分析化學(xué)習(xí)題參考答案儀器部分

1、第八章 電位法及永停滴定法 思考題和習(xí)題 1、解釋下列名詞：相界電位、液接電位、不對(duì)稱(chēng)電位、堿差和酸差。 相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差。 液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。 +濃度或pH值相等時(shí)，從前述公式可知，H=0，但實(shí)際上當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液不對(duì)稱(chēng)電位：MM不為0，仍有13 mV的電位差 堿差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值（pH 9）時(shí)，測(cè)得的pH值小于真實(shí)值而產(chǎn)生的負(fù)誤差。 酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高，這個(gè)誤差叫做酸差 2、金屬基電極與膜電極有何區(qū)別 金

2、屬基電極是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在。膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是薄膜不給出或得到電子，而是電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。 3、什么叫鹽橋?yàn)槭裁凑f(shuō)它能消除液接電位 鹽橋：溝通兩個(gè)半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應(yīng)順利進(jìn)行的一種裝置，內(nèi)充高濃度的電解質(zhì)溶液。 用鹽橋?qū)扇芤哼B接后，鹽橋兩端有兩個(gè)液接界面，擴(kuò)散作用以高濃度電解質(zhì)的陰陽(yáng)離子為主，而其是鹽橋中電解質(zhì)陰陽(yáng)離子遷移速率幾乎相等，所以形成的液接電位極小，在整個(gè)電路上方向相反，可使液接電位相互抵消。 4試歸納比較各類(lèi)指示電極和參比電極的組成、電極反應(yīng)、電極電位。 電極 電極組

3、成 電極反應(yīng) 電極電位 金屬-金子離屬 電極n+ MMn? M?M?ne 0592.0o?a?lgn?M/Mn?Mz金金屬-溶難屬 鹽電極 M MXn nXM?MXne?nK 05920.MXsp,?lg?n0nz)a(X電性惰 極 Ox,RedPtOx + ne =Red a0.0592?0Oxlg?azRed膜電極 電極膜等 離子交換和擴(kuò)散 0.0592 ?aK?lgiz氫標(biāo)準(zhǔn) 電極極通氫鍍鉑黑鉑電 氣 ?)He2H?gas(2 0電甘汞 極Hg HgCl,KCl(xM) 22HgCl(s) +2e 22-=2Hg(l) +2Cl ?0.?059lga 0?ClAg/AgCl 電極Ag A

4、gCl,(xM)KCl AgCl + e = Ag + - Clo?0.059lga?/AgClAg 5簡(jiǎn)述玻璃電極的基本構(gòu)造和作用機(jī)制。 （1）pH玻璃膜電極(硬質(zhì)、非晶體)的構(gòu)造 軟質(zhì)球狀玻璃膜，含NaO、CaO和SiO，厚度小于，內(nèi)部溶液為pH 6-7（或4）的膜內(nèi)緩沖22溶液及 mol/L 的KCL內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極 （2）pH電極響應(yīng)的機(jī)理 +選擇性響應(yīng)主要與電極膜的特殊組成有關(guān)，普通玻璃電極膜是由固定帶負(fù)H玻璃電極對(duì)+可進(jìn)入晶格占H電荷的硅酸晶格組成，在晶格中有體積小、活動(dòng)能力強(qiáng)的鈉離子，溶液中的+點(diǎn)位，而其他高價(jià)陰陽(yáng)離子不能進(jìn)出晶格。當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接

5、觸時(shí)，NaSiO晶據(jù)Na32+發(fā)生交換，形成雙電層，產(chǎn)生電位差，擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡后達(dá)穩(wěn)定H與水中的體骨架中的Na相界電位(膜電位），其膜電位可用表達(dá)。對(duì)于整個(gè)玻璃電極而言，電極電?a059lg?0.?KM?H位為。此式即為采用玻璃電極進(jìn)行pH測(cè)定的理論依據(jù)。 ?C)(25K?0.059pH ? 6、說(shuō)明直接電位法、電位滴定法和永停滴定法的測(cè)量電池分別是哪種化學(xué)電池。 直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測(cè)溶液中組成原電池， 測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。 電位滴定法：根據(jù)滴定過(guò)程中指示電極的電位或電動(dòng)勢(shì)變化確定滴定終

6、點(diǎn) 直接電位法、電位滴定法的測(cè)量電池為原電池。 永停滴定法：把兩個(gè)相同的惰性電極（鉑電極）插入滴定溶液中，在兩個(gè)電極之間外加一小電壓，觀察滴定過(guò)程中通過(guò)兩個(gè)電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況確定滴定終點(diǎn)。 永停滴定法的測(cè)量電池為電解池。 7離子選擇電極有哪些類(lèi)型簡(jiǎn)述它們的響應(yīng)機(jī)理。 1976年，IUPAC根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類(lèi)：（1）原電極：晶體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）、非晶體膜電極（剛性基質(zhì)電極、液膜電極） （2）敏化電極：氣敏電極、酶(底物)電極 電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過(guò)交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位

