材料表面工程第十一章課件

1、材料表面工程第十一章1 第十一章第十一章 氣相沉積氣相沉積 11-1 物理氣相沉積物理氣相沉積(PVD) 11-2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD) 材料表面工程第十一章2 11-1 物理氣相沉積物理氣相沉積(PVD) 11-1-1 概概 述述 物理氣相沉積物理氣相沉積(physical vapor deposition，簡稱，簡稱 PVD)技術(shù)是一種對材料表面進行改性處理的氣相合成技技術(shù)是一種對材料表面進行改性處理的氣相合成技 術(shù)。術(shù)。 PVD的三大系列的三大系列： 1963年年Mattox提出了離子鍍技術(shù)。提出了離子鍍技術(shù)。 1965年年IBM公司研制出射頻濺射法。公司研制出射頻濺射法。

2、 1972年年Bunshan發(fā)明活性反應(yīng)蒸鍍技術(shù)。發(fā)明活性反應(yīng)蒸鍍技術(shù)。 材料表面工程第十一章3 二十世紀(jì)二十世紀(jì)80年代年代PVD沉積技術(shù)進一步完善并擴大應(yīng)用范沉積技術(shù)進一步完善并擴大應(yīng)用范 圍，在機械工業(yè)中作為一種新型的表面強化技術(shù)得到廣泛圍，在機械工業(yè)中作為一種新型的表面強化技術(shù)得到廣泛 應(yīng)用。應(yīng)用。 進入二十一世紀(jì)，進入二十一世紀(jì)，PVD技術(shù)的應(yīng)用對象不斷擴大，沉積過技術(shù)的應(yīng)用對象不斷擴大，沉積過 程的低溫化、復(fù)合化和多層化是其發(fā)展趨勢。程的低溫化、復(fù)合化和多層化是其發(fā)展趨勢。 材料表面工程第十一章4 11-1-2 PVD的基本過程的基本過程 氣相沉積的基本過程包括氣相沉積的基本過程包

3、括三個步驟三個步驟：a. 提供氣相鍍料；提供氣相鍍料； b. 鍍料向所鍍制的鍍料向所鍍制的 工件工件(或基片或基片)輸送；輸送； c. 鍍料沉積在基片上鍍料沉積在基片上 構(gòu)成膜層。構(gòu)成膜層。 (1) 氣相物質(zhì)的產(chǎn)生氣相物質(zhì)的產(chǎn)生 一類方法是使鍍料加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜；一類方法是使鍍料加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜； 另一類是用具有一定能量的離子轟擊靶材另一類是用具有一定能量的離子轟擊靶材(鍍料鍍料)，從靶材，從靶材 上擊出鍍料原子，稱為濺射鍍膜。上擊出鍍料原子，稱為濺射鍍膜。 材料表面工程第十一章5 蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本鍍膜技術(shù)。蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本鍍膜技術(shù)。 以此為基礎(chǔ)

4、，又衍生出反應(yīng)鍍和離子鍍。以此為基礎(chǔ)，又衍生出反應(yīng)鍍和離子鍍。 反應(yīng)鍍在工藝和設(shè)備上變化不大，可以認為是蒸鍍和濺射反應(yīng)鍍在工藝和設(shè)備上變化不大，可以認為是蒸鍍和濺射 的一種應(yīng)用；而離子鍍在技術(shù)上變化較大，所以通常將其的一種應(yīng)用；而離子鍍在技術(shù)上變化較大，所以通常將其 與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術(shù)。與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術(shù)。 材料表面工程第十一章6 (2) 氣相物質(zhì)的輸送氣相物質(zhì)的輸送 氣相物質(zhì)的輸送要求在真空中進行，這主要是為了避免氣相物質(zhì)的輸送要求在真空中進行，這主要是為了避免 氣體碰撞妨礙氣相鍍料到達基片。氣體碰撞妨礙氣相鍍料到達基片。 在高真空度的情況下在高真空度的情況下(真

