卷煙調(diào)香學(xué)第七章天然香料提取技術(shù)

1、趙銘欽趙銘欽 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院0371-355829213837125156MM 本科生 講課提綱講課提綱 一、引言一、引言 二、天然香料的提取技術(shù)二、天然香料的提取技術(shù) 三、三、結(jié)語(yǔ)結(jié)語(yǔ) 天然香料的提取技術(shù)大約從8世紀(jì)開(kāi)始， 人們用蒸餾法分離香料。在20世紀(jì)后半期香 料提取技術(shù)得到了較快的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)規(guī) 模不斷擴(kuò)大。同時(shí)，由于天然香料應(yīng)用范圍 的不斷擴(kuò)大，促進(jìn)了香料工業(yè)的急劇發(fā)展， 促進(jìn)了天然香料提取技術(shù)的不斷改進(jìn)。 天然香料的提取著眼于質(zhì)量、效率和效 益，并要考慮調(diào)香使用的可行性。因此，選 擇最佳的提取方式、采用最

2、合適的提取技術(shù) 顯得尤為重要。 二、二、天然香料的提取技術(shù)天然香料的提取技術(shù) 天然香料的提取技術(shù)： 1. 冷壓榨法 2. 2. 蒸餾技術(shù) 3. 萃取技術(shù) 4. 微波輻射誘導(dǎo)萃取技術(shù) 5. 吸收法 6. 色譜法 7. 結(jié)晶法 （一） 冷壓榨法 含芳香油較多的果皮經(jīng)冷磨或機(jī)械冷榨的 方法將芳香油分壓榨出來(lái)，經(jīng)分離水分后可得 到冷壓精油。 此法生產(chǎn)過(guò)程在常溫下進(jìn)行，確保了芳香 油中萜烯類化合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使精 油質(zhì)量提高、香氣逼真。如含精油較多的檸檬、 鮮橘等果皮均可通過(guò)壓榨或割傷而得到。 生產(chǎn)方法可以分為傳統(tǒng)生產(chǎn)方法傳統(tǒng)生產(chǎn)方法和近代生近代生 產(chǎn)方法產(chǎn)方法兩種。 傳統(tǒng)生產(chǎn)方法傳統(tǒng)生產(chǎn)方法最

3、早起源于意大利和法國(guó)，主要 包括整果坐IJ榨法和果皮海綿吸收法。 近代生產(chǎn)方法近代生產(chǎn)方法主要包括整果冷磨法和果皮壓榨 法。工業(yè)上廣泛應(yīng)用的冷壓榨法有FMC萃取器法、 機(jī)械“刺扎”果皮與Brown和Pelatrice法。 現(xiàn)在工業(yè)上用的滾筒法，優(yōu)勢(shì)在于可使果實(shí)的 洗凈、油細(xì)胞的分離、壓榨等生產(chǎn)過(guò)程全部實(shí)現(xiàn) 機(jī)械化。但冷壓榨法存在操作復(fù)雜、得油率低、 生產(chǎn)效率低的問(wèn)題，因而不適于工業(yè)推廣。 （二）蒸餾技術(shù)（二）蒸餾技術(shù) 1 1 常規(guī)蒸餾常規(guī)蒸餾 在植物性天然香料生產(chǎn)中，水蒸氣蒸餾是 最常用的一種技術(shù)。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、 容易操作、成本低、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)。除在沸 水中主香成分容易溶解、水解或分解的

4、植物 原料外，絕大多數(shù)芳香植物均可以用水蒸氣 蒸餾方法生產(chǎn)精油。 水蒸氣蒸餾法生產(chǎn)精油主要有如下三種形式：水蒸氣蒸餾法生產(chǎn)精油主要有如下三種形式： 水上蒸餾、水中蒸餾、直接蒸汽蒸餾水上蒸餾、水中蒸餾、直接蒸汽蒸餾( (水氣蒸餾水氣蒸餾) )。 水蒸氣蒸餾法在蒸餾中主要發(fā)生三種作用，即水蒸氣蒸餾法在蒸餾中主要發(fā)生三種作用，即 水散作用、水解作用和熱力作用。水散作用、水解作用和熱力作用。水中蒸餾水中蒸餾不適于不適于 易水解及熱分解原料，易水解及熱分解原料，水氣蒸餾水氣蒸餾與水上蒸餾方法基與水上蒸餾方法基 本相同，只是水蒸氣來(lái)源和壓力不同。本相同，只是水蒸氣來(lái)源和壓力不同。 相比較，水氣蒸餾水解作用

