《熱力學(xué)第二定律》演示幻燈片

1、第二章第二章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 T Q dS 過程進(jìn)行方向的判斷！過程進(jìn)行方向的判斷！ 文字表述：第二類永動機(jī)不可能造成。文字表述：第二類永動機(jī)不可能造成。 熱力學(xué)熱力學(xué) 2-1卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 一、熱機(jī)效率一、熱機(jī)效率 The efficiency of heat engines 二、卡諾循環(huán)二、卡諾循環(huán) Carnot cycle 三、卡諾熱機(jī)效率三、卡諾熱機(jī)效率 The efficiency of Carnot heat engine 通過工作介質(zhì)從高溫通過工作介質(zhì)從高溫 熱源吸熱作功，然后向低熱源吸熱作功，然后向低 溫?zé)嵩捶艧岜旧韽?fù)原，如溫?zé)嵩捶艧岜旧韽?fù)原，如 此循環(huán)操作，不

2、斷將熱轉(zhuǎn)此循環(huán)操作，不斷將熱轉(zhuǎn) 化為功的機(jī)器?；癁楣Φ臋C(jī)器。 1. 熱機(jī)（熱機(jī)（Heat engines） 一、熱機(jī)效率一、熱機(jī)效率 -W系統(tǒng)對外作的功系統(tǒng)對外作的功(在一個循環(huán)過程中在一個循環(huán)過程中) Q1從高溫?zé)嵩次鼰釓母邷責(zé)嵩次鼰?Q2傳給低溫?zé)嵩礋醾鹘o低溫?zé)嵩礋?2. 熱機(jī)效率（熱機(jī)效率（The efficiency of heat engines） 熱機(jī)從高溫?zé)嵩礋釞C(jī)從高溫?zé)嵩碩1吸熱吸熱 Q1 轉(zhuǎn)化為功轉(zhuǎn)化為功 W 的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù) 1 2 1 21 1 1 Q Q Q QQ Q W 二、卡諾循環(huán)二、卡諾循環(huán) 1. 恒溫可逆膨脹恒溫可逆膨脹 (p1V1T1)(p2V2T1) 卡諾為研究

3、熱機(jī)效率設(shè)計了工作物質(zhì)為理想卡諾為研究熱機(jī)效率設(shè)計了工作物質(zhì)為理想 氣體的氣體的四個可逆步驟組成的循環(huán)組成的循環(huán) p/P V/V p1V1T1 p2V2T1 p4V4T2 p3V3T2 2. 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹 (p2V2T1)(p3V3T2) 3. 恒溫可逆壓縮恒溫可逆壓縮 (p3V3T2)(p4V4T2) 4. 絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮 (p4V4T2)(p1V1T1) 三、卡諾熱機(jī)效率三、卡諾熱機(jī)效率 由理想氣體絕熱過程方程：由理想氣體絕熱過程方程： T1V2 -1= T2V3 -1， T1V1 -1 =T2V4 -1 可得：可得：V4/V3 =V1/V2 Q2=nRT2ln(V1

4、/V2)=-nRT2ln(V2/V1) 循環(huán)過程：循環(huán)過程： U=0 -W=Q=Q1+Q2 理想氣體為工作介質(zhì)：理想氣體為工作介質(zhì)： Q1=nRT1ln(V2/V1) Q2=nRT2ln(V4/V3) p/P V/V p1V1T1 p2V2T1 p4V4T 2 p3V3T2 1 21 1 Q QQ Q W 1 21 1 21 T TT Q QQ 0 T Q T Q 2 2 1 1 由卡諾循環(huán)可知：可逆熱機(jī)熱溫商之和等于零由卡諾循環(huán)可知：可逆熱機(jī)熱溫商之和等于零 1 21 1 2 1 1 2 2 1 2 1 T TT V V lnnRT V V lnnRT V V lnnRT 卡諾循環(huán)結(jié)論：卡諾