5、空度為真空度為10 2Pa)，鍍料原子很少與殘，鍍料原子很少與殘 余氣體分子碰撞，基本上是從鍍料源直線前進到達基片；余氣體分子碰撞，基本上是從鍍料源直線前進到達基片； 在低真空度時在低真空度時(如真空度為如真空度為10Pa)，則鍍料原子會與殘余氣，則鍍料原子會與殘余氣 體分子發(fā)生碰撞而繞射，如真空度過低，鍍料原子頻繁體分子發(fā)生碰撞而繞射，如真空度過低，鍍料原子頻繁 碰撞會相互凝聚為微粒，則鍍膜過程無法進行。碰撞會相互凝聚為微粒，則鍍膜過程無法進行。 材料表面工程第十一章7 (3) 氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)的沉積 氣相物質(zhì)在基片上沉積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的氣相物質(zhì)在基片上沉積是一個凝聚過程

6、。根據(jù)凝聚條件的 不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。 鍍料原子在沉積時，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)鍍料原子在沉積時，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 而形成化合物膜，稱為反應(yīng)鍍。而形成化合物膜，稱為反應(yīng)鍍。 在鍍料原子凝聚成膜的過程中，還可以同時用具有一定能在鍍料原子凝聚成膜的過程中，還可以同時用具有一定能 量的離子轟擊膜層，改變膜層的結(jié)構(gòu)和性能，這種鍍膜技術(shù)量的離子轟擊膜層，改變膜層的結(jié)構(gòu)和性能，這種鍍膜技術(shù) 稱為離子鍍。稱為離子鍍。 材料表面工程第十一章8 11-1-3 蒸鍍蒸鍍 在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使鍍料轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在高真

7、空中用加熱蒸發(fā)的方法使鍍料轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚 在基體表面的方法稱蒸發(fā)鍍膜在基體表面的方法稱蒸發(fā)鍍膜(簡稱蒸鍍簡稱蒸鍍)。 1蒸鍍原理蒸鍍原理 固體在任何溫度下也或多或少地氣化固體在任何溫度下也或多或少地氣化(升華升華)，形成該物質(zhì)，形成該物質(zhì) 的蒸氣。在高真空中，將鍍料加熱到高溫，相應(yīng)溫度下的的蒸氣。在高真空中，將鍍料加熱到高溫，相應(yīng)溫度下的 飽和蒸氣向上散發(fā)，基片設(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，飽和蒸氣向上散發(fā)，基片設(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流， 蒸氣則在其上形成凝固膜。蒸氣則在其上形成凝固膜。 材料表面工程第十一章9 2蒸鍍方法蒸鍍方法 (1) 電阻加熱蒸鍍電阻加熱蒸鍍 加熱器材料常使用鎢、鉬

8、、鉭等高熔點金屬，按照蒸發(fā)材料加熱器材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點金屬，按照蒸發(fā)材料 的不同，可制成絲狀、帶狀和板狀。的不同，可制成絲狀、帶狀和板狀。 材料表面工程第十一章10 (2) 電子束加熱蒸鍍電子束加熱蒸鍍 由燈絲發(fā)射的電子經(jīng)由燈絲發(fā)射的電子經(jīng)6l0kV的高壓加速后，進入偏轉(zhuǎn)磁的高壓加速后，進入偏轉(zhuǎn)磁 鐵，被偏轉(zhuǎn)鐵，被偏轉(zhuǎn)270 之后轟擊鍍料。鍍料裝在水冷銅坩堝內(nèi)，之后轟擊鍍料。鍍料裝在水冷銅坩堝內(nèi)， 只有被電子轟擊的部位局部熔化，不存在坩堝污染問題。只有被電子轟擊的部位局部熔化，不存在坩堝污染問題。 材料表面工程第十一章11 (3) 合金膜的鍍制合金膜的鍍制 多電子束蒸發(fā)源是由隔開的幾

9、個坩堝組成，坩堝數(shù)量按合金元素的多少多電子束蒸發(fā)源是由隔開的幾個坩堝組成，坩堝數(shù)量按合金元素的多少 來確定，蒸發(fā)后幾種組元同時凝聚成膜。來確定，蒸發(fā)后幾種組元同時凝聚成膜。 單電子束蒸發(fā)源沉積合金時會用單電子束蒸發(fā)源沉積合金時會用連續(xù)加料的辦法來連續(xù)加料的辦法來分餾問題。分餾問題。 材料表面工程第十一章12 (4) 分子束外延分子束外延 以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來的分子束外延技術(shù)和設(shè)備，經(jīng)過幾以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來的分子束外延技術(shù)和設(shè)備，經(jīng)過幾 十年的開發(fā)，已制備出各種十年的開發(fā)，已制備出各種-V族化合物的半導(dǎo)體器件。族化合物的半導(dǎo)體器件。 外延是指在單晶基體上成長出位向相同的同類單晶體外延是指在單晶