5、最小，蒸餾效率高，相比較，水氣蒸餾水解作用最小，蒸餾效率高， 但其設(shè)備條件要求較高，需要附設(shè)鍋爐，易于大規(guī)但其設(shè)備條件要求較高，需要附設(shè)鍋爐，易于大規(guī) 模生產(chǎn)。模生產(chǎn)。 水蒸氣蒸餾的水蒸氣蒸餾的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 水蒸氣蒸餾操作最為簡(jiǎn)單，不但可降低香水蒸氣蒸餾操作最為簡(jiǎn)單，不但可降低香 料成分餾出溫度，而且可防止分解或變質(zhì)。因料成分餾出溫度，而且可防止分解或變質(zhì)。因 此其應(yīng)用甚廣，如薄荷油、桉葉油、迷迭香油此其應(yīng)用甚廣，如薄荷油、桉葉油、迷迭香油 等均可采用此法提取。等均可采用此法提取。此外，蒸餾技術(shù)存在著此外，蒸餾技術(shù)存在著 操作溫度較高、時(shí)間較長(zhǎng)、低沸點(diǎn)和水溶性組操作溫度較高、時(shí)間較長(zhǎng)、低沸點(diǎn)和水

6、溶性組 分缺失較大的缺點(diǎn)分缺失較大的缺點(diǎn)。 2 2 真空精餾法真空精餾法 優(yōu)點(diǎn)：通常常規(guī)蒸餾得到的粗精油 是沸點(diǎn)范圍很大的混合物，通過(guò)真空精 餾可將組分按沸點(diǎn)差分離開(kāi)，其過(guò)程常 在玻璃或不銹鋼精餾塔中進(jìn)行。 缺點(diǎn)：過(guò)熱時(shí)引起的餾分變化和蒸 餾殘?jiān)鼰岱纸鈺r(shí)的異臭對(duì)香氣成分產(chǎn)生 影響。 真空精餾法的改進(jìn)真空精餾法的改進(jìn): : 上海化工設(shè)計(jì)單 位已經(jīng)根據(jù)法國(guó)引進(jìn)的先進(jìn)技術(shù)，結(jié)合本 國(guó)的實(shí)際聯(lián)合改進(jìn)設(shè)計(jì)了高效真空精餾塔。 該塔采用新型高效規(guī)整填料和高性能塔內(nèi) 件，結(jié)構(gòu)新穎合理，能耗低，精餾效率高， 成品精度好。廣泛應(yīng)用于松香、香料、精 細(xì)化工的精餾、分離。 3 3 分子蒸餾技術(shù)分子蒸餾技術(shù) 分子蒸餾也

7、稱短程蒸餾(Shortpath Distillation)，是一種在高真空度下進(jìn)行溶液分 離操作的連續(xù)蒸餾過(guò)程。由早期的真空間歇蒸餾， 經(jīng)過(guò)降膜蒸餾、強(qiáng)制成膜蒸餾，最后發(fā)展到分子 蒸餾。 現(xiàn)已工業(yè)化應(yīng)用的分子蒸餾蒸發(fā)器有三種形 式：自由降膜式、旋轉(zhuǎn)刮膜式和機(jī)械離心式自由降膜式、旋轉(zhuǎn)刮膜式和機(jī)械離心式。其 操作溫度遠(yuǎn)低于物質(zhì)常壓下的沸點(diǎn)溫度，且物料 被加熱的時(shí)間非常短，不會(huì)對(duì)物質(zhì)本身造成破壞， 因而適合于離高沸點(diǎn)、高黏度、熱敏性的物質(zhì)。 4 4 水?dāng)U散蒸汽蒸餾水?dāng)U散蒸汽蒸餾 水?dāng)U散法提取芳香精油這一新型的提取技術(shù) 產(chǎn)生于20世紀(jì)90年代中期，實(shí)質(zhì)也是一種蒸餾技 術(shù)。 進(jìn)汽方式：進(jìn)汽方式：水蒸氣是