5、循環(huán)結(jié)論： 3、卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，卡諾熱機(jī)為可逆熱機(jī)，、卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，卡諾熱機(jī)為可逆熱機(jī)， 可逆過程可逆過程W值最大，因此所有工作于同樣溫值最大，因此所有工作于同樣溫 度的高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩撮g的熱機(jī)以可逆熱機(jī)度的高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩撮g的熱機(jī)以可逆熱機(jī) 效率為最高。效率為最高。 1、卡諾循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰岵俊⒖ㄖZ循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰岵?分轉(zhuǎn)化為功，其余的熱流向低溫?zé)嵩?。熱機(jī)效分轉(zhuǎn)化為功，其余的熱流向低溫?zé)嵩?。熱機(jī)效 率率 1 2、卡諾熱機(jī)效率只與熱源的溫度、卡諾熱機(jī)效率只與熱源的溫度T1 、T2有關(guān)，兩有關(guān)，兩 熱源溫差越大，熱機(jī)效率越高熱源溫差越大，熱機(jī)效率

6、越高 2-2自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征 一、一、 自發(fā)過程自發(fā)過程 二、二、 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征 一、自發(fā)過程一、自發(fā)過程 不需要外功，就能自動進(jìn)行的變化過程不需要外功，就能自動進(jìn)行的變化過程 自發(fā)過程 自發(fā)方向 推動力 限度 熱傳導(dǎo) T1T2,T1T2 T T0 流體流動 p1p2,p1p2 p p0 重物下落 h1h2,h1h2 h h0 溶質(zhì)擴(kuò)散 C1C2,C1C2 C C0 電流流動 E1E2,E1E2 E E0 相變化 ？請思考 ？ ？0 化學(xué)變化 ？請思考 ？ ？0 二、自發(fā)過程的共性二、自發(fā)過程的共性 The characteristic of spo

7、ntaneous processes 1. 自發(fā)過程是自然界自動進(jìn)行的過程，有一定的自發(fā)過程是自然界自動進(jìn)行的過程，有一定的 方向性和限度；方向性和限度； 2. 要使發(fā)生自發(fā)過程的系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境必然留下要使發(fā)生自發(fā)過程的系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境必然留下 永久變化的痕跡；永久變化的痕跡； 3. 自發(fā)過程是不可逆過程。自發(fā)過程是不可逆過程。 2-3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 The second law of thermodynamics 解決過程的方向和限度的定律，是從熱轉(zhuǎn)化為解決過程的方向和限度的定律，是從熱轉(zhuǎn)化為 功的限制出發(fā)，來判斷過程可能性的基本定律功的限制出發(fā)，來判斷過程可能性的基本定律 一

8、、熱力學(xué)第二定律文字表述一、熱力學(xué)第二定律文字表述 二、卡諾定理二、卡諾定理 三、卡諾定理推論三、卡諾定理推論 一、熱力學(xué)第二定律文字表述一、熱力學(xué)第二定律文字表述 不可能將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，不可能將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體， 而不留下其它變化。而不留下其它變化。 1. 克勞修斯說法：克勞修斯說法： 不可能從單一熱源吸熱使其完全變?yōu)楣?，而不不可能從單一熱源吸熱使其完全變?yōu)楣?，而?留下其它變化?；蛄粝缕渌兓??；?“第二類永動機(jī)不可能制成第二類永動機(jī)不可能制成” 2. 開爾文說法：開爾文說法： 二、卡諾定理二、卡諾定理 在在T1和和T2兩熱源之間工作的所有熱機(jī)中可逆熱機(jī)兩熱源之間工

9、作的所有熱機(jī)中可逆熱機(jī) (卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī))效率最大效率最大 卡 卡 三、卡諾定理推論三、卡諾定理推論 在在T1和和T2兩熱源之間工作的所有可逆熱機(jī)效率相兩熱源之間工作的所有可逆熱機(jī)效率相 等，與工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。等，與工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。 卡 卡 = 結(jié)論：結(jié)論： 0 T Q T Q 2 2 1 1 1 21 1 21 T TT Q QQ 不可逆不可逆 可逆可逆 2-4 熵、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能熵、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能 一、熵的定義與導(dǎo)出一、熵的定義與導(dǎo)出 二、熵變的計算二、熵變的計算 三、熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式三、熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式 四、亥母霍茲自由能及其判據(jù)四、亥母

