第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)思考題9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)浩繁，如何考慮合理分類，便于學(xué)習(xí)和研究?答 目前聚合物化學(xué)反應(yīng)尚難按照機(jī)理進(jìn)行分類，但可按結(jié)構(gòu)和聚合度的變化粗分為3類：(1)聚合度不變，如側(cè)基反應(yīng)，端基反應(yīng)；(2)聚合度增加，如接枝、擴(kuò)鏈、嵌段和交聯(lián)等；(3)聚合度變小，如降解、解聚和熱分解。思考題9.2 聚集態(tài)對(duì)聚合物化學(xué)反應(yīng)影響的核心問題是什么?舉一例子來說明促使反應(yīng)順利進(jìn)行的措施。答 欲使聚合物與低分子藥劑進(jìn)行反應(yīng)，首先要求反應(yīng)的基團(tuán)處于分子級(jí)接觸，結(jié) 晶、相態(tài)、溶解度不同，都會(huì)影響到藥劑的擴(kuò)散，從而反映基團(tuán)表觀活性和反應(yīng)速率的差異。對(duì)于高結(jié)晶度的聚合物，結(jié)晶區(qū)聚合物分子鏈間的作用力

2、強(qiáng)，鏈段堆砌致密，化學(xué)試 劑不容易擴(kuò)散進(jìn)去，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)難以發(fā)生，反應(yīng)僅限于表面或非結(jié)晶區(qū)。此外，玻璃態(tài)聚合物的鏈段被凍結(jié)，也不利于低分子試劑的擴(kuò)散和反應(yīng)。因此反應(yīng)之前，通常將這些固態(tài)聚合物先溶解或溶脹來促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。纖維素分子間有強(qiáng)的氫鍵，結(jié)晶度高，高溫下只分解而不熔融，也不溶于一般溶劑中，但可被適當(dāng)濃度的氫氧化鈉溶液、硫酸、醋酸所溶脹。因此纖維素在參與化學(xué)反應(yīng)前，需預(yù)先溶脹，以便化學(xué)試劑的滲透。思考題9.3 幾率效應(yīng)和鄰近基團(tuán)效應(yīng)對(duì)聚合物基團(tuán)反應(yīng)有什么影響?各舉一例說明。答 當(dāng)聚合物相鄰側(cè)基作無規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，最 高轉(zhuǎn)化程度因而受到限制，這種效應(yīng)稱為幾

3、率效應(yīng)。聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯成環(huán)，按幾率計(jì)算，環(huán)化程度只有86.5，尚有13.5氯原子未能反應(yīng)，被孤立隔離在兩環(huán)之間，這就是相鄰基團(tuán)按幾率反應(yīng)所造成的。高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，以及試劑的靜電作 用，均可能影響到鄰近基團(tuán)的活性和基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度，這就是鄰近基團(tuán)效應(yīng)。(1)鄰近基團(tuán)的位阻效應(yīng) 當(dāng)聚合物分子鏈上參加化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)鄰近的是體積較大 的基團(tuán)時(shí)，往往會(huì)由于位阻效應(yīng)而使參與反應(yīng)的低分子反應(yīng)物難以接近反應(yīng)部位，使聚合 物基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度受到限制。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)。在反應(yīng)先期進(jìn)人大分子鏈的體 積龐大的三苯乙?；鶎?duì)鄰近的羥基起到“遮蓋”或“屏蔽”作用，嚴(yán)重妨

4、礙了低分子反應(yīng)物向鄰位羥基的接近，最終導(dǎo)致該反應(yīng)的最高反應(yīng)程度為50。(2)鄰近基團(tuán)的靜電作用 聚合物化學(xué)反應(yīng)往往涉及酸堿催化過程，或者有離子態(tài)反應(yīng)物參與反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到后期，未反應(yīng)基團(tuán)的進(jìn)一步反應(yīng)往往受到鄰近帶電荷基團(tuán)的靜電作用而改變速度。帶電荷的大分子和電荷相反的試劑反應(yīng)，結(jié)果加速，例如以酸作催化劑，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初期水解速率與丙烯酰胺的水解速率相同。但反應(yīng)進(jìn)行之后，水解速率自動(dòng)加速到幾千倍。因?yàn)樗馑纬傻聂然?cooh與鄰近酰氨基中的羰基靜電相吸，形成過渡六元環(huán)，有利于酰氨基中氨基一nhz的脫除而迅速水解。如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿液中水解時(shí)，某一酰氨基兩側(cè)如已轉(zhuǎn)變

