測(cè)汞儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)報(bào)告14頁

1、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)報(bào)告計(jì) 量 標(biāo) 準(zhǔn) 名 稱 測(cè)汞儀檢定裝置 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)人 韓曉波 建標(biāo)單位名稱（公章） 唐山市計(jì)量測(cè)試所 填 寫 日 期 2008年9月5日 一、建立計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的目的測(cè)汞儀廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療衛(wèi)生、疾病控制、水質(zhì)監(jiān)測(cè)等部門，測(cè)汞儀屬于國家強(qiáng)制檢定的計(jì)量器具,為了規(guī)范本市測(cè)汞儀強(qiáng)制檢定，同時(shí)滿足唐山市對(duì)測(cè)汞儀檢定需求特建立測(cè)汞儀社會(huì)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。二、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的工作原理及其他組成測(cè)汞儀屬原子光譜類測(cè)定汞濃度白的專用儀器。根據(jù)其原理主要分兩人類即冷原子吸收測(cè)汞儀(以下簡(jiǎn)稱吸收類)和冷原子熒光測(cè)汞儀(以下簡(jiǎn)稱熒光類)。吸收類儀器是利用汞蒸氣內(nèi)汞原子吸收汞253.7 nm的特征譜線后，譜線強(qiáng)

2、度減弱在一定范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，進(jìn)行汞的定量分析。熒光類儀器的原理是由低壓汞燈發(fā)出的波長為253.7 nm的激發(fā)光，熒光池內(nèi)的汞蒸氣上，基態(tài)汞原子被激發(fā)到高能態(tài)，當(dāng)其回基態(tài)時(shí)輻射出熒光。此熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與汞濃度呈線性，進(jìn)行汞的定量分析。測(cè)汞儀采用直接比較法檢定/校準(zhǔn)。即由測(cè)汞儀直接測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)汞的含量，根據(jù)被檢定儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)汞實(shí)際含量的關(guān)系，計(jì)算出被檢定/校準(zhǔn)的測(cè)汞儀線性誤差等計(jì)量性能。測(cè)汞儀檢定計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置由汞含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和天平、玻璃量器等組成。三、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器及主要配套設(shè)備計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器名 稱型 號(hào)測(cè)量范圍不確定度或準(zhǔn)確度等級(jí)或最大允許誤差制造廠及出廠編號(hào)檢定或校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)檢定周期或

3、復(fù)校間隔汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶1000ug/mLU = 0.1%國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心7053中國計(jì)量科學(xué)研究院2年主要配套設(shè)備電子天平BS224S0.1mg220g 級(jí)北京賽多利斯18760672唐山市計(jì)量測(cè)試所1年絕緣電阻表ZG25-4（01000）M10級(jí)上海5-2641唐山市計(jì)量測(cè)試所1年常用玻璃量器量出式量入式（01000）mLA級(jí)北京、天津唐山市計(jì)量測(cè)試所3年四、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)指標(biāo)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度范圍： 1000g/mL；U = 0.1 % （k=2）；五、環(huán)境條件序號(hào)項(xiàng)目要求實(shí)際情況結(jié)論1溫度20102010合格2濕度80%RH80%RH合格3清潔無污染無無合格45六、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的量值

4、溯源和傳遞框圖上 一 級(jí) 計(jì) 量 器 具標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱： 汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量范圍： 1000 ug/mL不確定度： U = 0.1% (k=2)保存單位： 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心 直 接 購 買本級(jí)計(jì)量器具計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)名稱：測(cè)汞儀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量范圍： 1000 ug/mL不確定度： U = 0.1% （k=2）單位： 唐山市計(jì)量測(cè)試所 直 接 測(cè) 量 法下一級(jí)計(jì)量器具各種冷原子吸收測(cè)汞儀、冷原子熒光測(cè)汞儀測(cè)量范圍: (01000) ug/mL線性誤差: 10%15%七、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)汞儀檢定裝置的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器是汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的重復(fù)性已經(jīng)由國家認(rèn)可和授權(quán)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)機(jī)構(gòu)，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定