10、霍茲自由能及其判據(jù) 五、吉布斯自由能及其判據(jù)五、吉布斯自由能及其判據(jù) 六、六、 A和和 G的物理意義的物理意義 一、熵的定義與導(dǎo)出一、熵的定義與導(dǎo)出 Derive entropy and define entropy P p 對任意可逆循環(huán)對任意可逆循環(huán)ABCDA (光滑曲線光滑曲線)作許多絕熱可作許多絕熱可 逆逆(紅色紅色)線分割，再作等線分割，再作等 溫可逆溫可逆(棕色棕色)線與相鄰的線與相鄰的 兩絕熱可逆線相交，使許兩絕熱可逆線相交，使許 多小卡諾循環(huán)組成的面積多小卡諾循環(huán)組成的面積 與原與原ABCDA所圍面積相等。所圍面積相等。 （見左圖）（見左圖） 對每個小卡諾循環(huán)：對每個小卡諾循環(huán)

11、： 0 T Q T Q 2 2 1 1 a b P p 0 T Q T Q i 2 i2 1 i1 圖中絕熱線圖中絕熱線ab部分是兩個部分是兩個 相鄰相鄰卡諾循環(huán)公用線卡諾循環(huán)公用線，效效 果正好抵消。果正好抵消。 則折線則折線ABCDA可代替原可逆循環(huán)可代替原可逆循環(huán)ABCDA 當(dāng)取小卡諾循環(huán)無限多時折線與光滑曲線重合當(dāng)取小卡諾循環(huán)無限多時折線與光滑曲線重合 0 T Q r 積分定理積分定理 若沿閉合曲線環(huán)積分為零，則若沿閉合曲線環(huán)積分為零，則 被積變量為某狀態(tài)函數(shù)的全微分被積變量為某狀態(tài)函數(shù)的全微分 0 T Q r 定義：狀態(tài)函數(shù)定義：狀態(tài)函數(shù) S 為熵為熵 故：故： Qr/T為某狀態(tài)函數(shù)

12、的全微分為某狀態(tài)函數(shù)的全微分 T Q dS r 狀態(tài)狀態(tài)1 1狀態(tài)狀態(tài)2 2 S 2 1 2 1 T Q dSS r 同理：對于任意不可逆循環(huán)有：同理：對于任意不可逆循環(huán)有： 0 T Q 二、熵變的計算二、熵變的計算 Calculation changes of entropy 狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。 2 1 T Q S 2. 系統(tǒng)熵變的計算系統(tǒng)熵變的計算 ： 1. 熵性質(zhì)熵性質(zhì) 熵有物理意義，是無序度的函數(shù)。熵有物理意義，是無序度的函數(shù)。 單位：單位：J K-1 2 1 T Q S ( (環(huán)環(huán)) ) ( (環(huán)環(huán)) ) ( (環(huán)環(huán)) ) ( (環(huán)環(huán)) ) ( (系系) ) (

13、 (環(huán)環(huán)) ) T Q S 但在通常情況下，環(huán)境很大，與系統(tǒng)交換的熱可但在通常情況下，環(huán)境很大，與系統(tǒng)交換的熱可 視為可逆熱且環(huán)境恒溫。如：大氣、海洋等視為可逆熱且環(huán)境恒溫。如：大氣、海洋等。 3. 環(huán)境熵變計算：環(huán)境熵變計算： 則：則：Qr(環(huán)環(huán)) = Q(環(huán)環(huán)) = Q(系系) 對恒溫大環(huán)境對恒溫大環(huán)境 三、熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式三、熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式 1. 克勞修斯不等式：克勞修斯不等式： 由卡諾定理及推論由卡諾定理及推論0 T Q T Q 2 2 1 1 T Q dS 2 1 T Q S 不可逆不可逆 可逆可逆 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 (T為熱源溫度為