8、在低壓下自上而下的通 過(guò)植物層，水?dāng)U散表示其中的一個(gè)過(guò)程(即滲透過(guò) 程，指提取油從植物油腺中向外擴(kuò)散的過(guò)程)，在 重力作用下，水蒸氣將油帶入冷凝器，蒸汽由上 往下作快速補(bǔ)充。 水?dāng)U散技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：水?dāng)U散技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)： 水?dāng)U散技術(shù)不僅具有得油率高、蒸餾時(shí)間短、 能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，而且油質(zhì)也較好。這 是因?yàn)樗當(dāng)U散強(qiáng)化了蒸餾中的擴(kuò)散作用，抑制了 蒸餾中的不利因素水解和熱解作用。 （三）（三） 萃取技術(shù)萃取技術(shù) 1 溶劑浸提法 溶劑浸提法即采用水、酒精、石油醚以及 其他有機(jī)溶劑對(duì)芳香原料(包括含精油的植物 各部分、樹(shù)脂樹(shù)膠以及動(dòng)物的泌香物質(zhì)等)作 選擇性的萃取，提取致香成分。其實(shí)質(zhì)就是物 質(zhì)傳遞的過(guò)

9、程。 溶劑浸提主要有如下四種方式：固定浸提、固定浸提、 攪拌浸提、轉(zhuǎn)動(dòng)浸提和逆流浸提攪拌浸提、轉(zhuǎn)動(dòng)浸提和逆流浸提。其中逆流浸 提方式不僅適于產(chǎn)量大的多種原料，而且生產(chǎn) 效率高，浸提較充分，效果好。 2 2 超臨界超臨界COCO2 2萃取技術(shù)萃取技術(shù) 超臨界CO2萃取技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)80 年代，是利用超臨界流體CO2為萃取劑提 取液體或固體中某些有效成分的一種分 離技術(shù)，能夠制備出近乎完美的“天然 香料”，其設(shè)備的實(shí)用化和廣泛的應(yīng)用 性使之成為20世紀(jì)末的新熱點(diǎn)。 超臨界超臨界COCO2 2萃取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)萃取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn): : 可以在近常溫的條件下提取分離，幾乎保留產(chǎn) 品中全部有效成分，無(wú)有機(jī)溶

10、劑殘留，產(chǎn)品純度 高，操作簡(jiǎn)單，節(jié)能。 而且能夠?qū)崿F(xiàn)更有效的提取，如用傳統(tǒng)的水蒸 氣蒸餾法從生姜中只能獲得姜油，而用SFE- CO2 法則能同時(shí)提取姜油和姜辣素，所以提取物能很 好地保持生姜的獨(dú)特風(fēng)味。 目前，這項(xiàng)技術(shù)不僅用于天然香料、色素、藥 品等生物活性物質(zhì)的提取，而且還用于精蔬菜、 酒的濃縮及藥物分析。 超臨界超臨界CO2萃取技術(shù)的兩個(gè)至關(guān)重要的影響萃取技術(shù)的兩個(gè)至關(guān)重要的影響 因素因素: :操作壓力和溫度。操作壓力和溫度。 超臨界流體提取技術(shù)的缺點(diǎn)：超臨界流體提取技術(shù)的缺點(diǎn)：在提取效率在提取效率 上得到大大提高，但其方法要求的裝備復(fù)雜，上得到大大提高，但其方法要求的裝備復(fù)雜， 溶劑選擇

11、范圍窄，受被萃取物極性大小的影響，溶劑選擇范圍窄，受被萃取物極性大小的影響， 目前難以用來(lái)萃取極性較強(qiáng)的物質(zhì)，需高壓力目前難以用來(lái)萃取極性較強(qiáng)的物質(zhì)，需高壓力 容器和高壓泵，故投資成本較高，建立大規(guī)模容器和高壓泵，故投資成本較高，建立大規(guī)模 提取生產(chǎn)線有工程難度。提取生產(chǎn)線有工程難度。 3 3 微膠囊雙水相萃取技術(shù)微膠囊雙水相萃取技術(shù) 近年來(lái)，溶劑萃取技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn) 生了一系列新的分離技術(shù)，雙水相萃取分離技術(shù)就 是其中之一。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：雙水相能有效分離細(xì)胞勻漿中的極微 小碎片，和提取醛、酮、醇等弱極性至無(wú)極性香味 成分，提取過(guò)程不需加熱和相變，分相時(shí)間短，能 耗低。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：但

