雙電層及其結(jié)構(gòu)模型

1、第四章,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,2,主要內(nèi)容：,研究界面電化學(xué)的意義，電毛細(xì)曲線及雙電層電容，雙電層結(jié)構(gòu)及理論模型。 教學(xué)要求： 1了解研究界面電化學(xué)的意義，平板電容器的雙電層模型，分散雙電層模型。 2理解電毛細(xì)曲線的測(cè)定，微分電容法，GCS分散型雙電層模型。 3掌握理想極化電極、零電荷電勢(shì)的定義，雙電層結(jié)構(gòu)。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,3,第一節(jié) 概述,一、研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)的影響： （1）界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響 通過(guò)控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電極反應(yīng)速度 （2）電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,4,二、研究

2、界面結(jié)構(gòu)的基本方法,1、電極/溶液界面、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì) “電極溶液界面”：指兩相之間的一個(gè)界面層，即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過(guò)渡區(qū)域。 界面結(jié)構(gòu)：指在電極/溶液界面過(guò)渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。 界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電性質(zhì)。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,5,2、研究電極/溶液界面的思路： 通過(guò)使用一些可測(cè)的界面參數(shù)來(lái)研究電極/溶液界面； 根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來(lái)推算界面參數(shù) ，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?研究的基本方法：充電曲線法 、微分電容曲線法、電毛細(xì)曲線法,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,6,3、研究電極/溶液界面對(duì)研究電極的要求,直流電通過(guò)一個(gè)電極時(shí)，可

3、能起到以下兩種作用： 在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗 ； 用來(lái)改變界面結(jié)構(gòu)，參與建立或改變雙電層。,圖4-1(a),動(dòng)畫,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,7,理想極化電極（重要概念）,定義：在一定電位范圍內(nèi)，有電量通過(guò)時(shí)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱為理想極化電極。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,8,常用的理想極化電極滴汞電極 在0.1-1.6V之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,9,第二節(jié) 電毛細(xì)現(xiàn)象和雙電層微分電容,一、電毛細(xì)曲線 1、電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線概念 電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。 電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線 。,視頻1,視頻2,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,10,

4、2、 電毛細(xì)曲線的測(cè)定,體系平衡時(shí)： 恒定一個(gè)電位 ，通過(guò)調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求得 。,圖4-2,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,11,電毛細(xì)曲線:,圖4-3電毛細(xì)曲線（）與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線（）,思考：電極電位變化怎么能導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化呢？,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,12,理想極化電極表面電毛細(xì)曲線的微分方程： （4-1） 由式（4-1）繪制曲線得表面剩余電荷密度與電位曲線，如圖4-3（）。 式（4-1）和圖4-3對(duì)照分析： 當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無(wú)離子雙電層存在時(shí)：即 q=0，,3、電毛細(xì)曲線微分方程,應(yīng)于圖4-3中電毛細(xì)曲線的最高點(diǎn),雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,13,零電荷電

5、位：表面電荷密度q等于零時(shí)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電位。常用0表示 當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)q0，則： 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支 當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷q0時(shí)，則： 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,14,結(jié)論： （1）不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。 （2）根據(jù)電毛細(xì)曲線的微分方程 ，可以直接通過(guò)電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，也可以方便地判斷電極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號(hào)。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,15,二、雙電層的微分電容,1. 微分電容概念 理想極化電極作為平行板電

6、容器處理，電容值為一常數(shù)，即 微分電容：引起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。,（4-2）,（4-3）,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,16,2、 微分電容的測(cè)量,交流電橋法：在處于平衡電位 或直流極化的電極上迭加一個(gè)小振幅（擾動(dòng)10mV）的交流電壓，用交流電橋測(cè)量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求得電極的雙電層電容的方法,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,17,交流電橋法測(cè)定微分電容的基本線路：,交流信號(hào)源,交流電橋,直流極化回路,電極電位測(cè)量回路,圖4-4 交流電橋測(cè)量微分的基本電路,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,18,電解池等效等效電路：

7、,圖4-5 時(shí)電解池等效電路,測(cè)量方法：測(cè)量時(shí)，小振幅的交流電壓由交流信號(hào)發(fā)生器G加到電橋的1、2兩端。調(diào)節(jié)Rs和Cs，使之分別等于電解池等效電路的電阻和電容部分時(shí)，電橋3、4兩端點(diǎn)的電位相等，電橋平衡，示波器O示零。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,19,根據(jù)電解池的等效電路，讀取Rs和Cs 數(shù)值。 結(jié)果：,(4-4),(4-5),當(dāng),時(shí),雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,20,3、微分電容曲線,微分電容曲線：用微分電容Cd相對(duì)于電極電位的變化所作的曲線，稱為微分電容曲線。 微分電容法：根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來(lái)研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,21,微 分 電 容 曲 線,圖4-6滴汞電極在不