5、成羧基，則對(duì)堿羥基有斥力，從而阻礙了水解，故水解程度一般在70以下。思考題9.4 在聚合物基團(tuán)反應(yīng)中，各舉一例來說明基團(tuán)變換、引入基團(tuán)、消去基團(tuán)、環(huán)化反應(yīng)。答 基團(tuán)變換：在酸或堿的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸根被羥基所取代。醇解前后聚合度幾乎不變，是典型的相似轉(zhuǎn)變。引入基團(tuán)：聚烯烴的氯化和氯磺?；磻?yīng)為引入基團(tuán)反應(yīng)，如聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯、二氧化硫的吡啶溶液進(jìn)行反應(yīng)，則形成氯磺化聚乙烯，約含2629cl和1.21.7s，相當(dāng)于34單元有1個(gè)氯原子，4050單元有1個(gè)磺酰氯基團(tuán)。消去基團(tuán)：pvc在180-200下加熱，將脫除氯化氫的消去反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)：有多種反應(yīng)可在大

6、分子鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高。如聚丙烯腈或黏膠纖維，經(jīng)熱解后，可能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)。思考題9.5醋酸乙烯酯到維綸纖維，需經(jīng)過哪些反應(yīng)?寫出反應(yīng)式、要點(diǎn)和關(guān)鍵。答 聚乙烯醇是維綸纖維的原料，乙烯醇不穩(wěn)定，無法游離存在，將迅速異構(gòu)成乙醛。因此，聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯經(jīng)醇解(水解)來制備。維綸纖維的生產(chǎn)由聚醋酸乙烯酯的制備、醇解，聚乙烯醇的紡絲拉伸、縮醛等工序組成。其反應(yīng)過程分為：醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯；聚醋酸乙烯酯醇解；聚乙烯醇的紡絲拉伸；聚乙烯醇縮醛化。反應(yīng)式如下所示。 維綸纖維的生產(chǎn)要點(diǎn)和關(guān)鍵：(1) 醋酸乙烯酯聚合為聚醋酸乙烯酯 采用溶液

7、聚合，甲醇做溶劑，偶氮二異丁腈做引發(fā)劑，65回流聚合，轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，過高會(huì)支鏈化。聚合度約1700-2000.(2)聚醋酸乙烯酯醇解 在酸或堿的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸根被羥基所取代，在醇解過程中，并非全部醋酸根都轉(zhuǎn)變成羥基，轉(zhuǎn)變的摩爾分?jǐn)?shù)()稱作醇解度(dh)，纖維用聚乙烯醇要求dh99。(3)聚乙烯醇的紡絲拉伸 聚乙烯醇配成熱水溶液，經(jīng)紡絲、拉伸，即成部分結(jié)晶的纖維。晶區(qū)雖不溶于熱水，但無定形區(qū)卻親水，能溶脹。(4)聚乙烯醇縮醛化 以酸作催化劑，進(jìn)一步與醛(一般用甲醛)反應(yīng)，使縮醛化。分子間縮醛，形成交聯(lián)；分子內(nèi)縮醛，將形成六元環(huán)。由于幾率效應(yīng)，縮醛化并

8、不完全，尚有孤立羥基存在。但適當(dāng)縮醛化后，就足以降低其親水性。思考題9.6 由纖維素合成部分取代的醋酸纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素，寫出反應(yīng)式，簡述合成原理要點(diǎn)。答 醋酸纖維素：醋酸纖維素是以硫酸為催化劑經(jīng)冰醋酸和醋酸酐乙?；?。反應(yīng) 加入適量醋酸和硫酸，同時(shí)具有催化和脫水作用，通常情況下得到徹底乙?；姿崂w維 素、部分水解可得不同酰化度和不同用途產(chǎn)品。部分乙?；w維素只能由三醋酸纖維素部分皂化(水解)而成。甲基纖維素：將纖維素浸漬于20的naoh溶液中(濃度220 kjmol-1)，經(jīng)數(shù)小時(shí)溶脹生成堿纖維素。堿纖維素和氯甲烷反應(yīng)，生成甲基纖維素。羥甲基纖維素：由堿纖維素與氯代醋酸(c

