紫外有機(jī)電致發(fā)光材料分析研究進(jìn)展

1、紫外有機(jī)電致發(fā)光材料的研究進(jìn)展 摘要：發(fā)光材料分為電致發(fā)光材料和光致發(fā)光材料。其中紫外有機(jī) 發(fā)光相對(duì)于其它發(fā)光技術(shù)，具有面發(fā)光、全視角、低驅(qū)動(dòng)電壓、低 功耗、低制備成本等諸多優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用前景更加廣闊。文章對(duì)紫外 有機(jī)發(fā)光的研究進(jìn)行概述，分別從材料類別和器件結(jié)構(gòu)角度回顧相 關(guān)研究進(jìn)展，總結(jié)和分析該技術(shù)存在的問題并提出解決途徑。 關(guān)鍵詞：有機(jī)電致發(fā)光二極管；紫外發(fā)光；研究進(jìn)展 引言目前, 世界各國(guó)對(duì)高效和操作性能穩(wěn)定的有機(jī)發(fā)光材料展開了全 面廣泛的研究 , 新材料不斷涌現(xiàn) , OLED 的發(fā)展十分迅猛。有機(jī)電致 發(fā)光具有主動(dòng)發(fā)光 圖像質(zhì)量好 驅(qū)動(dòng)電壓低 發(fā)光效率高 響應(yīng)速度 快 分辨率高 可視角度

2、廣 全固態(tài) 使用溫度范圍寬 可柔性顯示等諸 多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最可能取代液晶的第三代顯示技術(shù)自從 1987 年 鄧青云等人開創(chuàng)異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)以來 1 ，有機(jī)發(fā)光技術(shù)經(jīng)歷了近二 十年飛速發(fā)展，其器件性能已經(jīng)基本達(dá)到實(shí)用化要求，現(xiàn)在正處于 產(chǎn)業(yè)化推廣階段 有機(jī)發(fā)光的研究領(lǐng)域也逐步從可見光波段擴(kuò)展至非 可見光范圍，包括近紅外光和長(zhǎng)波紫外光波段迄今為止，公開報(bào)道的有機(jī)電致發(fā)光均是長(zhǎng)波紫外線，其波長(zhǎng) 范圍為 320 400nm 長(zhǎng)波紫外有機(jī)電致發(fā)光的應(yīng)用前景廣闊，包 括： 1）顯示領(lǐng)域：在全彩顯示中作為可見光的激發(fā)光源，可保證 彩色顯示的顏色穩(wěn)定性，解決目前有機(jī)發(fā)光普遍存在的因?yàn)楦鞣N顏 色衰減速率不同而造

3、成的色穩(wěn)定性差的問題； 2）涂料固化 顏料固 化 光刻的紫外光光源； 3）生物學(xué)： 360nm 波長(zhǎng)的 UVA 紫外線符 合昆蟲類的趨光性反應(yīng)曲線，可制作誘蟲燈來誘殺害蟲 紫外線也具 有生理作用，能殺菌 消毒 幫助人體保健 治療皮膚病和軟骨病等； 4）儀器分析： 300420nm 波長(zhǎng)的 UVA 紫外線可透過完全截止可 見光的特殊著色玻璃燈管，僅輻射出以 365nm 為中心的近紫外光， 可用于礦石 藥物 食品分析 油煙光氧化分解 光觸酶 二氧化鈦） 等； 5）信息存儲(chǔ)：紫外線有化學(xué)作用能使照相底片感光，紫外光 作為讀取信息光源，相對(duì)可見光源還可以增大信息容量 本文對(duì)紫外有機(jī)發(fā)光的研究進(jìn)行概述，

4、分別從材料類別和器件 結(jié)構(gòu)角度回顧紫外有機(jī)發(fā)光的研究進(jìn)展，總結(jié)和分析該技術(shù)存在的 問題并提出相關(guān)解決途徑 1、紫外有機(jī)電致發(fā)光材料分類紫外光子要求能量大于 3eV ，同時(shí)因?yàn)檩椛渫思ぶ按嬖谀芰?損失，所以紫外發(fā)光材料必須具有很寬的帶隙，決定了作為紫外發(fā) 光的有機(jī)材料可選性較小 目前長(zhǎng) 鍵共軛發(fā)光基團(tuán)材料的帶寬相對(duì) 較窄，作為紫外發(fā)光材料比較困難，絕大部分紫外發(fā)光材料都是短 鍵共軛的 就紫外發(fā)光基團(tuán)類型，可將發(fā)光材料分為以下幾類 1）唑類衍生物紫外發(fā)光材料 如圖 1 所示）1995年，Magnus Berggren等人以PTOPT和PBD的混合物為空 穴注入和傳輸層， PBD 為發(fā)光體，實(shí)現(xiàn)峰