5、值時(shí)用最高準(zhǔn)確度的分析方法進(jìn)行了考查。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一次性使用材料，需定期向國家認(rèn)可的生產(chǎn)單位購買，其有效期內(nèi)含量值的重復(fù)性由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)機(jī)構(gòu)保證。按照規(guī)定的方法保存和使用，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重復(fù)性不再需要考核八、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性考核汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的穩(wěn)定性已經(jīng)由國家認(rèn)可和授權(quán)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)機(jī)構(gòu)，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)用最高準(zhǔn)確度的分析方法進(jìn)行了考查。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一次性使用材料，需定期向國家認(rèn)可的生產(chǎn)單位購買，其有效期內(nèi)含量值的由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)機(jī)構(gòu)保證。按照規(guī)定的方法保存和使用，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性不再需要考核。如果汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要稀釋，也是現(xiàn)配現(xiàn)用，因此也無需考核其穩(wěn)定性。九、檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的測(cè)量不確定度

6、評(píng)定測(cè)汞儀線性誤差的測(cè)量不確定度1 概述 檢定結(jié)果的不確定度由計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器的不確定度和重復(fù)測(cè)量的不確定度兩項(xiàng)組成。由于采用直接測(cè)量法進(jìn)行檢定/校準(zhǔn)。方法的不確定度可以不予考慮。環(huán)境條件的影響、人員操作的影響、被檢定儀器的變動(dòng)性體現(xiàn)在測(cè)量的重復(fù)性中。儀器檢定/校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定應(yīng)該按照檢定/校準(zhǔn)的實(shí)際結(jié)果進(jìn)行，為方便評(píng)定，本文以檢定規(guī)程規(guī)定的最大允許值進(jìn)行分析評(píng)定，一般檢定/校準(zhǔn)可以直接應(yīng)用本不確定度評(píng)定的結(jié)果。2 數(shù)學(xué)模型式中： 第i點(diǎn)測(cè)得值線性誤差；第i點(diǎn)按直線方程計(jì)算測(cè)量值的平均值；第i點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)濃度值。 則：= 式中： 儀器示值檢定結(jié)果測(cè)量不確定度； 檢定時(shí)重復(fù)測(cè)量的不確定度； 計(jì)量標(biāo)

7、準(zhǔn)的不確定度。3 輸入量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由檢定方法可以知道，測(cè)汞儀檢定/校準(zhǔn)中，影響儀器測(cè)量不確定度的因素有：1 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器的不確定度2 測(cè)量方法的不確定度3 環(huán)境條件的影響4 人員操作的影響5 被檢定儀器的變動(dòng)性對(duì)于測(cè)汞儀，由于采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接比較法進(jìn)行檢定/校準(zhǔn)，測(cè)量方法自身的不確定度可以不予考慮。在規(guī)程規(guī)定的環(huán)境條件下進(jìn)行檢定，環(huán)境溫度、電源電壓的影響可以忽略。人員操作的影響和被檢定儀器的變動(dòng)性體現(xiàn)在測(cè)量的重復(fù)性中。3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度標(biāo)準(zhǔn)溶液采用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按不同比例稀釋得到。其不確定度由一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、稀釋過程相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和穩(wěn)定性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成。

8、一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度1 000 g/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.1 %，k=2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.1%/2=0.05 %吸收類：稀釋溶液根據(jù)JJG 548-2004附錄A稀釋配制。檢定用標(biāo)準(zhǔn)溶液最小濃度為5ng/mL，稀釋用1 mL、5 mL、10mL單標(biāo)線吸量管和100 mL、1000 mL容量瓶分多次進(jìn)行稀釋，按最小濃度(相對(duì)不確定度最大)稀釋3次計(jì)算稀釋液不確定度。稀釋用的玻璃量器的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1 mL單標(biāo)線吸量管0.7%、5 mL單標(biāo)線吸量管 0.3%、10 mL單標(biāo)線吸量管 0.2%，100 mL容量瓶0.1%，1000 mL容量瓶0.04%。照均勻分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分

9、別為0.41%、0.18%、0.12%和0.06%、0.03%，3次稀釋使用1 mL單標(biāo)線吸量管1次、5 mL單標(biāo)線吸量管1次10 mL單標(biāo)線吸量管1次，100 mL容量瓶1次、1000 mL容量瓶1次；根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，溶液配制過程中溫度測(cè)量誤差與波動(dòng)、蒸發(fā)、量器粘附的影響最大為0.8%，按照均勻分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.47%；吸收類最小濃度溶液配制濃度值的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=%=0.67 %熒光類：稀釋溶液根據(jù)JJG 548-2004附錄A稀釋配制。檢定用標(biāo)準(zhǔn)溶液最小濃度為0.5 ng/mL，稀釋用1 mL、5 mL、10mL單標(biāo)線移液管和100 mL、1000 mL容量瓶分多次進(jìn)行稀釋