9、1ch2cooh)反應(yīng)而成，取代度0.5-0.8的品種用作織物處理劑和洗滌劑；高取代度品種則用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。思考題9.7簡述黏膠纖維的合成原理。答 純凈纖維素在稀堿溶液中溶脹，轉(zhuǎn)變成堿纖維素，堿纖維素可以溶解在二硫化碳中，生成可溶性的黃(原)酸鹽膠液，然后水解，脫除cs2，再生成纖維素，即得到黏膠纖維。 思考題9.8試就高分子功能化和功能基團(tuán)高分子化，各舉一例來說明功能高分子的合成方法。答根據(jù)功能高分子由骨架和基團(tuán)組成的特征，其合成方法可以歸納成高分子功能化和功能基團(tuán)高分子化兩大類。高分子功能化主要是在高分子骨架(母體)上鍵接上功能基團(tuán)，如交聯(lián)聚苯乙烯常選作母體，因?yàn)楸江h(huán)容易接上各

10、種基團(tuán)。如離子交換樹脂的制備(001樹脂的合成-磺化反應(yīng))。思考題9.9 高分子試劑和高分子催化劑有何關(guān)系?各舉一例。答 高分子試劑是鍵接有反應(yīng)基團(tuán)的高分子，高分子過氧酸可選作例子。在二甲基亞砜溶液中，用碳酸氫鉀處理氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯，先轉(zhuǎn)變成醛，進(jìn)一步用過氧化氫氧化成高分子過氧酸。高分子過氧酸被烯烴還原成高分子酸，過濾，使環(huán)氧化合物粗產(chǎn)物與高分子酸分離。蒸出粗產(chǎn)物中溶劑，經(jīng)純化，即成環(huán)氧化合物精制品。高分子酸則可用過氧化氫再氧化成過氧酸，循環(huán)使用。高分子催化劑由高分子母體和催化基團(tuán)a組成，催化基團(tuán)不參與反應(yīng)，只起催化作用；或參與反應(yīng)后恢復(fù)原狀。因?qū)僖汗滔啻呋磻?yīng)，產(chǎn)物容易分離，催化劑可循環(huán)

11、使用。 苯乙烯型陽離子交換樹脂可用作酸性催化劑，用于酯化、烯烴的水合、苯酚的烷基化、醇的脫水，以及酯、酰胺、肽、糖類的水解等。帶季胺羥基的高分子，則可用作堿性催化劑，用于活性亞甲基化合物與醛、酮的縮合、酯和酰胺的水解等。思考題9.10 按鏈轉(zhuǎn)移原理合成抗沖聚苯乙烯，簡述丁二烯橡膠品種和引發(fā)劑的選用原理，寫出相應(yīng)的反應(yīng)式。答 抗沖聚苯乙烯(hips)是由聚丁二烯/苯乙烯體系進(jìn)行溶液接枝共聚制得。將聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，加入自由基引發(fā)劑，如過氧化二苯甲酰或過氧化二異丙苯，引發(fā)劑受熱分解成初級(jí)自由基，一部分引發(fā)苯乙烯聚合成聚苯乙烯，另一部分與聚丁二烯大分子加成或轉(zhuǎn)移，進(jìn)行下列三種反應(yīng)而產(chǎn)生接

12、枝點(diǎn)，而后形成接枝共聚物。上述三反應(yīng)速率常數(shù)大小依次為k1k2k3，可見，1,2-結(jié)構(gòu)含量高的聚丁二烯有利于接枝，因此低順丁二烯橡膠(含30-40的l,2-結(jié)構(gòu))優(yōu)先選作合成抗沖聚苯乙烯的接枝母體。用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，可以產(chǎn)生相當(dāng)量的接枝共聚物；用過氧化二叔丁基時(shí)，接枝物很少；用偶氮二異丁腈，就很難形成接枝物；因?yàn)槭宥』彤惗‰孀杂苫钚暂^低，不容易鏈轉(zhuǎn)移。思考題9.11 比較嫁接和大單體共聚技術(shù)合成接枝共聚物的基本原理。答 嫁接合成接枝共聚物：預(yù)先裁制主鏈和支鏈，主鏈中有活性側(cè)基x，支鏈有活性端基y，兩者反應(yīng)，就可將支鏈嫁接到主鏈上。這類接枝可以是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，也可以是縮聚反應(yīng)。反應(yīng)式示意

