核磁共振課件

1、一. 概況 I=1/2 m=+1/2 E= -H0 = I Ho= m=-1/2 E= +H0 ,h,2,2 vo,() (),E =2Ho,E=2hvoI () I=1/2 E = hvo (),V射= Vo=E = hvo () V射= Vo= (),2,Ho,固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場。,第九章 核磁共振（NMR）,二. 核磁共振基本原理及核磁共振儀,三. 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移,核外電子在外磁場作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生 感應(yīng)磁場。處于高電子密度區(qū)域的核，感 受到較外加磁場弱的磁場，必須用較高的 外加場使之發(fā)生共振。,H=Ho+H感應(yīng),屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場。,核磁共振儀的主要組成

2、部分：,1. 磁鐵 2. 探頭 3.鎖場單元 4. 勻場單元 5. 樣品旋轉(zhuǎn)管,1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：,化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線),1. 屏蔽效應(yīng) (shielding effect),2. 化學(xué)位移 不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它 們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。表示：/ppm。, = 106 = 106,V樣品-V標(biāo)準(zhǔn),V標(biāo)準(zhǔn),V,V標(biāo)準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)物: 四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0（單峰） CHCl3： = 106 = 7.28 ppm 60MHZ,437HZ,處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場。,H=Ho

3、-H感應(yīng),去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場。,（ 增大）,（ 減?。?H/ppm,值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用?。?四. 影響化學(xué)位移的主要因素,1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,電負性大的原子（或基團）與 1H鄰接時，其吸電子作用使氫 核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場，,即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，值增大；相反，給電子基團 則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸,收在較高場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場移動，值減小。, /ppm, /ppm,試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c,討論, 電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起 H

4、原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負 性和該原子與H之間的距離。,2. 共軛效應(yīng)的影響,同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收 移向高場；反之，共振吸收移向低場。,討 論,7.78,6.70,8.58,8.08,7.94,3. 磁各向異性效應(yīng),具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，電子會沿 分子某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方,向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部 位的磁屏蔽不相同。,1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng),2）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng),苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。H= 7.26, 和鍵碳原子相連的H，

5、其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的H原子。 值順序：,18-輪烯： 內(nèi)氫= -1.8ppm 外氫= 8.9ppm,4. 氫鍵的影響,具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成 降低了核外電子云密度。,隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。,分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子 本身結(jié)構(gòu)。,高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低，信號的共振位置移向 較高場。, 識別活潑氫可采用重水交換。, 活潑氫的值與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。,特征質(zhì)子的化學(xué)位移數(shù)值（范圍） 參閱教材(p331 表8-3) 或本課件最后一頁。,五. 偶合常數(shù),1. 自旋-自旋偶合與自旋

6、-自旋裂分,自旋核與自旋核之間的相互作用。自旋-自旋偶合引起的譜 帶增多的現(xiàn)象。,CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？,試判斷,2.偶合常數(shù)(J),自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差： Va- Vb 。 單位:HZ,A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵 數(shù)目。,偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強度無關(guān)。數(shù)值依 賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。, 相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。,1）同碳偶合,同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫的偶合。2JH-H,2）鄰碳偶合,兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H, 同種相鄰氫不發(fā)生偶合。,（一個單峰）

7、,3）遠程偶合,間隔四個化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開。,偶合常數(shù)的大小, 表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間 的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋 比等因素有關(guān)。, 一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。,一些常見的偶合常數(shù) （J/HZ）,化合物 C2H2BrCl的NMR圖譜中有兩個單峰，J=16HZ。 試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。,問題,六. 化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價,分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。 化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。,1) 化學(xué)等價,Ha Ha ; Hb Hb 化學(xué)等價,對稱操作判斷分子中的質(zhì)子：,等位質(zhì)子 通過對稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的

8、質(zhì)子。 在任何環(huán)境中是化學(xué)等價的。,對映異位質(zhì)子 通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作 能互換的質(zhì)子。在非手性溶劑中化學(xué)等價， 在手性環(huán)境中非化學(xué)等價。,非對映異位質(zhì)子 不能通過對稱操作進 行互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中都是化學(xué) 位移不等價。,2）磁等價,一組化學(xué)位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼此 相同，這組核為磁等價核。,Ha與Hb磁等價 (JHaHc= JHbHc),3）磁不等價,與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。,雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。,單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。,構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。,苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。,七. 積分曲線與峰面積,有幾組峰，則表示

9、樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；,每一組峰的強度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。,各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。,七. 1H的一級譜,1. n+1規(guī)律,一組化學(xué)等價的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，則 其吸收峰數(shù)目為n+1，若有兩組數(shù)目分別為n,n的鄰接質(zhì)子, 那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n+1)。,d,a,b,c,如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合 常數(shù), 那么譜線分裂的數(shù)目為 (n+n+1)。,2. 用分岔法分析質(zhì)子偶合裂分,例：CH3CHO a b,/ppm Ha=2.08 Hb=4.43 Hc=4.74 Hd=7.18,Jbc=1.4 Jbd=6.4 Jcd=14.0HZ,八. 1HNM應(yīng)用,例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測 該化合物結(jié)構(gòu)。, 7.2( 5 H , s ) 4.3( 2 H , s ) 3.4( 2 H , q ) 1.2( 3 H , t ),某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。,a,b,d,c,例：已知某化合物分子式C8H9Br，其 1HNMR圖譜如下，試求