7、外參比電極被測(cè)溶液(ai未知) 內(nèi)充溶液(ai一定)內(nèi)參比電極 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜電位為 RT RT?a?Klg?a?lgK 膜陰離子 nF膜陽(yáng)離子nF ”它有哪些作用離子選擇電極的測(cè)量方法）TISAB為什么要使用“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（8 有哪些不穩(wěn)定，給測(cè)定結(jié) K 測(cè)定過(guò)程中由于試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動(dòng)性大，活度系數(shù)為不含被測(cè)離子、不污損電極的濃電解質(zhì)液；由TISAB果造成影響，可加入TISAB消除影響。 緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。pH 的作用TISAB滿足,維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)(1) 保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度

8、,使活度系數(shù)恒定；(2) 掩蔽干擾離子。離子電極要求；(3) 離子選擇電極的測(cè)量方法有兩次測(cè)量法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。 圖示并說(shuō)明電位滴定法及各類(lèi)永停滴定法如何確定滴定終點(diǎn)。9 玻璃電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)簡(jiǎn)述原PH10、是否能用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量參比電極和 因。，用其組成電池，在測(cè)量電動(dòng)勢(shì)時(shí)，只允許有微小的500MQ)玻璃電極的內(nèi)阻很大(50測(cè)若使用一般靈敏檢流計(jì)(電流通過(guò)，否則會(huì)引起很大的誤差。如玻璃電極內(nèi)阻R=100MQ時(shí)，-9，則產(chǎn)生相當(dāng)于單位的誤差；而用電子電位計(jì)時(shí)，測(cè)量中通過(guò)電流很電流通過(guò)量中有10) A pH必須在專(zhuān)門(mén)的電子電位計(jì)上進(jìn)行。小，只產(chǎn)生相當(dāng)于單位的誤差?？梢?jiàn)，測(cè)

9、定溶液 11計(jì)算下列電池電動(dòng)勢(shì)，并標(biāo)明電極的正負(fù)。 Ag AgNO（L）（1）ZnZnSO（L） 34? ） = , = + （已知 ?2AgAg/ZnZn/（2）PbPbSO4（固），KSO（L） Pb（NO）（L）Pb 2423?8 ） 10 =, K（PbSO）=（已知 4sp?2Pb/Pb0.059?)lg?(?0.059lg)E(1)?2?22?左右Zn/AgAgAg/AgZn/ZnZnZnAg20.059 ).lg?010.)?(0.763010000590800?(.?.lg2V 474.1?)7915.0?(?682.0?059.0.0590?)?(2)E?(?lg?lg?)?

10、(? Pb/PbSO?222?2?2左右PbPb/Pb/Pb/PbPbPbPb224)PbSOKsp(0590.0590.? ?4(?()?lg?lg) ?22?2?Pb/PbPbPb/Pb22?2SO48?106?0.0591.0.059)?(?0.126?lg(?0.126?lg0.100) 200.220V ?0.180的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為；測(cè)定另一將12pH玻璃電極與飽和甘汞電極浸入pH= 未知試液時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為。計(jì)算未知試液的pH。 352.?0E?E0.296 SX915. ?6.86pH?pH? SX059.05900. 2+離子的濃度，測(cè)得濃度值為Ca13某鈣離子選

11、擇電極的選擇系數(shù)K=，測(cè)定溶液中Ca2+,Na+-4的存在，產(chǎn)生的相對(duì)誤差是多少，計(jì)算：由于10NaClmol/L，若溶液中存在有L的NaCI NaCl的濃度不能大于多少若要使相對(duì)誤差減少到2以下，?1/2nnaK?15?.?C00.0016 YXY，YX89%?12.?100 4?10.2Ca8?x?1/2nnaK?C?0.0016 若要使相對(duì)誤差減少到2以下，則 YXY，YXx100?2?100 4?10.8a?2x 的濃度不能大于解得NaClL 14用下列電池按直接電位法測(cè)定草酸根離子濃度。 AgO（固）（未知濃度）AgC AgAgCl（固）KCl（飽和 422?2OC4211 10K=

12、）1）推導(dǎo)出pCO與電池電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系式（AgCO的溶度積（sp22442）若將一未知濃度的草酸鈉溶液置入此電解池，在25測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為，（2Ag-AgCl電極 ? ，知O值。 （已）= + 為負(fù)極。計(jì)算未知溶液的pC42AgCl/Ag?Ag/AgKsp?lg?059?0.?0.059lg/CAgOAg?AgAgAgAgAg/4222?OC420.0590.0590.0590.059 ?11?pCO?lg(2.95?10?)lgK?lg?0.7995 4sp2?2?/AgAgOC2222420590.OpC0.4889? 422?lg?E?.?0059AgOAgC/?/AgAg/AgAgA