13、如下：思考題9.12 以丁二烯和苯乙烯為原料，比較溶液丁苯橡膠、sbs彈性體、液體橡膠的合成原理。答(1)溶液丁苯橡膠 采用丁基鋰作引發(fā)劑，苯乙烯和丁二烯經(jīng)陰離子聚合而成。(2)sbs彈性體 sbs彈性體中的s代表苯乙烯鏈段，分子量約1 -1.5萬；b代表丁二烯鏈段，分子量約510萬。理論上說，sbs彈性體可以采用雙官能團(tuán)二步法、偶聯(lián)法、單官能團(tuán)引發(fā)劑活性聚合三步法來合成。工業(yè)上多采用后一種方法。根據(jù)sbs三段的結(jié)構(gòu)特征，原設(shè)想用雙功能引發(fā)劑經(jīng)兩步法來合成，例如以萘鈉為引發(fā)劑，先引發(fā)丁二烯成雙陰離子-b-，并聚合至預(yù)定的長度-bn-，然后再加苯乙烯，從雙陰離子兩端繼續(xù)聚合而成-smbnsm-，

14、最后終止成sbs彈性體。但該法需用極性四氫呋喃作溶劑，定向能力差，很少形成順式-1,4-結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度過高，達(dá)不到彈性體的要求。因此，工業(yè)上生產(chǎn)sbs采用丁基鋰/烴類溶劑體系，保證順式-1,4-結(jié)構(gòu)。一般采用三步法合成，即依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯(記作s-b-s)，相繼聚合，形成3個(gè)鏈段。苯乙烯和丁二烯的加入量按鏈段長要求預(yù)先設(shè)計(jì)計(jì)量。第一段加入的苯乙烯容易被丁基鋰引發(fā)，并增長成苯乙烯陰離子，苯乙烯陰離子很容易引發(fā)丁二烯繼續(xù)聚合。后形成的丁二烯陰離子的活性雖然略次于苯乙烯，但屬于同一級(jí)別，仍能引發(fā)苯乙烯聚合，保證sbs三嵌段共聚物的合成。(3)液體橡膠 聚丁二烯液體橡膠是以萘鈉/四氫呋

15、喃體系來引發(fā)丁二烯聚合，形成雙陰離子，聚合結(jié)束前，加入環(huán)氧乙烷，使兩端都成為羥基的聚合物，即遙爪聚合物。該聚合物分子量不高，呈液態(tài)，故稱為液體橡膠。加工時(shí)，加入擴(kuò)鏈劑(或偶聯(lián)劑)，提高分子量。思考題9.13 下列聚合物選用哪一類反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)?天然橡膠；聚甲基硅氧烷；聚乙烯涂層；乙丙二元膠和三元膠。答 天然橡膠用硫和有機(jī)硫化合物交聯(lián)；聚甲基硅氧烷用過氧化物交聯(lián)；聚乙烯涂層用過氧化物作交聯(lián)劑或輻射交聯(lián)；乙丙二元膠的分子主鏈上無雙鍵，用過氧化物交聯(lián)；乙丙三元膠的分子主鏈上有雙鍵，則用硫或有機(jī)硫來交聯(lián)，但比天然橡膠交聯(lián)速度慢。思考題9.14 如何提高橡膠的硫化效率，縮短硫化時(shí)間和減少硫化劑用量?答 單

16、質(zhì)硫的硫化速度慢，需要幾小時(shí)。硫的利用率低(40一50)，原因有：硫交聯(lián)過長(40-100個(gè)硫原子)；形成相鄰雙交聯(lián)，卻只起著單交聯(lián)的作用；成硫環(huán)結(jié)構(gòu)等。為了提高硫化速度和硫的利用效率，工業(yè)上硫化常加有機(jī)硫化合物(如四甲基秋蘭姆二硫化合物)作促進(jìn)劑，再添加氧化鋅和硬脂酸作活化劑，提高硫化速度，硫化時(shí)間可縮短到幾分鐘，而且大多數(shù)交聯(lián)較短，只有l(wèi)2硫原子，甚少相鄰雙交聯(lián)和硫環(huán)，從而提高了硫的利用率。思考題9.15 研究熱降解有哪些方法?簡述其要點(diǎn)。答 主要有3種儀器可用來研究熱降解性能。(1)熱重分析法 將一定量的聚合物放置在熱天平中，從室溫開始，以一定的速度升溫，記錄失重隨溫度的變化，繪制熱失重