12、目前只限于生物物質(zhì)、中草藥有效成 分的分離方面。 2.4 微波輻射誘導(dǎo)萃取技術(shù) 微波輻照誘導(dǎo)萃取法是近年來(lái)在傳統(tǒng)有機(jī)溶 劑萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型萃取技 術(shù)。 作用機(jī)理：促使香料植物組織的維管束和腺胞 系統(tǒng)的細(xì)胞破裂，活性物質(zhì)沿破裂的細(xì)胞自由流 出，被萃取劑捕獲并溶解其中的一個(gè)過(guò)程。 微波萃取微波萃取的方法一般分為常壓法、高壓法、常壓法、高壓法、 連續(xù)流動(dòng)法連續(xù)流動(dòng)法。 優(yōu)點(diǎn)：1） 與傳統(tǒng)提取方法相比，是香料提 取率高、質(zhì)量?jī)?yōu)，萃取時(shí)間短，操作成本低，減 少原料預(yù)處理并對(duì)環(huán)境無(wú)害，而且有利于萃取熱 不穩(wěn)定的物質(zhì)，可以避免長(zhǎng)時(shí)間的高溫引起樣品 分解，特別適合于處理大量樣品。 2） 與超

13、臨界流體萃取相比，微波萃取儀器 設(shè)備比較簡(jiǎn)單，廉價(jià)；而且適應(yīng)面較廣，較少受 被萃取物極性的限制(超臨界流體萃取尚難以應(yīng)用 于極性較強(qiáng)的物質(zhì))。 劉國(guó)順教授授課 5 吸收法 吸收法生產(chǎn)天然香料基本上有兩種形式，即非 揮發(fā)性溶劑吸收法和固體吸附劑吸收法。 非揮發(fā)性溶劑吸收法根據(jù)吸收時(shí)的溫度不同可 分為溫浸法和冷吸收法。 吸收法的優(yōu)點(diǎn)：與其他方法相比，吸收法加工 過(guò)程溫度低、芳香成分不易破壞，產(chǎn)品香氣最佳。 鮮花或食品所揮發(fā)的香氣或香氣成分宜采用吸收法 進(jìn)行捕集。 吸收法的缺點(diǎn)：但其存在手工操作多，生產(chǎn)周 期長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低等問(wèn)題。 固體吸附劑吸收法：是前蘇聯(lián)從20世紀(jì)60 年代開(kāi)始采用的生產(chǎn)天然植物

14、精油的方法。它 是利用吸附香氣成分的吸附劑提取低沸點(diǎn)的香 氣成分。 其特點(diǎn)：能富集、提取沸點(diǎn)低的香氣成分， 且不會(huì)破壞香氣的組分和性質(zhì)。但高沸點(diǎn)的組 分較少，因此精油收率一般較低。 6 色譜法 色譜法(又稱層析法)根據(jù)其分離方法可分為： 紙色譜法、薄層色譜法、柱色譜法、氣相色譜法、 高效液相色譜法等。 天然香料中的組分可以按照其沸點(diǎn)高低大致 分為揮發(fā)性組分和非揮發(fā)性組分。根據(jù)香料組分 揮發(fā)性上的差異，可采用適宜的分離方法。 對(duì)香料中的揮發(fā)性組分： 氣相色譜(GC)仍然是目前最常用的分 離手段。氣相色譜中最先是用填充柱色譜 來(lái)分離香氣成分，但填充柱的柱效不高， 難以滿足分析復(fù)雜香精樣品的要求。

15、隨著毛細(xì)管柱外涂層技術(shù)的進(jìn)步，出 現(xiàn)了使用溫度達(dá)440 的高溫毛細(xì)管柱， 使可分離對(duì)象的沸程得到大幅度的擴(kuò)展。 對(duì)非揮發(fā)性成分： 其主要分離方法是薄層色譜(TIc)和高效 液相色譜(HPLC)。 1970年，Madsen等就曾采用薄層色譜法對(duì) 柑橘屬植物精油進(jìn)行定性、定量分析，為精油 中晶質(zhì)成分的檢測(cè)提供了一種快速準(zhǔn)確的方法。 Carton等以HPLC對(duì)橘子和葡萄精油的成分 進(jìn)行分析，研究表明采用高效液相色譜分離精 油，可以避免氣相色譜進(jìn)樣時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)的分 子重排和熱分解等現(xiàn)象。 由于液體的黏度大，擴(kuò)散系數(shù)小， 因而分離速度慢 。 Selerity Tech公司最新發(fā)明了 一套高溫液相色譜的預(yù)加熱裝置，對(duì)流 動(dòng)相進(jìn)行預(yù)加熱，溫度與黏度之間的關(guān) 系將對(duì)流動(dòng)相的流動(dòng)剖面及擴(kuò)散行為產(chǎn) 生很大的影響，從而顯著改善了分離效 果。 超臨界流體色譜的優(yōu)點(diǎn)： 不但彌補(bǔ)了