5、值在 394nm 的紫外光發(fā) 射，率先將有機(jī)發(fā)光的發(fā)光波長(zhǎng)擴(kuò)展到紫外發(fā)光領(lǐng)域 2 ，但發(fā)光效 率相對(duì)較低，外量子效率不足 0.1% 隨后基本沒有以唑類衍生物為紫外發(fā)光體的報(bào)道 直到2007年，日本信州大學(xué)研究小組才利用二 噁唑衍生物vOXD- 7）作為電子傳輸性的紫外發(fā)光材料制成了高效率 大功率的紫外發(fā)光器件，量子效率達(dá)0.8%，最大輻射功率超過10mW/cm2基本滿足市場(chǎng)應(yīng)用要求32008年，香港大學(xué)研究小組 為研究載流子向?qū)拵栋l(fā)光材料的載流子平衡注入問題，應(yīng)用另一 種唑類衍生物 TPBIv是目前最常用的一種空穴阻擋/激子限制材料）作為發(fā)光體，發(fā)光器件的主發(fā)光波長(zhǎng)為370nm并伴隨著其它有

6、機(jī)材料在可見光波段發(fā)光4也是在2008年，Mikami在46屆 國(guó)際信息顯示會(huì)議報(bào)道了以 TAZ作為發(fā)光材料，器件的主發(fā)光波長(zhǎng) 為380nm,外量子效率高達(dá)4.1%，這是目前見到的最高效率的紫外 發(fā)光器件5將它作為白光三原色的激發(fā)光源制備白光器件，發(fā)現(xiàn)器件光譜幾乎不隨驅(qū)動(dòng)電壓變化，色穩(wěn)定性極佳TAZTPH I哇類鑫亍生揚(yáng) PBJJ XTAZ /I PBI .CXO-7 的勺匕 學(xué)結(jié)溝式2）聚硅烷類紫外發(fā)光材料 如圖 2 所示）聚 硅 烷的主鏈 全部 是硅 原子 以 鍵 形式 連 接，光 學(xué) 帶隙為 34eV,低溫條件下有較弱的紫外發(fā)光能力，這是目前研究最多的一 類紫外發(fā)光材料 但因?yàn)榫酃柰榇嬖?/p>

7、結(jié)構(gòu)缺陷，其在室溫條件下缺乏 可見波段光 1997 年，日本研究小組用丁基苯間隔取代硅原子，合 成具有剛性結(jié)構(gòu)的 PBPS提高材料玻璃化溫度同時(shí)并排除發(fā)射缺 陷，制備了發(fā)光波長(zhǎng)為 407nm 光譜半高寬僅 15nm 的近紫外發(fā)光器 件，開啟聚硅烷材料作為紫外發(fā)光體的研究 6 隨后， Hoshino 等人 以 PBPS 為發(fā)光層改進(jìn)器件結(jié)構(gòu)，將外量子效率由 0.1% 提高到 0.2%7 據(jù) 報(bào) 道， 如 果 接 上側(cè) 鏈 ，聚 硅 烷的 發(fā) 射 帶 寬將 變 窄 15nm，并同時(shí)其紫外光的熒光量子效率將高達(dá) 76%，在紫外發(fā)光 器件中具有很大的發(fā)展前景 因此 Seki 等人在聚硅烷的側(cè)鏈分別接

8、丁基和苯基合成 PS- 4，在室溫條件發(fā)紫外光，其器件的主發(fā)光波 長(zhǎng)達(dá)到驚人的 357nm8 不足的是，該器件在可見光也有明顯的發(fā) 光，他們認(rèn)為是因?yàn)槿毕菀鸬?9BPSP01PS 46, 6,6 , -Tetramethyl - 2t 2 bi 5, 7-d i oxa-di b emoLat ceye1ohoptony 1 圖2 聚硅烷類衍生物、聯(lián)苯衍生物紫外發(fā)尢材料 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式3）聯(lián)苯衍生物 如圖2所示）2004年，吉林大學(xué)馬於光小組合成聯(lián)苯衍生物作為發(fā)光材料，發(fā)光峰在372nm,是室溫下第一個(gè)純有機(jī)紫外發(fā)光器件 102006年美國(guó)西北海洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)改進(jìn)，合成了含 磷聯(lián)苯化

9、合物PO1光譜進(jìn)一步藍(lán)移到338nm,但外量子效率較低 小于0.1%），同時(shí)在400500范圍存在發(fā)光，作者將其歸結(jié)為磷光 發(fā)射或者是聚集效應(yīng)11將它作為FIRPIC的主體材料，藍(lán)色磷光器 件的外量子效率高達(dá)7.8%，應(yīng)用前景廣闊4）苯胺類紫外發(fā)光材料 如圖3所示）苯胺類紫外發(fā)光材料的報(bào)道相對(duì)較少，主要是香港科技大學(xué)和日本大阪大學(xué)開展過該方面工作 2001年，香港科技大學(xué)研究小組以 TPD為發(fā)光層，利用 TPD與GaN2的量子阱結(jié)構(gòu)，器件主發(fā)光長(zhǎng)為 400nm但發(fā)光效率只有 0.35%12隨后，日本大阪大學(xué)以F- TBB作為空穴阻擋層，將 TPD的發(fā)光效率提高到了 1.4%132003年 該小