8、同濃度氯化鉀溶液中的微分電容曲線,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,22,微分電容曲線的應(yīng)用：,利用 判斷q正負(fù) ； 研究界面吸附 ； 求剩余電荷q、積分電容Ci (從0到某一電位之間的平均電容稱為積分電容 )： 積分電容Ci和微分電容Cd的關(guān)系：,（4-6）,0時(shí)q=0：,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,23,圖4.7利用微分電容曲線計(jì)算電極表面剩余電荷密度q值,電極電位為時(shí)的q的數(shù)值相當(dāng)于圖4.7中的陰影部分的面積。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,24,三、電毛細(xì)曲線法和微分電容法比較,求q ：電毛細(xì)曲線法利用曲線的斜率求q 微分電容法是利用Cd 曲線下方的面積求q， 微分電容法的應(yīng)用更廣泛 微分電容法和電毛細(xì)曲線法都是研究

9、界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要實(shí)驗(yàn)方法，二者不可偏廢。,微分電容法更精確和靈敏。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,25,四、零電荷電位,1、零電荷電位概念及理解,零電荷電位概念兩種定義： 電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位 電極/溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電極電位 對(duì)零電荷電位的理解：零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位，而不表示電極溶液相間電位或絕對(duì)電極電位的零點(diǎn)。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,26,2、零電荷電位的測(cè)定,通過(guò)測(cè)量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所對(duì)應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位，此方法比較準(zhǔn)確，但只適用于液態(tài)金屬，如汞、汞齊和融熔態(tài)金屬 根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定0，此方法可用于固態(tài)

10、金屬，溶液越稀，微分電容最小值越明顯。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,27,3、零電荷電位的用途,零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的幾個(gè)作用： 通過(guò)零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量。例判斷q的符號(hào)： 例：對(duì)于體系 當(dāng)： 時(shí)； 時(shí)：,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,28,零電荷電位的電極電位值體現(xiàn)了電極溶液界面的性質(zhì)， 0處一切依賴于q的表面性質(zhì)均達(dá)極限值 ，所以 0 是個(gè)特征點(diǎn) ，這些特征有助于人們對(duì)界面性質(zhì)和界面反應(yīng)的深入研究； 零標(biāo)電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是氫標(biāo)電位所做不到的。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,29,將 選作新的電位衡量點(diǎn)，就有

11、了一個(gè)新的衡量電極電位的體系零標(biāo)電位。 零標(biāo)電位：相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位。 零標(biāo)：以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,30,五、特性吸附,特性吸附：溶液中的離子還由于與電極表面的短程相互作用而發(fā)生的物理吸附或化學(xué)吸附 。 大多數(shù)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子不發(fā)生特性吸附，只有少數(shù)水化能較小的陽(yáng)離子如Tl+，Cs+等離子能發(fā)生特性吸附。除了F-離子外，幾乎所有的無(wú)機(jī)陰離子都或多或少地發(fā)生特性吸附 在實(shí)際工作中，人們常利用界面吸附現(xiàn)象對(duì)電極過(guò)程的影響來(lái)控制電化學(xué)過(guò)程。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,31,第三節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu),一、雙電層的類型 1、雙電層的類型及構(gòu)成 雙電層：電量相等符號(hào)相反的兩個(gè)電

12、荷層。 雙電層大致有三類：離子雙電層；偶極雙電層； 吸附雙電層。 2、雙電層的基本特點(diǎn) 雙電層的厚度小 ；雙電層中存在一定大小的電容和電場(chǎng)強(qiáng)度 。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,32,二、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu),電極/溶液界面相間的相互作用： 靜電作用（長(zhǎng)程力 ）：由電極與溶液的兩相中的剩余電荷所引起的相互作用 短程力作用 ：電極與溶液中各種粒子（離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的相互作用 熱運(yùn)動(dòng)：兩相中的荷電粒子都處于不停的熱運(yùn)動(dòng)之中 。,動(dòng)畫,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,33,1、靜電作用下雙電層結(jié)構(gòu),靜電作用是一種長(zhǎng)程力的相互作用，它使符號(hào)相反的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排列，形成緊密雙

13、電層結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱緊密層。,圖4-8緊密雙電層結(jié)構(gòu),雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,34,2、靜電和熱運(yùn)動(dòng)共同作用下雙電層結(jié)構(gòu),熱運(yùn)動(dòng)促使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼在電極表面分布，具有分散性，形成分散層。 在靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組。如圖4-9 在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性不同。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,35,圖4-9 考慮了熱運(yùn)動(dòng)干擾時(shí)的電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu),雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,36,在金屬相中：金屬中全部剩余電荷都是緊密分布，金屬內(nèi)部各點(diǎn)的電位均相等。 在溶液相中： （a）當(dāng)溶液總濃度較高、電極表面電荷密度較大時(shí)

