電解分析的基本原理,一、分解電壓 利用Pt電極電解1M HCl Cu2+ + 2e = Cu 陰極 H+(1M)+e 1/2 H2 (P1大氣壓) 陽極 Cl（1M）1/2Cl2+e (P2大氣壓) 2H2O = 4H+ + O2 + 4e 負極陰極還原反應(yīng) 正極陽極氧化反應(yīng),電解分析及分解電位,AB, 外加電壓很小，幾乎沒有電流通過，V， i略 CD, 外加電壓增至一定數(shù)值，i隨V急劇 C點即分解電壓，電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn) 生迅速、連續(xù)不斷的電

5、極反應(yīng)時可需的 最小外加電壓，對可逆過程而言，其數(shù) 據(jù)等于它本身所構(gòu)成的自發(fā)電動勢。,E分 = E反 = E陽 E陰 而外加電壓為 V外 = E分 + iR Cu2+ + 2e = Cu 平 = + (RT/nF)lnCu2+ 陰 = 平 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) 陰平 Cu2+減少，析出Cu 析出電位就是平衡時的電極電位 在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原，而在 陽極上析出電位愈負者，愈易氧化,如：Cu, Pb, Cd, Zn E(V) Cu2+ + 2e = Cu（s） +0.337 Pb2+ + 2e = Pb (s) 0.126 Zn2+2e=Zn（s） 0.763 Cd2+2e=Cd（s）

6、-0.403 O2，Cl2 2H2O = O2+ 4H+ 4e- +1.229 2Cl- = Cl2 + 2 e +1.359 故：分解電壓=電解池的反電動勢=陽極平衡電位陰極平衡電位（可逆） E分 =析（陽）析（陰）,二、極化現(xiàn)象及過電位,極化：電極電位偏離其平衡值。 過電位：外加電壓超過可逆電池電動勢的值 =a+c a=a- a(平)0 b= c- c(平)0 V分= a- c= a(平)- c(平)+(a-c) = V分(理)+ 所以V外=V分+ iR = V分(理) + + iR,濃差極化：由于電解過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度產(chǎn)生了差別所引起的。 aa(平) cc(平)

7、大小與攪拌、電流密度大小有關(guān) 減少濃差極化方法： 增大電極面積 減少電流密度 提高溶液溫度 機械攪拌,2電化學(xué)極化，電極反應(yīng)遲緩可引起的極化 一般析出金屬時超電位較小，而析出氣體尤其是O2、H2時超電位較大。 3影響超電位的因素： 電極材料及其表面狀態(tài) Pt黑Pt(白亮)汞，Au 電流密度 i, 溫度 t, 2mv/ 析出物形態(tài) gassolid， 減少電極工作面積，阻礙擴散 電解質(zhì)的組成 水合離子與絡(luò)合離子析出 不同,一、析出順序及完全程度,平A= A+(RT/nF)lnA2+ 平B= B+(RT/nF)lnB2+ 隨A2+ 平負移 認為A2+/A2+=10-510-6為電解完全 平Ao平A

8、=0.150.18V 若此時B還未析出，則A、B可以完全分離，而對1價離子，其析出電位差應(yīng)在0.3V以上,一、恒電流電解法,在恒定的電流條件下進行電解，然后直接稱量電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量進行分析 一般控制電流0.52A。由于隨電解進行，電解質(zhì)不斷析出，電流不斷減少，為保證電流的恒定，必須加大外加電壓。 特點： 設(shè)備簡單，準確度高，但選擇性不高,44 電解分析方法及其應(yīng)用,如 50 ml CuSO4未知溶液 Cu2+ + 2e = Cu 2H2O = 4H+ + O2 + 4e 一般濃度10-5M以下即認為電解完全 平=+(RT/nF)lnCu2+ C（析）= + 0.34 +（0.059/2）

9、lgCu2+ =+0.34+(0.059/2)lg10-5=0.19V E分=（a（析）+a）(C（析）+b) =(1.23+0.40)(C（析）0.07)=+1.51V 稱重凈增3.2000g 3.2000/64 = 0.05 mol/50 ml = 0.1000 mol/l,二、控制電位電解法,A、 B兩種離子，析出電位分別為a 和b（b a）,選擇電位c,使得A析出而B不析出，從而實現(xiàn)A、B的分離或分別析出。 it = i10kt k=26.1DA/(V) D:擴散系數(shù)（cm2/s）,A:電極面積（cm2）,V體積（cm3）,:擴散層厚度（cm） 故要縮短電解時間，使k,減少V、，增加D

10、、A,三、汞陰極電解分離法,汞多用做庫侖與極譜分析 特點： 1、H在汞陰極上過電位大，許多金屬可以在汞陰極上析出為金屬或汞齊 2、由于多數(shù)金屬能形成汞齊，使得汞電極上金屬活度減小，析出電位變正，易于被還原。,45 庫侖分析法,一、概述 庫侖分析是電化學(xué)分析中發(fā)展較晚的一種，由1938年C.Szelledy和Z.Somogyi提出。 理論基礎(chǔ)：法拉第定律 m = it M/(nF) (100%電流效率) n. 電極反應(yīng)的電子數(shù) m. 析出物質(zhì)的質(zhì)量（g） F法拉第常數(shù)（96487C） i. 通過溶液的電流 t. 通過電流的時間（S）,控制恒電位庫侖分析,1 原理 1945年，由林根Lingane

11、制定，方法具有很高的選擇性、靈敏度和準確度，可以測定Ag+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+等，也可以有機物的分析不必得到可稱量物質(zhì)的限制，產(chǎn)生沉淀的物理性質(zhì)很差時也可應(yīng)用。 但使電流效率達不到100%，注意副反應(yīng)發(fā)生。,溶劑電解 H2、O2 電極本身參與反應(yīng) 與Pt形成絡(luò)合物時注意 O2還原 產(chǎn)物的副反應(yīng) Cr3+eCr2+ Cr2+H+Cr3+ 干擾的共存物質(zhì)（使用絡(luò)合劑方法）,電流與時間的關(guān)系,控制電位庫侖法的基本裝置,1 電量測定,由于電解過程消耗的電量不能簡單地電流與時間的乘積計算，而應(yīng)用庫侖計或電流時間積分儀。 H2/O2 氣體庫侖計 96487C 11200ml H25600ml O2 1C:0.1741ml混合氣體, 重量庫侖計 陽：Ag Ag+ + e ia 0.2A/cm2 依據(jù)電解時在庫侖計的陰極上沉積出金屬的重量，從而計算出通過電解池的電量,電流時間電子積分儀 Q=0t itdt =0t i010ktdt=i0(110kt)/2.303k,氣體庫侖計的結(jié)構(gòu),控制電流庫侖分析法、庫侖滴定法,1938年Szebelledy以甲基橙為指示劑，以KBr為輔助電解質(zhì)，測定聯(lián)胺、羥胺和 CNS。 以恒定的電流，100%電流效率進行電解，產(chǎn)生一種電生物質(zhì)，然后該