13、g/AgAg422 0590.0059.O?OpC48890?.?0?.?.199002899pC 4224220590.O?.0?.04022899pC 42280pC3O?.42 n+n+濃度稀M在25時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為，如將 HgCl(s), ClM(飽和)。M15自發(fā)電池Hg 22n+的電荷n為何值 倍，電池電動(dòng)勢(shì)下降為，金屬離子釋50M ?E? 電池電動(dòng)勢(shì) ?2n?/HgHg/MM0.059 ?)V100(?0.Clg)?稀釋前 E ?2nn?前/HgMHg/MMnC059.0 ?n?M)V050(?0.lg稀釋后 E?)? ?2n?后/HgHgM/Mn50C0.059 ?nM0500

14、.0.100(lgC?兩式相減 lg?)? ?nMn50 0.059 2n?050 ? lg50?0.? n 一含量時(shí)，取水樣，加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)用氟離子電極測(cè)定飲用水中F16-2mol/L10的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為。若氟電極的響應(yīng)為；然后在此溶液中加入濃度為一斜率為pF，求飲用水中F的濃度。 2.303RT mV20 ? ?E1解 S?120?140?58.5mV F?220.00?C?1.00?10?C20.00 XX20?lg)?(K?58.5.E?E?(K?585lg)?E? 2140?140.00-4 10mol/L C =x2.303RT 解2 S?20 mV.

15、5mV ?E?120?140 ?58 F2?VVC400020?201.0?101.205.?58?1?E/s?120/?sxs)?(10?C?C?(10?) x?F140?404040V?VV?V40?1sxxs?4 99?10mol/L?3. 222+-的穩(wěn)定常數(shù)K+4Y。MY(生成配合物、下列電池的電動(dòng)勢(shì)為，計(jì)算反應(yīng)17MMY MY42442+=+。 M ML), YL)SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。 M2+/M0.059?2?(lgE?M?0.000? SHE?22M/M/MM2 059.017?22?2(mol/L)?10M ?4M. 解得lgM55?16.342?0即: .460?0.02

16、21 lg 22?MY0.0400174?K?2.65?10 由配合平衡知： ?22?4?174MY)4.0400?0?(0.400M?Y.455?104 18用電位滴定法測(cè)定某藥物的含量，在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)得到如下數(shù)據(jù)，試分別用E-V曲線法和內(nèi)插法求其終點(diǎn)時(shí)滴定劑的體積。 V（ml） ）mV（E 240250 266 526 666 740 750 700600)500Vm ( E40030030.530.430.130.230.329.930.0V (ml) ?E?()2E(mE/V(mlE?V? VE ) V?V V) V) 2V? 240 10 100 600 60 250 16016

17、 24400 266 2440 262600 0 526 120012000 14 1400 0 666 6600 660 74740 740 6400 640 10100 750 :(12000 24400) = (X :(0 24400) 解得X= mL NHOHHNHOCH19為測(cè)定下列吡啶與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡常數(shù)，C55255安裝以下電池 CHN（L） HgCl（飽和） 2525Hg Pt，H（大氣壓） 2 （L） ClKCl（飽和）CHNH 55若25時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為，上列反應(yīng)的平衡常數(shù)K為多少 bK?wCHNH? 55?HNHOHCH?55K? bCHNCHN 5555?C

18、HNH?Kw55H? CHN?Kb55+ + 2eH 2 H 氫電極反應(yīng)：2?2?2HH0.0590590.?lg?lg? ?HH/2P2P?2HH/2HH22?20.0590.059H?H.059lg?lgP?E?0?lg? HSCESCESCE?H/H2P222H2 ?K?HNHC059.055w?lg.?059lgP?0 HSCEK?N2CH2b55?141000?.0536?1.0.05900.563?0.2412?lg0.200?0.059lg 20.189?KblgK?0.8742b 9?10.?181?Kb 20下面是用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液L)滴定某一元弱酸的部分?jǐn)?shù)據(jù)表。 體積(ml

19、) pH (ml)體積 pH 22V-V曲線；（）繪制4pH/V1）繪制滴定曲線；（2）繪制pH/V）計(jì)算該-曲線；（3（4）10 （L， （酸溶液的濃度；5）計(jì)算弱酸的離解常數(shù)K。a 24 1145201030916158V122?V70/ ?HH ?p6p8p-15?54-3043-45040351520253005104535405010152025304025303505101520V (ml)V (ml)V (ml) （2） V(ml) pHpH VpH/ VV pH?)(? V? V?2pH?) 2V? 80604020 51 :(51) = (V:(051) 解得V= mL XX

20、Cx = CV/V= = mol/L NaOHx酸由半中和點(diǎn)體積對(duì)應(yīng)的pH即為該酸的pKa值，因此 -4 Ka = 10 pKa = 有 21農(nóng)藥保棉磷（CHOPSN=）在強(qiáng)堿性溶液中按下式水解。 3212316COO OH其他產(chǎn)物CNPSHO 3212316NH2 水解產(chǎn)物鄰氨基苯甲酸，在酸性介質(zhì)中可用NaNO標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重氮化滴定。 2COOHCOOH 2HNaCl2HClONaNO 2ClN2NH22 滴定終點(diǎn)以永停滴定法指示。今稱(chēng)取油劑試樣，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀釋至刻度，搖勻。移取溶液置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1mol/L）水解，待水解反應(yīng)完