14、，溶液中剩余電荷傾向于緊密分布，形成圖4-8的緊密雙電層。 （b）當(dāng)溶液總濃度較低或電極表面電荷密度較小時(shí)，形成的雙電層是緊密層和分散層共存的結(jié)構(gòu)。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,37,3、電極/溶液界面剩余電荷分布和電位分布,圖4-11金屬/溶液界面剩余電荷與電位的分布,雙電層的金屬一側(cè)，剩余電荷集中在電極表面。在雙電層的溶液一側(cè)，剩余電荷的分布有一定的分散性。 d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,38,（1）緊密層電位分布：從x=0點(diǎn)到x=d的范圍內(nèi)不存在剩余電荷，這一范圍即為緊密層。緊密層厚度為d。如果緊密層內(nèi)的介電常數(shù)是恒定的，則該層內(nèi)的電位分布是線性變

15、化的。 （2）分散層電位分布：從x=d到剩余電荷為零（溶液中）的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,39,（3）距離電極表面d處的電位（用1表示） 三種含義： 距離電極表面一個(gè)水化離子半徑處的平均電位。 表示離子電荷能接近電極表面的最小距離的平均電位。 緊密層與分散層交界處的平均電位。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,40,（4）雙電層的微分電容Cd 設(shè)整個(gè)雙電層的電位（用a表示）設(shè)溶液深處的電位為零，可得： 緊密層電位 a 1；分散層電位 1 雙電層電位由緊密層電位差和分散層電位差兩部分組成，即a （ a - 1 ）+ 1 雙電層電容為 ：,（4-7）,圖4-12雙電層

16、電容組成,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,41,三、雙電層結(jié)構(gòu)模型,平板電容器模型：該模型把雙電層看作平板電容器，電極上的電荷位于電極表面，溶液中的電荷集中排列在貼近電極的一個(gè)平面上，構(gòu)成緊密層。緊密雙電層的電容為 C=/4d （4-8） 該模型可以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺(tái)區(qū)；但解釋不了界面電容隨電極電位和溶液總濃度變化而變化，以及在稀溶液中零電荷電位下微分電容最小值等基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,42,分散雙電層模型：該模型認(rèn)為溶液中的離子電荷在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，不是集中而是分散的，分散的規(guī)律遵循玻耳茲曼分布，完全忽略了緊密層的存在。 該模型能較好地解釋微

17、分電容最小值的出現(xiàn)和電容隨電極電位的變化，但理論計(jì)算的微分電容值卻比實(shí)驗(yàn)測(cè)定值大得多，而且解釋不了微分電容曲線上“平臺(tái)區(qū)”的出現(xiàn)。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,43,雙電層靜電模型-GCS分散層模型：該模型認(rèn)為雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。這一模型對(duì)分散層的討論比較深入細(xì)致，對(duì)緊密層的描述很簡(jiǎn)單，并且采用了與古依-查普曼相同的數(shù)學(xué)方法處理分散層中剩余電荷和電位的分布及推導(dǎo)出相應(yīng)的雙電層方程式 。 （1）斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況 ，但雙電層方程式不能用作準(zhǔn)確計(jì)算 （2）對(duì)緊密層的描述過(guò)于粗糙。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,44,上述三種模型的圖像如圖4.13,圖4.13雙電層結(jié)構(gòu)模型,

18、雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,45,波克里斯等人認(rèn)為，當(dāng)緊密層與電極表面之間電場(chǎng)強(qiáng)度較大時(shí)，緊密層中包含了一層水分子偶極層，這層水分子在一定程度上定向吸附在電極表面上。圖像如圖4.14（a） 所示 除了靜電力之外，在電極和溶液的界面上還存在非靜電力，發(fā)生離子或分子在電極上的非靜電的特性吸附。存在特性吸附的雙電層結(jié)構(gòu)如圖4.14（b）所示。,雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,46,無(wú)離子特性吸附 ： OHP：距離電極表面為d的液層，即最接近電極表面的水化陽(yáng)離子電荷中心所在此液層稱為外緊密層或外亥姆荷茨 平面。,（a） 外緊密層結(jié)構(gòu),雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,47,有離子特性吸附 : IHP：陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)緊密層平面或內(nèi)Helmheltz平面。,（b）內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu),雙電層及其結(jié)構(gòu)模型,48,“電極/溶液”界面模型概要（總結(jié)）：,由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分 分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)(厚度、