10、基體上成長出位向相同的同類單晶體(同質(zhì)同質(zhì) 外延外延)，或者成長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體，或者成長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體(異異 質(zhì)外延質(zhì)外延)。 目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達到單原子層，甚至目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達到單原子層，甚至 知道某一單原子層是否已經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始知道某一單原子層是否已經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始 成長。成長。 分子束外延的最新研究進展是量子阱半導(dǎo)體器件和納米器分子束外延的最新研究進展是量子阱半導(dǎo)體器件和納米器 件。件。 材料表面工程第十一章13 圖圖4-44-4是分子束外延裝置的示意圖。是分子束外延裝置的示意圖。 分子束

11、分子束( (或原子束或原子束) )由噴射坩鍋產(chǎn)生。由噴射坩鍋產(chǎn)生。 這種坩鍋的口徑小于坩鍋內(nèi)鍍料蒸這種坩鍋的口徑小于坩鍋內(nèi)鍍料蒸 氣分子的平均自由程，因而蒸氣分氣分子的平均自由程，因而蒸氣分 子形成束流噴出坩鍋口。分子束通子形成束流噴出坩鍋口。分子束通 過開在液氮冷卻的屏蔽罩上的小孔過開在液氮冷卻的屏蔽罩上的小孔 進入真空室。小孔上方裝有活動擋進入真空室。小孔上方裝有活動擋 板，可以徹底切斷束流，阻止任何板，可以徹底切斷束流，阻止任何 鍍料原子飛向基片。鍍料原子飛向基片。 材料表面工程第十一章14 分子束的發(fā)散角很小，擋板有可能將分子束全部擋住分子束的發(fā)散角很小，擋板有可能將分子束全部擋住。而

12、。而在一般蒸鍍在一般蒸鍍 裝置中，擋板不可能徹底擋住鍍料原子裝置中，擋板不可能徹底擋住鍍料原子，由擋板間隙中漏出的鍍料原，由擋板間隙中漏出的鍍料原 子與真空室器壁碰撞反射后有可能到達基片。子與真空室器壁碰撞反射后有可能到達基片。 正是由于上述特點，分子束外延有可能精確控制膜厚。正是由于上述特點，分子束外延有可能精確控制膜厚。 材料表面工程第十一章15 分子束外延裝置內(nèi)是采用分子束外延裝置內(nèi)是采用10 7 10 9Pa的超高真空。當(dāng)真空的超高真空。當(dāng)真空 度為度為10 8Pa時，基片表面的原子每時，基片表面的原子每104s受到一個殘余氣體受到一個殘余氣體 分子的碰撞。因而分子束外延時的鍍膜速率有

13、可能降低到分子的碰撞。因而分子束外延時的鍍膜速率有可能降低到 102s沉積一層厚約數(shù)埃的單原子層。這樣低速鍍膜不但有沉積一層厚約數(shù)埃的單原子層。這樣低速鍍膜不但有 利于膜厚控制，還有利于膜厚控制，還有利于利于降低外延溫度。降低外延溫度。 材料表面工程第十一章16 膜層的高潔凈和膜厚的高精確是分子束外延的兩大特點膜層的高潔凈和膜厚的高精確是分子束外延的兩大特點。 這使其不但適于鍍制外延膜，還適于鍍制超薄膜這使其不但適于鍍制外延膜，還適于鍍制超薄膜(膜厚膜厚 數(shù)十埃到數(shù)百埃數(shù)十埃到數(shù)百埃)和超晶格膜和超晶格膜(例如例如GaAsGaAlAs超晶超晶 格格)。 材料表面工程第十一章17 3蒸鍍用途蒸鍍

14、用途 蒸鍍只用于鍍制對結(jié)合強度要求不高的某些功能膜，例如蒸鍍只用于鍍制對結(jié)合強度要求不高的某些功能膜，例如 用作電極的導(dǎo)電膜，光學(xué)鏡頭用的增透膜等。用作電極的導(dǎo)電膜，光學(xué)鏡頭用的增透膜等。 蒸鍍的優(yōu)勢是鍍膜速率快，適合于鍍制純金屬膜；用于鍍蒸鍍的優(yōu)勢是鍍膜速率快，適合于鍍制純金屬膜；用于鍍 制合金膜時，在保證合金成分這點上，要比濺射困難得多。制合金膜時，在保證合金成分這點上，要比濺射困難得多。 材料表面工程第十一章18 蒸鍍純金屬膜中，蒸鍍純金屬膜中，90%是鋁膜。鋁膜有廣泛的用途。是鋁膜。鋁膜有廣泛的用途。 在制鏡工業(yè)中廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。在制鏡工業(yè)中廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀

15、，節(jié)約貴重金屬。 集成電路中先蒸鍍鋁進行金屬化，然后再刻蝕出導(dǎo)線。集成電路中先蒸鍍鋁進行金屬化，然后再刻蝕出導(dǎo)線。 在聚酯薄膜上蒸鍍鋁具有多種用途，如制造小體積的電容在聚酯薄膜上蒸鍍鋁具有多種用途，如制造小體積的電容 器、制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋、經(jīng)陽極氧化和器、制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋、經(jīng)陽極氧化和 著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜等。著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜等。 材料表面工程第十一章19 11-1-4 濺射鍍膜濺射鍍膜 濺射鍍膜是在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使濺射鍍膜是在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使 被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。被轟擊出的粒子在基片上沉

16、積的技術(shù)。 濺射鍍膜有兩種：濺射鍍膜有兩種： （1）在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒）在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒 子在基片表面成膜，稱為離子束濺射。子在基片表面成膜，稱為離子束濺射。 （2）在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子）在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子 狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基 片上。片上。 材料表面工程第十一章20 1濺射的類型濺射的類型 (1) 直流二極濺射直流二極濺射 被濺射靶被濺射靶(陰極陰極)和成膜基片和成膜基片(陽極陽極) 構(gòu)成濺射裝置的兩個極。

17、陰極上構(gòu)成濺射裝置的兩個極。陰極上 接接1 3 kV直流負高壓，陽極接地。直流負高壓，陽極接地。 陰極靶上的負高壓在兩極間產(chǎn)生輝陰極靶上的負高壓在兩極間產(chǎn)生輝 光放電并建立起一個等離子區(qū)，帶光放電并建立起一個等離子區(qū)，帶 正電的氬離子在陰極附近的陰極電正電的氬離子在陰極附近的陰極電 位降作用下，加速轟擊陰極靶，使位降作用下，加速轟擊陰極靶，使 靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子 狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料 的薄膜。的薄膜。 材料表面工程第十一章21 (2) 三極和四極濺射三極和四極濺射 三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個電極，使放出

18、熱電子強化放三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個電極，使放出熱電子強化放 電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。 四極濺射又稱為等離子弧柱濺射，是在四極濺射又稱為等離子弧柱濺射，是在 原來二極濺射靶和基板垂直的位置上，原來二極濺射靶和基板垂直的位置上， 分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極熱陰極) 和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低 電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電 子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。子碰撞氣體電離，產(chǎn)生

19、大量離子。 材料表面工程第十一章22 (3) 射頻濺射射頻濺射 為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13 56MHz。 在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體 電離為等離子體。電離為等離子體。 射頻濺射的兩個電極，一個放置基片與機殼相連并且接地，相對于安裝靶材射頻濺射的兩個電極，一個放置基片與機殼相連并且接地，相對于安裝靶材 的電極而言是一個大面積的電極，它的電位與等離子相近，幾乎不受離的電極而言是一個大面積的電極，它的電位與等離子相近，幾乎不受離 子轟擊。另一電極對于

20、等離子體處于負電位是陰極，受到離子轟擊，用子轟擊。另一電極對于等離子體處于負電位是陰極，受到離子轟擊，用 于裝置靶材。于裝置靶材。 射頻濺射的缺點是大功率的射頻電源不僅價高，對于人身防護也成問題。因射頻濺射的缺點是大功率的射頻電源不僅價高，對于人身防護也成問題。因 此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。 材料表面工程第十一章23 (4) 磁控濺射磁控濺射 磁控濺射是在陰極靶面上建立一個環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運動，磁控濺射是在陰極靶面上建立一個環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運動， 離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子