21、全后，用苯或氯仿萃取分離掉水解反應(yīng)生成的干擾物質(zhì)。將水相移入200ml燒杯中，插入兩支鉑電極，外加50mV電壓，用L的NaNO滴定，測(cè)量部分?jǐn)?shù)據(jù)如下表： 2 NaNO體積 2(ml) 9A） 電流（10 ）%（ 求保棉磷的百分含量。100 A9-01/I046810121416182022V/ml 電流增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連線與體積軸交于Vsp= ml，即為滴定終點(diǎn)消耗NaNO標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。 320.00?0.01010?345.36?50.00 77.35%100%?保棉磷%? 0.4510?1000?10.00 紫外可見(jiàn)分光光度法 思 考 題 和 習(xí) 題 1名詞解釋?zhuān)何舛?、透光率、吸光系?shù)(摩爾

22、吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù))、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移。 吸光度：指光線通過(guò)溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過(guò)溶液或物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù)，用來(lái)衡量光被吸收程度的一個(gè)物理量。吸光度用A表示。 透光率：透過(guò)透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。 吸光系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛?、單位厚度的吸光?摩爾吸光系數(shù)：一定波長(zhǎng)下C為1mol/L ，l為1cm時(shí)的吸光度值 百分吸光系數(shù)：一定波長(zhǎng)下C為1%(w/v) ，l為1cm時(shí)的吸光度值 發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見(jiàn)光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起*躍遷和n *躍遷， 助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官

23、能團(tuán)，如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤對(duì)電子，它們能與生色團(tuán)中n電子相互作用，使*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。 紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）；吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移） 2什么叫選擇吸收它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系 物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同，往往對(duì)某一波長(zhǎng)(或波段)的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。這時(shí)稱(chēng)該物質(zhì)對(duì)此波長(zhǎng)(或波段)的光有選擇性的吸收。 由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的 吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作

24、為物質(zhì)分析的依據(jù)。 3電子躍遷有哪幾種類(lèi)型躍遷所需的能量大小順序如何具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜紫外吸收光譜有何特征 電子躍遷類(lèi)型有以下幾種類(lèi)型：*躍遷，躍遷所需能量最大； n *躍遷，躍遷所需能量較大，*躍遷，躍遷所需能量較小；n *躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)，配位場(chǎng)躍遷的吸收峰也多在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)。 分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。 紫外吸收光譜又稱(chēng)紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續(xù)的帶狀光譜，是以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(zhǎng)(吸收峰),最小吸收波長(zhǎng)(吸收谷

25、)、肩峰、末端吸收等。 4Lambert-Beer定律的物理意義是什么為什么說(shuō)Beer定律只適用于單色光濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些 朗伯比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過(guò)某溶液時(shí)，溶液的吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及液層厚度l成正比。 Beer定律的一個(gè)重要前提是單色光。也就是說(shuō)物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與吸收光物質(zhì)的濃度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對(duì)不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸收強(qiáng)弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提供準(zhǔn)確的定性定量信息。 濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素 （1）化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)

26、的濃度等導(dǎo)致偏離Beer定律。減免：選擇合適的測(cè)定條件和測(cè)定波長(zhǎng) （2）光學(xué)因素： 非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選max的光作為入射光 雜散光的影響。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長(zhǎng)測(cè)定 散射光和反射光：減免：空白溶液對(duì)比校正。 非平行光的影響：減免：雙波長(zhǎng)法 （3）透光率測(cè)量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動(dòng)） 減免：控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍），使A 主成分吸收與純品比E，光譜變形 9為什么最好在處測(cè)定化合物的含量 max根據(jù)Beer定律，物質(zhì)在一定波長(zhǎng)處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因此，只要選擇一定的波長(zhǎng)測(cè)定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測(cè)物質(zhì)吸收光譜中的吸

27、收峰處，特別是在處，可以提高測(cè)定靈敏度并減少測(cè)定誤差。被測(cè)物如有幾個(gè)吸收峰，可選不易有其它物質(zhì)max干擾的，較高的吸收峰。 10說(shuō)明雙波長(zhǎng)消去法的原理和優(yōu)點(diǎn)。怎樣選擇和 21原理：a與b兩種物質(zhì)的吸收光譜完全重疊，欲消除b組分的干擾直接測(cè)定a組分。首先要選擇采用兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)1和2 ，測(cè)出在兩波長(zhǎng)處的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性列式，然后計(jì)算混合物在兩個(gè)波長(zhǎng)1和2處的總吸光度的差值A(chǔ)來(lái)求算出待測(cè)組分a的含量。 優(yōu)點(diǎn)：該方法測(cè)混合物時(shí)，可不經(jīng)分離直接測(cè)定待測(cè)組分。 選擇兩個(gè)測(cè)定波長(zhǎng)的原則 1）使干擾組分（待消除組分）在這兩個(gè)波長(zhǎng)具有相同的吸光度A1、A2； bb2）使待測(cè)組分a這兩個(gè)波長(zhǎng)Aa足夠大。