10、，按最小濃度(相對(duì)不確定度最大)稀釋3次計(jì)算稀釋液不確定度。稀釋用的玻璃量器的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1 mL移液管0.7%、5 mL移液管 0.3%、10 mL移液管 0.2%，100 mL容量瓶0.1%，1000 mL容量瓶0.04%。照均勻分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.41%、0.18%、0.12%和0.06%、0.03%，3次稀釋使用1 mL移液管1次、5 mL移液管1次、10 mL移液管1次，100 mL容量瓶1次、1000 mL容量瓶2次；根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，溶液配制過程中溫度測(cè)量誤差與波動(dòng)、蒸發(fā)、量器粘附的影響最大為0.8%，按照均勻分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.47%；熒光類最小濃度溶液配

11、制濃度值的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=%=0.67%3.2 重復(fù)測(cè)量的相對(duì)不確定度u(y)由為10次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD計(jì)算，其值為吸收類：3.0 %；熒光類：4.0 %。u(y)應(yīng)使用平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：=RSD/而吸收類和熒光類測(cè)汞儀線性誤差各濃度實(shí)際情況下重復(fù)測(cè)定3次，取各響應(yīng)值的平均值，則重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)為吸收類：0.55%；熒光類：0.73 %。4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度吸收類： =%=0.9 %熒光類： =%=1.1%5 擴(kuò)展不確定度選取k=2，大約相當(dāng)于置信概率95 %。檢定結(jié)果相對(duì)擴(kuò)展不確定度：吸收類： U=0.9 %2=1.8%熒光類： U=1.1 %2=

12、2.2 %7 校準(zhǔn)測(cè)量能力校準(zhǔn)測(cè)量能力（最佳測(cè)量能力）是指能夠提供的最高校準(zhǔn)測(cè)量水平，一般用包含因子k = 2的擴(kuò)展不確定度表示。校準(zhǔn)測(cè)量能力包括標(biāo)準(zhǔn)裝置的校準(zhǔn)測(cè)量能力和 “被校設(shè)備”的測(cè)量能力。標(biāo)準(zhǔn)裝置的校準(zhǔn)測(cè)量能力同上述評(píng)定結(jié)果，“被校設(shè)備”校準(zhǔn)測(cè)量能力是實(shí)驗(yàn)室選用不確定度貢獻(xiàn)為零的“理想被?！边M(jìn)行測(cè)量能獲得的最小不確定度。實(shí)際上，難以找到上述這種“理想被?！保瑢?shí)驗(yàn)室通?？梢赃x擇兩種方法：1. 用一個(gè)較穩(wěn)定，重復(fù)性很好的被校代替“理想被?！?；2. 假設(shè)被校很穩(wěn)定，重復(fù)測(cè)量示值無變動(dòng)(重復(fù)性為零)，對(duì)測(cè)量結(jié)果分散性貢獻(xiàn)僅由稀釋過程標(biāo)準(zhǔn)不確定度所引起，以這種“很穩(wěn)定”的被校代替“理想被?！薄１?/p>

13、文采用第二種方法評(píng)定。測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0，測(cè)量不確定度主要來源汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度和稀釋過程帶來標(biāo)準(zhǔn)不確定度，測(cè)汞儀檢定/校準(zhǔn)測(cè)量能力就相當(dāng)于k = 2時(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度。 校準(zhǔn)測(cè)量能力： U= 1.4%， k=2測(cè)汞儀檢測(cè)限的測(cè)量不確定度1 適用范圍本文件適用于冷原子吸收測(cè)汞儀(以下簡(jiǎn)稱吸收類)和冷原子熒光測(cè)汞儀(以下簡(jiǎn)稱熒光類)檢定/校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定與表示。2 引用文件JJG 5482004 測(cè)汞儀JJF 10591999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示3 測(cè)量方法吸收類儀器是利用汞蒸氣內(nèi)汞原子吸收汞253.7 nm的特征譜線后，譜線強(qiáng)度減弱在一定范圍內(nèi)符合朗伯比爾