21、在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。 磁控濺射時，濺射氣體磁控濺射時，濺射氣體(氬氣氬氣)在環(huán)狀磁場控制的區(qū)域發(fā)出強烈的淡藍色在環(huán)狀磁場控制的區(qū)域發(fā)出強烈的淡藍色 輝光，形成一個光環(huán)。處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，輝光，形成一個光環(huán)。處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位， 會濺射出一條環(huán)狀的溝槽。會濺射出一條環(huán)狀的溝槽。 材料表面工程第十一章24 磁控濺射具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點，鍍膜速率與二極濺射相比磁控濺射具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點，鍍膜速率與二極濺射相比 提高了一個數(shù)量級。提高了一個數(shù)量級。 在工業(yè)生產(chǎn)中用矩形平面靶，用于鍍制窗玻璃的隔熱膜，讓基片連續(xù)在工業(yè)生產(chǎn)中用矩

22、形平面靶，用于鍍制窗玻璃的隔熱膜，讓基片連續(xù) 不斷地由矩形靶下方通過，不但能鍍制大面積的窗玻璃，還適于不斷地由矩形靶下方通過，不但能鍍制大面積的窗玻璃，還適于 在成卷的聚酯帶上鍍制各種膜層。在成卷的聚酯帶上鍍制各種膜層。 磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導(dǎo)致整塊靶材報廢，所以磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導(dǎo)致整塊靶材報廢，所以 靶材的利用率不高，一般低于靶材的利用率不高，一般低于40，這是磁控濺射的主要缺點。，這是磁控濺射的主要缺點。 材料表面工程第十一章25 (5) 離子束濺射離子束濺射 離子束濺射采用單獨的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子。離子束濺射采用單獨的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶

23、材的離子。 陰極燈絲發(fā)射的電子加速到陰極燈絲發(fā)射的電子加速到40 80eV飛向陽極，并使氣體（氬氣）電離飛向陽極，并使氣體（氬氣）電離 為等離子體。屏柵與加速柵之間的強電場將離子引出離子源轟擊靶材為等離子體。屏柵與加速柵之間的強電場將離子引出離子源轟擊靶材 。 材料表面工程第十一章26 離子束濺射的優(yōu)點離子束濺射的優(yōu)點：能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流：能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流 密度，并且基片不接觸等離子體，有利于控制膜層質(zhì)量。密度，并且基片不接觸等離子體，有利于控制膜層質(zhì)量。 此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進 行的，

24、這有利于降低膜層中雜質(zhì)氣體的含量。行的，這有利于降低膜層中雜質(zhì)氣體的含量。 離子束鍍膜的缺點離子束鍍膜的缺點：鍍膜速率太低，比磁控濺射低一個數(shù)量：鍍膜速率太低，比磁控濺射低一個數(shù)量 級，只能達到級，只能達到0.01 m/min 左右，不適于鍍制大面積工件，左右，不適于鍍制大面積工件， 這限制了離子束濺射在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。這限制了離子束濺射在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。 材料表面工程第十一章27 2濺射的用途濺射的用途 濺射薄膜按其不同的功能和應(yīng)用可大致分為機械功能膜和濺射薄膜按其不同的功能和應(yīng)用可大致分為機械功能膜和 物理功能膜兩大類。物理功能膜兩大類。 機械功能膜：耐磨、減摩、耐熱、抗蝕等表面強化薄

25、膜材機械功能膜：耐磨、減摩、耐熱、抗蝕等表面強化薄膜材 料和固體潤滑薄膜材料；料和固體潤滑薄膜材料； 物理功能膜：電、磁、聲、光等功能薄膜材料。物理功能膜：電、磁、聲、光等功能薄膜材料。 材料表面工程第十一章28 在物理氣相沉積的各類技術(shù)中，濺射最容易控制合金膜的成在物理氣相沉積的各類技術(shù)中，濺射最容易控制合金膜的成 分。采用分。采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在等合金靶，在N2、CH4等氣氛中進行反等氣氛中進行反 應(yīng)濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍應(yīng)濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍Cr、CrC、CrN等鍍層。等鍍層。 濺射法制取固體潤滑劑如濺射法制取固體潤滑劑如MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效，膜及

26、聚四氟乙烯膜十分有效， 膜致密性好，附著性優(yōu)良，適用于在高溫、低溫、超高真空、膜致密性好，附著性優(yōu)良，適用于在高溫、低溫、超高真空、 射線輻照等特殊條件下工作的機械部件射線輻照等特殊條件下工作的機械部件 。 材料表面工程第十一章29 11-1-5 離子鍍膜離子鍍膜 離子鍍是在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜離子鍍是在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜 層的鍍膜技術(shù)。層的鍍膜技術(shù)。 離子轟擊的目的在于改善膜層的性能，離子鍍是鍍膜與離離子轟擊的目的在于改善膜層的性能，離子鍍是鍍膜與離 子轟擊改性同時進行的鍍膜過程。子轟擊改性同時進行的鍍膜過程。 無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍

27、。無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。 材料表面工程第十一章30 離子轟擊對基片表面的清洗作用可以除去其污染層，另外離子轟擊對基片表面的清洗作用可以除去其污染層，另外 還能形成共混的過渡層。如果離子轟擊的熱效應(yīng)足以使界還能形成共混的過渡層。如果離子轟擊的熱效應(yīng)足以使界 面處產(chǎn)生擴散層，形成冶金結(jié)合，則更有利于提高結(jié)合強面處產(chǎn)生擴散層，形成冶金結(jié)合，則更有利于提高結(jié)合強 度。度。 離子轟擊可以提高鍍料原子在膜層表面的遷移率，有利于離子轟擊可以提高鍍料原子在膜層表面的遷移率，有利于 獲得致密的膜層。獲得致密的膜層。 材料表面工程第十一章31 1離子鍍的類型離子鍍的類型 離子鍍設(shè)備要在真空、氣體

28、放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過程，由離子鍍設(shè)備要在真空、氣體放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過程，由 真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。 (1) 空心陰極離子鍍空心陰極離子鍍(HCD) HCD法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體。法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體。 由由HCD槍引出的電子束初步聚焦后，在偏轉(zhuǎn)槍引出的電子束初步聚焦后，在偏轉(zhuǎn) 磁場作用下，束直徑收縮而聚焦在坩堝上。磁場作用下，束直徑收縮而聚焦在坩堝上。 HCD槍既是鍍料的氣化源也是蒸發(fā)粒子的離槍既是鍍料的氣化源也是蒸發(fā)粒子的離 化源?；础?

29、空心陰極離子鍍廣泛用于鍍制高速鋼刀具空心陰極離子鍍廣泛用于鍍制高速鋼刀具TiN 超硬膜。超硬膜。 材料表面工程第十一章32 (2) 多弧離子鍍多弧離子鍍 多弧離子鍍采用電弧放電的方法，在固多弧離子鍍采用電弧放電的方法，在固 體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬。體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬。 多弧離子鍍的特點是從陰極直接產(chǎn)生等離多弧離子鍍的特點是從陰極直接產(chǎn)生等離 子體，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向子體，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向 布置，使夾具大為簡化。布置，使夾具大為簡化。 多弧離子鍍以噴射蒸發(fā)的方式成膜，可以保證膜層成分與靶材一致，多弧離子鍍以噴射蒸發(fā)的方式成膜，可以保證膜層成分與靶材一致， 這

30、這是其它蒸鍍技術(shù)所做不到的。突出優(yōu)點是速率快，存在的主要問題是其它蒸鍍技術(shù)所做不到的。突出優(yōu)點是速率快，存在的主要問題 是弧斑噴射的液滴飛濺射到膜層上會使膜層粗糙，對耐蝕性不利。是弧斑噴射的液滴飛濺射到膜層上會使膜層粗糙，對耐蝕性不利。 材料表面工程第十一章33 (3) 離子束輔助沉積離子束輔助沉積 離子束輔助沉積是在蒸鍍的同時，用離子束轟擊基片。離子束輔助沉積是在蒸鍍的同時，用離子束轟擊基片。 雙離子束鍍是一種將離子注入和常規(guī)氣相沉積雙離子束鍍是一種將離子注入和常規(guī)氣相沉積 鍍膜結(jié)合起來，兼有兩者優(yōu)點的高新技術(shù)。鍍膜結(jié)合起來，兼有兩者優(yōu)點的高新技術(shù)。 兩個離子束，其中低能的離子束兩個離子束，

31、其中低能的離子束1用于轟擊靶用于轟擊靶 材，使靶材原子濺射并沉積在基片上。另一個材，使靶材原子濺射并沉積在基片上。另一個 高能的離子束高能的離子束2起轟擊起轟擊(注入注入)作用。作用。 雙離子束鍍的基本特征是在氣相沉積鍍膜的同時，用具有一定能量的離雙離子束鍍的基本特征是在氣相沉積鍍膜的同時，用具有一定能量的離 子束轟擊不斷沉積著的物質(zhì)。由于離子轟擊引起沉積膜與基體材料間的子束轟擊不斷沉積著的物質(zhì)。由于離子轟擊引起沉積膜與基體材料間的 原子互相混合，界面原子互相滲透溶為一體，形成一個過渡層從而大大原子互相混合，界面原子互相滲透溶為一體，形成一個過渡層從而大大 改善了膜基的結(jié)合強度。改善了膜基的結(jié)