28、 11說(shuō)明導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)。 (1)導(dǎo)數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn)，有助于對(duì)吸收曲線峰值的精確測(cè)定。 (2)零階光譜上的拐點(diǎn)，在奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值，在偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)中通過(guò)零。這對(duì)肩峰的鑒別和分離很有幫助。 (3)隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)增加，極值數(shù)目增加(極值導(dǎo)數(shù)階數(shù)十1)，譜帶寬度變小，分辨能力增高，可分離和檢測(cè)兩個(gè)或者以上重疊的譜帶。 (4)分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊使吸收曲線產(chǎn)生峰位移動(dòng)，峰形不對(duì)稱(chēng)。出現(xiàn)肩峰等現(xiàn)象、可因相鄰吸收帶的強(qiáng)弱差別不同，相隔距離遠(yuǎn)近以及相重疊的部分多少而變化，這沖變化，有時(shí)在吸收光譜曲線上的表現(xiàn)可以是很微弱而不易辨別的。而在導(dǎo)數(shù)圖上則有明顯的表現(xiàn)。 12以有機(jī)化

29、合物的官能團(tuán)說(shuō)明各種類(lèi)型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外可見(jiàn)吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。 （1）R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n *躍遷產(chǎn)生，如CO；CN；NN ，其200400nm，強(qiáng)度較弱200nm，4。 10（3）B帶：苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛雙鍵-*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族化合物的主要特征吸收帶，其256nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；200。 （4）E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E14 （常觀察不到），E帶200nm，180nm，10=7000。 帶maxmax2（5）電荷轉(zhuǎn)移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物電荷轉(zhuǎn)移

30、躍遷。 其4。10 范圍寬，2。10 f-f躍遷產(chǎn)生?？裳由熘量梢?jiàn)光區(qū)， （6）配位體場(chǎng)吸收帶：配合物中心離子d-d或13卡巴克洛的摩爾質(zhì)量為236，將其配成每100ml含的溶液，盛于1cm吸收池中，在max4)=10 (=1123，為355nm處測(cè)得A值為，試求其及值。1%1%EEcm1cm11%A?EClcm1 A0.5571%E?1123? cm13?110?Cl0.4962?236M4%1?10E?1123?2.65 cm11010 14稱(chēng)取維生素C 溶于100ml的L硫酸溶液中，再準(zhǔn)確量取此溶液稀釋至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在245nm處測(cè)得A值為，求試樣中維生素C的百

31、分含量。 max（245nm=560） %) 1%Ecm10.0500?2.00?0.00100 ?C(g/100ml) x100 %15600.?.001001?ClA?E?560?0cms1s5570.CA?xx?100100%?100%? 樣560AC0.ss 15某試液用的吸收池測(cè)量時(shí)T=60%，若用、和吸收池測(cè)定時(shí)，透光率各是多少 (T=%，2T=%，T =%)43由公式A?lgT?ECl?lgT?lg0.60l?2.0cm, EC?0.1109 l2.0 77.5% ?1109 T.1109?1?0.l?10cm, ?lgT ?011.5%46T ?3?0.3327 ,.0cm ?

32、lgT ?0.1109?l?313.0%6 ?3?0.4436 T cm,?lgT ?0.1109?4l?4.041 3+溶液，濃度為6g/ml有一標(biāo)準(zhǔn)Fe，其吸光度為，而試樣溶液在同一條件下測(cè)得吸光度163+的含量（mg/L）。 為，求試樣溶液中Feg/ml) 1%AEClCcm1樣樣樣? %1AEClC cm1標(biāo)標(biāo)標(biāo)AC0.510?6.00標(biāo)樣?g/ml?10.1 1 C?(mg/L)?10. 樣A0.304標(biāo)17將的某堿(BOH)的苦味酸(HA)鹽溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中測(cè)得其380nm處4) (已知其摩爾吸光系數(shù)為210 吸光度為，已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為229，求該堿的

33、摩爾質(zhì)量。(M=619) BOH?HA?BA?HO2M1%?E? cm1100.598229?1?B 4?102.00? 3?10?10?12.481B?602M?BOH?602?17?6194 ，摩爾質(zhì)量為。試問(wèn)配制什么樣濃度10為240nm，其為18有一化合物在醇溶液中的max434) ，最佳 101010g/（100ml）測(cè)定含量最為合適。吸光度在之間時(shí)為分光光度法的最適宜范圍。設(shè)l=1cm 101041%?105411.E?7? cm1M314.47A1%A?EC?Cl cm1%1E?l cm120.4?(g/100ml)?10 下限C?3.7 11?5417.04?(g/100ml)

34、 .?13?10上限C? 21?54144?g/100ml?1010 1 .37:故最適宜濃度范圍為 3.?+與配合劑X形成配合物MX，其它種類(lèi)配合物的形成可以忽略，在19金屬離子M350nm+和L X的溶液，包含溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計(jì)。L M在350nm處MX有強(qiáng)烈吸收，+和L X組成，在同樣條件下測(cè)得吸光度為。另一溶液由和1cm比色皿中，測(cè)得吸光度為；L M+均轉(zhuǎn)化為配合物，而在第二種溶液種并不如此，試計(jì)算MX的穩(wěn)定常M設(shè)前一種溶液中所有數(shù)。(K =163)穩(wěn)A0.800?1?A?Cl 1600 C?l0.000500?11 640.A02000400.?C?0? 2?1?l16