10、組合成了 F2PA其發(fā)光峰值在405nm外量子效率達(dá)1.95%14TPDFf A圖3 苯胺類紫外發(fā)光材料TPD.F2PA的化學(xué)結(jié)枸式5）芴類紫外發(fā)光材料 如圖4所示）Chao等人合成了雙芴類衍生物 B2，擁有374nm和392nm兩 個(gè)發(fā)光峰，效率高達(dá)3.6%15但是因?yàn)樵摲肿映叽巛^小，又是對(duì)稱 結(jié)構(gòu)，所以容易結(jié)晶 為此，日本九州大學(xué)通過改進(jìn)結(jié)構(gòu)，增大分子 結(jié)構(gòu)或者是合成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，明顯提高了材料的薄膜穩(wěn)定性16螺旋雙芴具有較大的分子結(jié)構(gòu)，可以減小與周圍分子形成激基復(fù)合物 或締合物的可能性例如，SBF薄膜在空氣中存放3到5個(gè)月依 然保持透明性，相對(duì) PBD TPD等小分子薄膜僅能存放數(shù)小時(shí)有了

11、很 大提高不僅如此，利用該類材料制備的紫外發(fā)光器件依然可以保持 高達(dá)2.9%的外量子效率，具有很大的應(yīng)用潛力16基于芴和聚硅烷 在紫外發(fā)光的優(yōu)異性能，美國(guó)華盛頓大學(xué)將螺旋雙芴基接在聚硅烷 主鏈上，將熒光量子效率提高到56%,器件的主發(fā)光波長(zhǎng)在 398nm 外量子效率高達(dá)1.59%17圖4 茹類紫外電致發(fā)光材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式6）咔唑類紫外發(fā)光材料 如圖5所示）咔唑又叫9-氮（雜芴，是早期研究有機(jī)紫外發(fā)光器件的最常用材料2001年，美國(guó)愛荷華州立大學(xué)研究小組選用帶隙更寬的CBP作為發(fā)光層，器件主發(fā)光波長(zhǎng)在390nm,外量子效率高達(dá)1.25%，最大輻射功率也達(dá)到0.38mW/cm218，因此該材料應(yīng)用

12、前景相對(duì)較 好 我們研究小組也合成了一類四芳基取代的咔唑類衍生物 vMTPC）,其材料的主發(fā)光波長(zhǎng)為 395nm,光譜半高寬小于40nm, 光熒光量子效率達(dá)到47%19最近研究結(jié)果表明，以該材料作為紫 外發(fā)光層，器件的外量子效率達(dá)到 3%，最大輻射功率為8mW/cm2 應(yīng)用潛力廣闊20CBPMTPC-Et圖5 咔哇類紫外發(fā)光材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式2、紫外有機(jī)電致發(fā)光存在的問題和解決途徑1）紫外發(fā)光材料的穩(wěn)定性有待提高因?yàn)樽贤獍l(fā)光材料的帶隙較寬，決定了其電子共軛長(zhǎng)度較短，分子尺寸較小，所以許多小分 子發(fā)光材料的結(jié)晶溫度較低薄膜穩(wěn)定性差，影響器件的光電性能例如PBD的結(jié)晶溫度只有60 C, TAZ的結(jié)晶

13、溫度也低于 70C目 前常用的解決途徑是制備螺旋結(jié)構(gòu)和星形結(jié)構(gòu)材料，例如spiro-PBD和螺旋雙芴等；2）色純度不高紫外發(fā)光器件往往伴隨著可見光區(qū)域的發(fā)光，究其原因種類眾多，主要包括：紫外發(fā)光材料的薄膜存在結(jié)構(gòu)缺陷 致使附近激子發(fā)可見光；發(fā)光材料與鄰近材料因?yàn)橄嗷プ饔枚a(chǎn)生 激基復(fù)合物；空穴或電子無法有效注入到發(fā)光層，導(dǎo)致激子形成區(qū) 域不在紫外發(fā)光層中 目前已報(bào)道的解決途徑是改進(jìn)材料結(jié)構(gòu)，增大 分子尺寸或者是合成非對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)例如，螺旋雙芴相對(duì)雙芴類材料具有較大的分子結(jié)構(gòu)，除可以提高成膜性外，還能減小與周圍 分子的相互作用，避免形成激基復(fù)合物或締合物；s J. Advanced Mater

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