32、合強度。 材料表面工程第十一章34 2離子鍍的應(yīng)用離子鍍的應(yīng)用 離子鍍膜具有粘著力強、離子鍍膜具有粘著力強、 均鍍能力好、取材范圍廣均鍍能力好、取材范圍廣 且能互相搭配，以及整個且能互相搭配，以及整個 工藝沒有污染等特點，在工藝沒有污染等特點，在 工業(yè)上有著廣泛應(yīng)用。工業(yè)上有著廣泛應(yīng)用。 此外，離子鍍在能源、集此外，離子鍍在能源、集 成電路、磁光記錄、光導(dǎo)成電路、磁光記錄、光導(dǎo) 通訊等領(lǐng)域也有廣泛的用通訊等領(lǐng)域也有廣泛的用 途。途。 材料表面工程第十一章35 11-2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD) 11-2-1 概概 述述 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(chemical vapor depo

33、sition，簡稱，簡稱CVD)是在是在 相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混 合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化 合物的固態(tài)薄膜或鍍層。合物的固態(tài)薄膜或鍍層。 CVD與物理氣相沉積不同的是沉積粒子來源于化合物的氣與物理氣相沉積不同的是沉積粒子來源于化合物的氣 相分解反應(yīng)相分解反應(yīng)。 材料表面工程第十一章36 化學(xué)氣相沉積的發(fā)展可追溯到十九世紀(jì)末，德國的化學(xué)氣相沉積的發(fā)展可追溯到十九世紀(jì)末，德國的 Erlwein等利用等利用CVD在白熾燈絲上制備了在白熾燈絲上制備了

34、TiC， 后來后來 Arkel和和Moers等又分別報道了在燈絲上用等又分別報道了在燈絲上用CVD制取高制取高 熔點碳化物工藝試驗的研究結(jié)果。熔點碳化物工藝試驗的研究結(jié)果。 到了二十世紀(jì)到了二十世紀(jì)60年代末，年代末，CVD制備制備TiC及及TiN硬膜技術(shù)已硬膜技術(shù)已 逐漸走向成熟并大規(guī)模用于鍍制硬質(zhì)合金刀片以及逐漸走向成熟并大規(guī)模用于鍍制硬質(zhì)合金刀片以及 Cr12系列模具鋼。系列模具鋼。 材料表面工程第十一章37 隨著隨著CVD技術(shù)的進一步完善并擴大應(yīng)用范圍，又發(fā)展了多技術(shù)的進一步完善并擴大應(yīng)用范圍，又發(fā)展了多 種新型的種新型的CVD技術(shù)。技術(shù)。 例如例如, 用離子增強化學(xué)氣相沉積用離子增強

35、化學(xué)氣相沉積(PCVD)制備制備TiC薄膜，沉積薄膜，沉積 溫度可降至溫度可降至500。 由于半導(dǎo)體外延和大規(guī)模集成電路的需要由于半導(dǎo)體外延和大規(guī)模集成電路的需要, 又發(fā)展了金屬有又發(fā)展了金屬有 機化合物化學(xué)氣相沉積機化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和激光化學(xué)氣相沉積和激光化學(xué)氣相沉積 (LCVD)。 材料表面工程第十一章38 CVD制備金剛石薄膜技術(shù)也取得了重大進展，先后采用了制備金剛石薄膜技術(shù)也取得了重大進展，先后采用了 直流電弧等離子化學(xué)氣相沉積直流電弧等離子化學(xué)氣相沉積(DC-Arc Plasma CVD) 和微波等離子化學(xué)氣相沉積和微波等離子化學(xué)氣相沉積(MPCVD)等技術(shù)。等技術(shù)。