35、00?0004000.MX5162.K? 穩(wěn)).000400.0250?0?0.000400)?(0MX(0.000500 5mol/L的K有最大吸收。已知濃度為10CrO堿性溶液，于20KCrO的堿性溶液在372nm44221cm吸收池中，在372nm處測(cè)得T=%。求（a）該溶液吸光度；（b）KCrO溶液的；（c）max24當(dāng)吸收池為3cm時(shí)該溶液的T%。 (A=，=4833，T=%) maxA?lgT?lg0.716?0.145A0.145 ?4833? max?5Cl3.00?10?1?5?Cl?4833?3.00?10?3?3?106 ?10.7%T 21精密稱(chēng)取VB對(duì)照品20mg，加

36、水準(zhǔn)確稀釋至1000ml，將此溶液置厚度為1cm的吸收池12中，在361nm處測(cè)得其吸收值為，另有兩個(gè)試樣，一為VB的原料藥，精密稱(chēng)取20mg，12加水準(zhǔn)確稀釋至1000ml，同樣在l=1cm，361nm處測(cè)得其吸光度為。一為VB注射液，精12密吸取，稀釋至，同樣測(cè)得其吸光度為。試分別計(jì)算VB原料藥及注射液的含量。 (原料藥12=%，注射液含量ml) A0.4141%對(duì)E207? cm13?100?20.Cl1100? 10001000A4000.?10? %1100El 1207?cm1%6%?100%?96.?100 原料藥3?310?.0?1020.020518.A1033mg/ml1?

37、0.250標(biāo)示量?10 ?10.?0 注射液%11El10207?cm122有一A和B兩化合物混合溶液，已知A在波長(zhǎng)282nm和238nm處的吸光系數(shù)值分1%Ecm1別為720和270；而B(niǎo)在上述兩波長(zhǎng)處吸光度相等。現(xiàn)把A和B混合液盛于吸收池中，測(cè)得。 282nm處的吸光度為；在238nm處的吸光度為，求A化合物的濃度（mg/100ml）maxmax100ml) a?babA?A?A?0.442nm282nm282282nma?babA?A?A?0.278nm238238nmnm238a?ba?baaaa兩式相減A?A?A?A?(E?E)Cl anm238nm282238282nmnm238n

38、mnm2820.442?0.278?(720?270)CaC?0.000364g/100ml?0.364mg/100mla 23配制某弱酸的HCl L、NaOH L和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=）的三種溶液，其濃度均為含該弱酸100ml。在=590nm處分別測(cè)出其吸光度如表。求該弱酸pKa 。(pK =amax pH 主要存在形式590nm（） Amax 4 In HIn與In 堿 HIn 酸 ?In?H? HIn?InHInHlg? pK?pHK? aa?HInIn?，,共存C則該弱酸在各溶液中的分析濃度為HIn和InC在pH?4的緩沖溶液中?Hin?In ml/100.001g即0：A?0

39、.430?緩沖液中EC?ECHInHIn混?InIn：A?1.024?E(C?C堿性溶液中)HIn?InInIn：A?0.002?酸性溶液中E(C?C)HInHInHIn?In0.0021.024?C?C后兩式代入第一式0.430? HIn?In)CC?(CC)(HInHIn?InInCHInHIn?1.3879 pK?pH?lg?4?lg1.3879?4.14 a?CIn?In -3mol/L10的有色溶液，在一定波長(zhǎng)處，于的吸收池中測(cè)得其吸收度為，如24有一濃度為果在同一吸收波長(zhǎng)處，于同樣的吸收池中測(cè)得該物質(zhì)的另一溶液的百分透光率為20%，則此溶液的濃度為多少 3mol/L)10 A?lg

40、T?ECl CA11? ClgT?223?100?lg(20%)?2.?lgT?C?3?1(mol/L)10 ?4.66?C? 樣300.A01 3+的某藥物溶解后，加入顯色劑KSCNFe溶液，生成紅色配合物，用吸收池在25含有43+約為%Fe10，如該藥物含波長(zhǎng)處測(cè)定，分光光度計(jì)420nm已知該配合物在上述條件下值為現(xiàn)欲配制50ml試液，為使測(cè)定相對(duì)誤差最小，應(yīng)稱(chēng)取該藥多少克（Fe=） 當(dāng)A=時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差最小 A0.434?5? ?10(mol/L)?A? Cl C?2.411 4?l1.80?10?1 m?0.5%50?5? m?04112.?10.0135g? 55.85100