14、熱源溫度) 系統(tǒng)發(fā)生系統(tǒng)發(fā)生絕熱可逆絕熱可逆過程則過程則熵不變熵不變； 系統(tǒng)發(fā)生系統(tǒng)發(fā)生絕熱不可逆絕熱不可逆過程則過程則熵增大熵增大 2. (絕熱過程絕熱過程)熵增原理熵增原理 絕熱過程：絕熱過程： 0dS 0S 不可逆不可逆 可逆可逆 系統(tǒng)發(fā)生一個絕熱過程，熵不可能減小系統(tǒng)發(fā)生一個絕熱過程，熵不可能減小 3. 熵判據(jù)熵判據(jù) 由于由于隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)進(jìn)行的任何過程必然是進(jìn)行的任何過程必然是絕熱的。所絕熱的。所 以以隔離系統(tǒng)一切可能發(fā)生的過程，均向著熵增大隔離系統(tǒng)一切可能發(fā)生的過程，均向著熵增大 的方向進(jìn)行，直至熵達(dá)到該條件下的極大值。任的方向進(jìn)行，直至熵達(dá)到該條件下的極大值。任 何可能的過程均

15、不會使何可能的過程均不會使隔離系統(tǒng)的隔離系統(tǒng)的熵減小。熵減小。 隔離系統(tǒng)可能發(fā)生隔離系統(tǒng)可能發(fā)生(不可逆不可逆)的過程就是自發(fā)過的過程就是自發(fā)過 程，隔離系統(tǒng)的可逆過程就是平衡，所以判斷程，隔離系統(tǒng)的可逆過程就是平衡，所以判斷 隔離系統(tǒng)是否隔離系統(tǒng)是否可逆，就是判斷過程可逆，就是判斷過程是否自發(fā)是否自發(fā) 0dS 0S 不可逆、自發(fā)不可逆、自發(fā) 可逆、平衡可逆、平衡 S(隔隔)= S(系統(tǒng)系統(tǒng))+ S(環(huán)境環(huán)境)0 四、亥姆霍茲自由能及其判據(jù)四、亥姆霍茲自由能及其判據(jù) Helmholz function and its criteria 1. 亥姆霍茲自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù) ( (環(huán)環(huán))

16、)T Q dS 不可逆不可逆 可逆可逆 QdST( (環(huán)環(huán)) ) WdUdST( (環(huán)環(huán)) ) WdVpdUdST( (環(huán)環(huán)) )( (環(huán)環(huán)) ) WdSTdVpdU( (環(huán)環(huán)) )( (環(huán)環(huán)) )恒溫恒容？恒溫恒容？ 恒溫、恒容過程：恒溫、恒容過程： Wd(TS)dUWTS)-d(U TSUA 不可逆不可逆 可逆可逆 WAd VT, WA VT, 恒溫、恒容無非體積功過程：恒溫、恒容無非體積功過程： 不可逆不可逆 可逆可逆 0Ad VT, 0A VT, 2. 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)(自由能自由能) TSUA 狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì) 單位：單位：J或或kJ 五、吉布斯自由能及其

17、判據(jù)五、吉布斯自由能及其判據(jù) 1. 吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù) WdSTdVpdU( (環(huán)環(huán)) )( (環(huán)環(huán)) ) 恒溫、恒壓過程：恒溫、恒壓過程： WTS)-pVd(UWTS)-d(H TSHG 不可逆不可逆 可逆可逆 WGd pT, WG pT, 恒溫、恒壓無非體積功過程：恒溫、恒壓無非體積功過程： 1. 吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù) 不可逆不可逆 可逆可逆 0Gd pT, 0G pT, 2. 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)(自由能自由能) pVATS-pVUTSHG 狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)單位：單位：J或或kJ 六、六、 A和和 G的物理意義的物理意義 1. A的物理意義的

18、物理意義 恒溫恒容時：恒溫恒容時： 恒溫時：恒溫時： rr WQUSTUA WA r 2. G的物理意義的物理意義 恒溫恒壓時：恒溫恒壓時：WG r 2-5 熱力學(xué)第二定律對理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第二定律對理想氣體的應(yīng)用 The second law of thermodynamics for perfect gas 一、理想氣體熵變的計算一、理想氣體熵變的計算 二、理想氣體混合過程熵變的計算二、理想氣體混合過程熵變的計算 三、理想氣體三、理想氣體 A和和 G的計算的計算 四、例題四、例題 一、理想氣體熵變的計算一、理想氣體熵變的計算 理想氣體純理想氣體純pVT變化：變化： rr WQdU pd