14、定律，進(jìn)行汞的定量分析。熒光類儀器的原理是由低壓汞燈發(fā)出的波長為253.7 nm的激發(fā)光，熒光池內(nèi)的汞蒸氣上，基態(tài)汞原子被激發(fā)到高能態(tài)，當(dāng)其回基態(tài)時(shí)輻射出熒光。此熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與汞濃度呈線性，進(jìn)行汞的定量分析。測(cè)汞儀主要檢定/校準(zhǔn)項(xiàng)目是檢測(cè)限。采用直接比較法檢定/校準(zhǔn)。即由測(cè)汞儀直接測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)汞的含量，根據(jù)儀器測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)汞的含量標(biāo)準(zhǔn)值直接求出測(cè)汞儀的檢測(cè)限。4 數(shù)學(xué)模型檢出限CQ=3NA/C 式中：CQ儀器檢出限；N被檢儀器測(cè)量空白測(cè)量熒光強(qiáng)度示值的標(biāo)準(zhǔn)偏差； A/C儀器工作曲線斜率。由測(cè)量方法和數(shù)學(xué)模型可知，在測(cè)汞儀檢定中，影響測(cè)量結(jié)果不確定度的因素有：1 測(cè)量方法的不確定度

15、；2 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器的不確定度；3 環(huán)境條件的影響；4 人員操作的影響；5 被檢定儀器的變動(dòng)性。由于采用直接測(cè)量法進(jìn)行檢定，測(cè)量方法的不確定度可以不予考慮。在規(guī)程規(guī)定的環(huán)境條件下進(jìn)行檢定，環(huán)境條件的影響、人員操作、讀數(shù)和被檢儀器的變動(dòng)性影響體現(xiàn)在測(cè)量重復(fù)性中。因此，測(cè)汞儀檢出限檢定/校準(zhǔn)結(jié)果的測(cè)量不確定度主要來源是計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器量值的不確定度、檢定重復(fù)測(cè)量和儀器的分辨率的不確定度三項(xiàng)。儀器檢定/校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定應(yīng)該按照檢定/校準(zhǔn)的實(shí)際結(jié)果進(jìn)行，為方便評(píng)定，本文以檢定規(guī)程規(guī)定的各項(xiàng)目最大允許值進(jìn)行分析評(píng)定，一般檢定/校準(zhǔn)合格的儀器可以直接應(yīng)用本不確定度評(píng)定的結(jié)果。5 方差根據(jù)檢定方法和檢出限公

16、式可以知道：檢出限量值由空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(N)的3倍和工作曲線斜率b計(jì)算得到，則=式中：儀器檢出限檢定結(jié)果測(cè)量不確定度 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度； 檢出限測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度； u(B) 儀器分辨率的不確定度。6 輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度6.1 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書和溶液稀釋，汞溶液含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度為0.1 %1.4%，k=2，取最大值，標(biāo)準(zhǔn)不確定度=1.4%/2=0.7%。6.2 測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度由空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y1)、工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y2)合成?？瞻诇y(cè)量的不確定度u(y1)：根據(jù)檢出限公式，空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)

17、偏差s是檢出限中不確定的量，不論檢出限量值大小如何，空白標(biāo)準(zhǔn)偏差s的量值大約占檢出限量值的1/3，即33 %，s為11次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，則由s引入檢出限的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y1)= 33%/=9.95 %。工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)：工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用規(guī)程規(guī)定工作曲線的線性誤差限值的半寬度a計(jì)算評(píng)定，測(cè)量結(jié)果服從均勻分布。線性誤差引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y2) =a/計(jì)算結(jié)果見下表儀 器吸收類熒光類a 10 %15 %u(y2)5.78 %8.66 %儀器分辨率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(B)：儀器分辨率相對(duì)于檢出限值很小，其對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度=儀 器

18、吸收類熒光類11.6 %13.3 %8 擴(kuò)展不確定度測(cè)汞儀檢出限檢定結(jié)果接近正態(tài)分布，檢定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度直接選定k=2，用U表示，它大體對(duì)應(yīng)95 %的置信概率。測(cè)汞儀檢出限檢定結(jié)果相對(duì)擴(kuò)展不確定度儀 器吸收類熒光類U24 %27 %9 測(cè)量不確定度的報(bào)告測(cè)汞儀檢出限檢定/校準(zhǔn)結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為吸收類：U=24 %，k = 2。熒光類：U=27 %，k = 2。以上結(jié)果為合格測(cè)汞儀檢出限檢定/校準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果不確定度最大值，按照規(guī)程規(guī)定條件進(jìn)行檢定/校準(zhǔn)，當(dāng)不要求給出各點(diǎn)檢定/校準(zhǔn)實(shí)際值時(shí)，報(bào)告可以直接采用此值。十、檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的驗(yàn)證測(cè)汞儀檢定裝置的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一次性使用物品，標(biāo)準(zhǔn)物