41、0 26精密稱(chēng)取試樣，置250ml量瓶中，加入L HCl溶解，稀釋至刻度。準(zhǔn)確吸取2ml，稀釋至100ml，以L HCl為空白，在263nm處用1cm吸收池測(cè)得透光率為%，其摩爾吸收系數(shù)為12000，被測(cè)物摩爾質(zhì)量為，試計(jì)算 %)，(1200 和試樣的百分含量。(263nm)1%E1cmA?lgT?lg0.417?0.380?12000 %1E?10?10?1200 cm1M100.0A12500.3801250?100?100? 1%El1002 1200?11002?cm1?1002%?79?. 樣0.05000.0500 第十二章 熒光分析法 思考題和習(xí)題 1如何區(qū)別熒光、磷光、瑞利光和

42、拉曼光如何減少散射光對(duì)熒光測(cè)定的干擾 熒光：是某些物質(zhì)吸收一定的紫外光或可見(jiàn)光后，基態(tài)分子躍遷到激發(fā)單線態(tài)的各個(gè)不同能級(jí)，然后經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，在發(fā)射光子后，分子躍遷回基態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)。這時(shí)分子發(fā)射的光稱(chēng)為熒光。熒光的波長(zhǎng)比原來(lái)照射的紫外光的波長(zhǎng)更長(zhǎng)。 磷光：是有些物質(zhì)的激發(fā)分子通過(guò)振動(dòng)弛豫下降到第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能層后，經(jīng)過(guò)體系間跨越至激發(fā)三重態(tài)的高振動(dòng)能層上，再通過(guò)振動(dòng)弛豫降至三重態(tài)的最低振動(dòng)能層，然后發(fā)出光輻射躍遷至基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能層這種光輻射稱(chēng)為磷光。磷光的波長(zhǎng)比熒光更長(zhǎng)。 瑞利光：光子和物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞時(shí)不發(fā)生能量的交換，僅是光子運(yùn)動(dòng)的方向發(fā)生改變

43、，這種散射光叫做瑞利光，其波長(zhǎng)和入射光相同。 拉曼光：光子和物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，在光子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變的同時(shí)，光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換，使光于能量發(fā)生改變。當(dāng)光子將部分能量轉(zhuǎn)給物質(zhì)分子時(shí)，光子能量減少，波長(zhǎng)比入射光更長(zhǎng)；當(dāng)光子從物質(zhì)分子得到能量時(shí)，光子能量增加，波氏比入射光為短。這兩種光均稱(chēng)為拉曼光。 為了消除瑞利光散射的影響，熒光的測(cè)量通常在與激發(fā)光成直角的方向上進(jìn)行，并通過(guò)調(diào)節(jié)熒光計(jì)的狹縫寬度來(lái)消除 為消除拉曼光的影響可選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖瓦x用合適的激發(fā)光波長(zhǎng) 何謂熒光效率具有哪些分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有較高的熒光效率2熒光效率又稱(chēng)熒光量子效率，是物質(zhì)發(fā)射熒光的量子數(shù)和所吸收的激發(fā)光量子數(shù)的比

44、值稱(chēng)，用表示。 f以下分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有較高的熒光效率： (1)長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)：如含有芳香環(huán)或雜環(huán)的物質(zhì)。 (2)分子的剛性和共平面性：分子的剛性和共平面性越大，熒光效率就越大，并且熒光波長(zhǎng)產(chǎn)生長(zhǎng)移。 (3)取代基：能增加分子的電子共軛程度的取代基，常使熒光效率提高，熒光長(zhǎng)移，如-NH、-OH、-OCH、-CN等。 32 3哪些因素會(huì)影響熒光波長(zhǎng)和強(qiáng)度 (1)溫度：物質(zhì)的熒光隨溫度降低而增強(qiáng)。 (2)溶劑：一般情況下，熒光波長(zhǎng)隨著溶劑極性的增大而長(zhǎng)移，熒光強(qiáng)度也有增強(qiáng)。溶劑如能與溶質(zhì)分子形成穩(wěn)定氫鍵，熒光強(qiáng)度減弱。 (3)pH：熒光物質(zhì)本身是弱酸或弱堿時(shí)，溶液的pH對(duì)該熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度有較大影響。

45、 (4)熒光熄滅劑：熒光熄滅是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象。 (5)散射光的干擾：包括瑞利光和拉曼光對(duì)熒光測(cè)定有干擾。 3+的含量。（一種化學(xué)分析方法，一種儀器分析方法） 4請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)兩種方法測(cè)定溶液Al配位滴定：利用鋁與EDTA的配位反應(yīng)進(jìn)行滴定分析，因鋁與EDTA的反應(yīng)速率比較緩慢，而且鋁對(duì)指示劑有封蔽作用，因此鋁的測(cè)定一般用EDTA作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，返滴定法或置換滴定法測(cè)定。 儀器分析法：利作鋁離子與有機(jī)試劑如桑色素組成能發(fā)熒光的配合物，通過(guò)檢測(cè)配合物的熒光強(qiáng)度以來(lái)測(cè)定鋁離子的含量。原子吸收分光光度法. 5一個(gè)溶液的吸光度為，試計(jì)