19、VdTnCWdUQ V,mrr dV V nRT dTnCQ V,mr 2 1 V,m 2 1 r T dV V nRT dTnC T Q S 1 2 T T V,m V V nRln T dTnC S 2 1 CV ,m為常數(shù)時：為常數(shù)時： 1 2 1 2 V,m V V nRln T T lnnCS Cp,m為常數(shù)時：為常數(shù)時： 1 2 1 2 p,m p p nRln T T lnnCS 1 2 V,m 1 2 p,m p p lnnC V V lnnCS CV ,m或或Cp,m為常數(shù)時：為常數(shù)時： 討論：討論： (4)絕熱可逆過程：絕熱可逆過程： S = 0 (1)恒溫過程：恒溫過程：

20、 2 1 1 2 p p nRln V V nRlnS (2)恒容過程：恒容過程： 1 2 V,m T T lnnCS (3)恒壓過程：恒壓過程： 1 2 p,m T T lnnCS 二、理想氣體混合過程熵變的計算二、理想氣體混合過程熵變的計算 A： SA=nARlnV/VA= nARlnp/pA=nRyAln1/yA A(g) nA B(g) nB T,p,VA T,p,VB 混合氣體混合氣體 n=nA+nB V,T,p,yA,yB 恒溫恒壓恒溫恒壓 S= SA+ SB= -nR(yAlnyA+yBlnyB) B： SB=nBRlnV/VB= nBRlnp/pB=nRyBln1/yB 三、理

21、想氣體三、理想氣體 A和和 G的計算的計算 1. 利用定義式利用定義式(一般情況下一般情況下) )( 1122 STSTUTS)UA )( 1122 STSTHTS)HG SSS 12 2. 恒溫過程恒溫過程 )/pnRTln(p)/VnRTln(VSTGA 1212 3. 恒溫混合過程恒溫混合過程 STGA 2-7 熱力學(xué)第二定律在相變過程中的應(yīng)用熱力學(xué)第二定律在相變過程中的應(yīng)用 一、一、 可逆相變可逆相變 恒溫、恒壓、可逆過程恒溫、恒壓、可逆過程 T Hn T H T Q S m r相變 G=0 A= G- (pV)=-p V 三、三、Example 二、二、 不可逆相變不可逆相變 設(shè)計一

22、個多步的設(shè)計一個多步的可逆可逆過程，該過過程，該過 程由純程由純pVT變化和變化和可逆相變組成可逆相變組成 例：例：10mol 水在水在373.15K，101.325kPa 條件下汽化條件下汽化 為水蒸氣，求過程的為水蒸氣，求過程的 S系， 系， S環(huán)，環(huán)， S隔隔。 。 已知水的汽化熱已知水的汽化熱 H汽化 汽化=4.06 104J/mol。 。 解：解： KJKJ T H T Q S r /1088/ 15.373 1006. 410 4 相變 相變 系 KJKJ T Q T Q S/1088/ 15.373 1006. 410 4 環(huán) 系 環(huán) 環(huán) 環(huán) S隔 隔=0，可逆過程 ，可逆過程

23、例：例：1mol過冷過冷的水，在的水，在-10，101.325kPa下凝固下凝固 為冰，求此過程的熵差。為冰，求此過程的熵差。 已知水在已知水在0，101.325kPa 的凝固熱的凝固熱 H凝 凝 = -6020 J/mol，冰的熱容，冰的熱容Cp,冰 冰=37.6J/mol K， ， 水的熱容水的熱容Cp,水 水=75.3 J/mol K。 。 S不 不 -10， 水水 101.325kPa -10，冰，冰 101.325kPa H不 不 S1 S2 H可 可0，水，水 101.325kPa 0，冰，冰 101.325kPa H2 S可 可 H1 解：解： S不 不= S可可+ S2- S1

24、 S環(huán) 環(huán)= -Q系系/T環(huán)環(huán) = - H/263 = H可 可+(Cp,冰冰- Cp,水水)(263-273)/263 = 24.32 J/K = H凝 凝/T相相+ Cp,冰冰ln(263/273) Cp,水水ln(263/273) = - 20.59 J/K 2-8 熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 一、熱力學(xué)第三定律一、熱力學(xué)第三定律 二、規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵二、規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 三、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵三、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 四、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能四、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能 一、熱力學(xué)第三定律一