17、溫度曲線。根據(jù)失重曲線的特征，分析聚合物熱穩(wěn)定性或熱分解的情況。(2)恒溫加熱法 將試樣在真空下恒溫加熱40-50min(或30min)，用質(zhì)量減少一半的溫度th(半衰期溫度)來評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性。一般th越高，則熱穩(wěn)定性越好。(3)差熱分析法 在升溫過程中測(cè)量物質(zhì)發(fā)生物理變化或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)h，用來研究玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶化、溶解、氧化、熱分解等。思考題9.16 哪些基團(tuán)是熱降解、氧化降解、光(氧化)降解的薄弱環(huán)節(jié)?答 熱降解：烯丙基氯等。氧化降解：碳-碳雙鍵、羥基、烯丙基和叔碳上的c-h鍵。光(氧化)降解：醛、酮等羰基以及雙鍵、烯丙基、叔氫。思考題9.17 熱降解有幾種類型?簡述聚甲基丙烯酸甲酯

18、、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯熱降解的機(jī)理特征。答 熱降解基本上可以分成解聚、無規(guī)斷鏈和基團(tuán)脫除三類。解聚：聚合物在降解反應(yīng)中完全轉(zhuǎn)化為單體的過程，相當(dāng)于聚合物的逆反應(yīng)。凡主鏈 碳-碳鍵斷裂后生成的自由基能被取代基所穩(wěn)定，并且碳原子上無活潑氫的聚合物，一般都能按解聚機(jī)理進(jìn)行熱降解。如pmma、聚異丁烯、ptfe。利用解聚原理，可以加熱這些聚合物來回收單體。無規(guī)斷鏈：聚合物受熱時(shí)，主鏈發(fā)生隨機(jī)斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量迅速下降，產(chǎn)生各種低分子產(chǎn)物，幾乎不生成單體。凡主鏈碳-碳鍵斷裂后生成的自由基不穩(wěn)定，且-碳原子上具有活潑氫原子的聚合物易發(fā)生這種無規(guī)斷鏈反應(yīng)。聚乙烯熱解時(shí)發(fā)生無規(guī)降解，主要產(chǎn)物為不同聚合度

19、的低分子產(chǎn)物。聚丙烯、聚環(huán)氧乙烷熱解也屬于這一類。聚苯乙烯受熱降解是解聚和斷鏈的混合型，在350熱解，產(chǎn)生40單體，725高溫裂解，產(chǎn)生85苯乙烯單體?；鶊F(tuán)脫除反應(yīng)：一些大分子受熱會(huì)發(fā)生基團(tuán)消去反應(yīng)，有些還可能成環(huán)。聚氯乙烯受 熱時(shí)脫除氯化氫，在大分子鏈中形成雙鍵，導(dǎo)致變色，強(qiáng)度降低。其他如pfc、pvac、pan也將脫除基團(tuán)。思考題9.18 抗氧化劑有幾種類型?它們的抗氧化機(jī)理有何不同?答 抗氧化劑有主抗氧劑、輔助抗氧劑、金屬鈍化劑三類，前兩類為自由基捕捉劑。(1)主抗氧劑 實(shí)質(zhì)上是鏈終止劑或自由基捕捉劑，通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，及時(shí)消滅已經(jīng)產(chǎn)生的初始自由基，而其本身則轉(zhuǎn)變成不活潑的自由基a，終止連

20、鎖反應(yīng)。 roo+ahrooh+a典型的抗氧劑一般是帶有體積較大供電基團(tuán)的“阻位”型酚類和芳胺。酚類抗氧劑多數(shù)是2,4,6-三烷基苯酚類。(2)副抗氧劑 實(shí)質(zhì)上是過氧化物分解劑，主要是有機(jī)還原劑，如硫醇rsh、有機(jī)硫化物r2s、三級(jí)膦r3p、三級(jí)胺r3n等，用來及時(shí)破壞尚未分解的過氧化物。 (3)金屬鈍化劑-助抗氧劑 金屬鈍化劑的作用是與鐵、鈷、銅、錳、鈦等過渡金屬絡(luò)合或螯合，減弱對(duì)氫過氧化物的誘導(dǎo)分解。鈍化劑通常是酰肼類、肟類、醛胺縮合物等，與酚類、胺類抗氧劑合用非常有效。例如水楊醛肟與銅螯合。上述三類抗氧劑往往復(fù)合使用，復(fù)合方案將隨待穩(wěn)定的聚合物而定。思考題9.19 紫外光屏蔽劑、紫外光吸收劑、紫外光淬滅劑對(duì)光穩(wěn)定的作用機(jī)理有何不同?答 光穩(wěn)定劑有下列三類。(1)光屏蔽劑 能反射紫外光，防止透入聚合物內(nèi)部而遭受破壞的助