46、算式（125）括號(hào)中第二項(xiàng)與第一項(xiàng)之比。 22)0350.2.3?(2.3ECl)?(?2.3ECl?(2.3?0.035)?0.0403 2!2 6用熒光法測(cè)定復(fù)方炔諾酮片中炔雌醇的含量時(shí)，取供試品20片（每片含炔諾酮應(yīng)為，含炔雌醇應(yīng)為g），研細(xì)溶于無(wú)水乙醇中，稀釋至250ml，濾過(guò)，取濾液5ml，稀釋至10ml，在激發(fā)波長(zhǎng)285nm和發(fā)射波長(zhǎng)307nm處測(cè)定熒光強(qiáng)度。如炔雌醇對(duì)照品的乙醇溶液（g/ml）在同樣測(cè)定條件下熒光強(qiáng)度為65，則合格片的熒光讀數(shù)應(yīng)在什么范圍內(nèi) （） 測(cè)定液中炔雌醇的濃度范圍在?g?20538.531.5mlg?205ml? 250ml10ml250ml10ml?g/

47、ml1.54之間為合格即:1.26 ?65的對(duì)照品溶液的熒光計(jì)計(jì)數(shù)為g/ml1.4CFxx之間.5571?應(yīng)在,得合格片的熒光計(jì)計(jì)數(shù)58.由 CFss 7谷物制品試樣，用酸處理后分離出VB及少量無(wú)關(guān)雜質(zhì)，加入少量KMnO，將VB224氧化，過(guò)量的KMnO用HO除去。將此溶液移入50ml量瓶，稀釋至刻度。吸取25ml放入224樣品池中以測(cè)定熒光強(qiáng)度（VB中常含有發(fā)生熒光的雜質(zhì)叫光化黃）。事先將熒光計(jì)用硫酸奎2寧調(diào)至刻度100處。測(cè)得氧化液的讀數(shù)為。加入少量連二亞硫酸鈉（NaSO），使氧化態(tài)VB2224（無(wú)熒光）重新轉(zhuǎn)化為VB，這時(shí)熒光計(jì)讀數(shù)為55。在另一樣品池中重新加入24ml被氧化2的VB溶液

48、，以及1ml VB標(biāo)準(zhǔn)溶液（g/ml），這一溶液的讀數(shù)為92，計(jì)算試樣中VB的含量。 222（g/g） 25ml氧化液的熒光計(jì)數(shù)為，相當(dāng)于空白背景；測(cè)定液的熒光計(jì)數(shù)為55，其中VB的熒光2為=49 24ml氧化液+ 1ml VB標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光讀數(shù)為92，其中VB標(biāo)準(zhǔn)溶液（g/ml）的熒光讀數(shù)22為92-6=86， 則25ml測(cè)定液中含VB 49/86 = （g） 2 故谷物中含VB 50/25 = （g/g） 2 紅外吸收光譜法 思考題和習(xí)題 1、紅外光區(qū)是如何劃分的寫(xiě)出相應(yīng)的能級(jí)躍遷類(lèi)型. 區(qū)域名稱(chēng) 波長(zhǎng)(m) 波數(shù)(cm-1) 能級(jí)躍遷類(lèi)型 、NH、CH鍵的倍頻吸 泛頻區(qū)近紅外區(qū) 收基本振

49、動(dòng)4000-400 中紅外區(qū) 分子振動(dòng)，伴隨轉(zhuǎn)動(dòng) 區(qū) 分子轉(zhuǎn)動(dòng)25-300 400-10 遠(yuǎn)紅外區(qū) 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 區(qū) 2、紅外吸收光譜法與紫外可見(jiàn)吸收光譜法有何不同 I R UV 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)外層價(jià)電子能級(jí)及振動(dòng)、 分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 起源躍遷 適用 所有紅外吸收的化合物 具n-*、-*躍遷有機(jī)化合物特征性 特征性強(qiáng) 簡(jiǎn)單、特征性不強(qiáng) 光譜描述 透光率為縱坐標(biāo)，波數(shù)為橫坐標(biāo)吸光度或透光率為縱坐標(biāo)， 橫坐標(biāo)波長(zhǎng)為 用途鑒定化合物類(lèi)別、鑒定官能團(tuán)、推測(cè)結(jié)構(gòu) 定量、推測(cè)有機(jī)物共軛骨架 紅外光譜儀與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在主要部件上的不同。 I R 0.080.06-11.49-15UV 紫外區(qū)使用氘燈，可見(jiàn)區(qū)使用鎢 燈和硅碳棒Nernst 源 光 燈 可能含有苯環(huán)2+2*7+1-9）/2=4 U=（結(jié)構(gòu)信息 歸屬 波數(shù)0.040.020.00-505101520253035-1040單色器 3060，3030 Michelson干涉儀或光柵芳環(huán)碳?xì)渖炜s振動(dòng)（ 棱鏡或光柵 AR-H ）AR-H紫外區(qū)須用石英比色皿 鹽窗做成的氣體池或液體池吸收池 可見(jiàn)區(qū)用石英或玻璃比色皿 真空熱電偶、熱電型或光電