25、、熱力學(xué)第三定律 純物質(zhì)完美晶體在純物質(zhì)完美晶體在 0 K 時的摩爾熵為零時的摩爾熵為零 00KS * m )(，完美晶體完美晶體 二、規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵二、規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 1. 規(guī)定熵規(guī)定熵 一定溫度、壓力下某聚集狀態(tài)純物質(zhì)一定溫度、壓力下某聚集狀態(tài)純物質(zhì)B的熵值的熵值 標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa下的規(guī)定熵下的規(guī)定熵 2. 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(規(guī)定規(guī)定)熵熵 氣體物質(zhì)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有理想氣體狀態(tài)的值氣體物質(zhì)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下具有理想氣體狀態(tài)的值 m pg g T T p,m b mvap T T p,m T 0K f mfus p,m m SdT T (g)C T H dT T (l)C T H dT

26、 T (s)C T)g,(B,S b b f f 3. 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(規(guī)定規(guī)定)熵公式熵公式 4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵隨溫度的變化標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵隨溫度的變化 2 1 T T p,m 1 m2 m dT T (B)C )T(B,S)T(B,S 三、三、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求化學(xué)反應(yīng)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求化學(xué)反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 (B)SS m B B mr 2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化 2 1 T T p,m B B 1 mr2 mr dT T (B)C )(TS)(TS 適用條件：適用條件： 在溫度區(qū)間在溫度區(qū)間T1 T2 內(nèi)參加反應(yīng)的各物質(zhì)

27、均不發(fā)生相變化內(nèi)參加反應(yīng)的各物質(zhì)均不發(fā)生相變化 四、四、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng) 吉布斯自由能吉布斯自由能 1. 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵來求由標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵來求 2. 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能來求由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能來求 mr mr mr STHG (B)GG m B fB mr 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能： 在溫度在溫度 T、標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol 相相的化合物的化合物 B 的吉布斯自由能變的吉布斯自由能變 穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能均為零穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布

28、斯自由能均為零 2-9 熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式 一、熱力學(xué)基本方程一、熱力學(xué)基本方程 二、麥克斯韋關(guān)系式二、麥克斯韋關(guān)系式 三、其它常用關(guān)系式三、其它常用關(guān)系式 四、證明熱力學(xué)公式的一般方法四、證明熱力學(xué)公式的一般方法 一、熱力學(xué)基本方程一、熱力學(xué)基本方程 對可逆對可逆W =0的過程：的過程：dU= Qr + Wr Qr= TdS Wr= - pdV dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 適用于：組成不變、適用于：組成不變、W =0的純的純pVT變化的封

29、閉系統(tǒng)變化的封閉系統(tǒng) 二、麥克斯韋關(guān)系式二、麥克斯韋關(guān)系式 yx x)N/(y)M/(NdyMdxdz VS S)p/(V)T/(pdVTdSdU pS S)V/(p)T/(VdpTdSdH VT T)p/(V)S/(pdVSdTdA pT T)V/(p)S/(VdpSdTdG 三、其它常用關(guān)系式三、其它常用關(guān)系式 pV)U/( T,S)U/(pdVTdSdU sV Vp)H/( T,S)H/(VdpTdSdH sp pV)A/( S,T)A/(pdVSdTdA TV Vp)G/( S,T)G/(VdpSdTdG Tp VVV,mV T)S/T(T)U/(nCC ppp,mp T)S/T(T)H/(nCC 熱容定義：熱容定義： 循環(huán)公式：循環(huán)公式：1x)z/(z)y/(y)x/(y)f(x,z yxz yxz x)z/(y)z/(y)x/( 四、證明熱力學(xué)公式的一般方法四、證明熱力學(xué)公式的一般方法 先將含有先將含有U、H、A、G等式轉(zhuǎn)化為只含等式轉(zhuǎn)化為只含p、V、T、 S的等式，再轉(zhuǎn)化為只含的等式，再轉(zhuǎn)化為只含p、V、T的等式的等式 例：證明理想氣體當(dāng)例：證明理想氣體當(dāng)CV ,m為常數(shù)時為常數(shù)時 S = nCV ,mln(T2/T1) +