36、 CVD金剛石薄膜物理性能和天然金剛石基本相同或接近，金剛石薄膜物理性能和天然金剛石基本相同或接近， 化學(xué)性質(zhì)完全相同，因此擴大了金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域?；瘜W(xué)性質(zhì)完全相同，因此擴大了金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域。 材料表面工程第十一章39 通常通常CVD的反應(yīng)溫度范圍大約的反應(yīng)溫度范圍大約900 2000 C，它取決于，它取決于 沉積物的特性。沉積物的特性。 中溫化學(xué)氣相沉積中溫化學(xué)氣相沉積(MTCVD)的典型的典型反應(yīng)溫度大約反應(yīng)溫度大約500 800 C，它通常是通過金屬有機化合物在較低溫度的分解，它通常是通過金屬有機化合物在較低溫度的分解 來實現(xiàn)的。等離子體增強化學(xué)氣相沉積來實現(xiàn)的。等離子體增強化學(xué)氣相沉

37、積(PCVD)以及激光以及激光 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(LCVD)中氣相化學(xué)反應(yīng)由于等離子體的產(chǎn)中氣相化學(xué)反應(yīng)由于等離子體的產(chǎn) 生或激光的輻照得以激活也可以把反應(yīng)溫度降低。生或激光的輻照得以激活也可以把反應(yīng)溫度降低。 材料表面工程第十一章40 12-2-2 CVD的化學(xué)反應(yīng)和特點的化學(xué)反應(yīng)和特點 1CVD的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)氣相沉積時將所需反應(yīng)氣體通入反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)氣相沉積時將所需反應(yīng)氣體通入反應(yīng)器內(nèi), 在基片附近在基片附近 進行反應(yīng)進行反應(yīng), 為基片提供反應(yīng)物。主要反應(yīng)有：為基片提供反應(yīng)物。主要反應(yīng)有： (1) 分解反應(yīng)分解反應(yīng)(熱分解或光分解熱分解或光分解) 當(dāng)氣相化合物與高溫工件表

38、面當(dāng)氣相化合物與高溫工件表面(基片基片)接觸時接觸時, 發(fā)生熱分解發(fā)生熱分解, 生生 成沉積物原子成沉積物原子(或分子或分子), 并向基片表面遷移。并向基片表面遷移。 如多晶硅膜和碳化硅膜的沉積反應(yīng)如多晶硅膜和碳化硅膜的沉積反應(yīng): SiH4(g) Si(s) + 2H2(g) CH3SiCl3(g) SiC(s) + 3HCl(g) 材料表面工程第十一章41 (2) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 常用還原性氣體常用還原性氣體H2與一些揮發(fā)性化合物的蒸氣進行反與一些揮發(fā)性化合物的蒸氣進行反 應(yīng)生成沉積物粒子。應(yīng)生成沉積物粒子。 如在基片上沉積多晶硅膜或金屬鎢膜的反應(yīng)如在基片上沉積多晶硅膜或金屬鎢膜的反應(yīng):

39、SiCl4(g) + 2H2(g) Si(s) + 4HCl(g) WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6HF(g) (3) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 將含沉積元素的化合物氣體與氧或氧化性氣體通入沉將含沉積元素的化合物氣體與氧或氧化性氣體通入沉 積區(qū)進行反應(yīng)，生成所需的氧化物粒子。積區(qū)進行反應(yīng)，生成所需的氧化物粒子。 如沉積如沉積SiO2時的反應(yīng)：時的反應(yīng)： SiH4(g) + O2(g) SiO2(s) + 2H2(g) 材料表面工程第十一章42 (4) 氮化反應(yīng)氮化反應(yīng) 由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。 如沉積氮化硅薄膜時的反應(yīng)如沉積氮化硅薄膜時的反應(yīng)

40、: 3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 12H2(g) (5) 碳化物生成反應(yīng)碳化物生成反應(yīng) 如沉積如沉積TiC膜時的置換反應(yīng)膜時的置換反應(yīng): TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) (6) 復(fù)雜的合成反應(yīng)復(fù)雜的合成反應(yīng) 在沉積過程中包含了上述一種或幾種反應(yīng)在沉積過程中包含了上述一種或幾種反應(yīng), 如在還原反應(yīng)的同如在還原反應(yīng)的同 時時, 通入另一反應(yīng)氣體通入另一反應(yīng)氣體, 可獲得所需化合物的薄膜可獲得所需化合物的薄膜: 2TiCl4(g) + 4H2(g) + N2(g) 2TiN(s) + 8HCl(g) 以上反應(yīng)式包括了以上反應(yīng)式包括了

41、Ti的還原和氮化反應(yīng)的還原和氮化反應(yīng), 最后獲得最后獲得TiN沉積物。沉積物。 材料表面工程第十一章43 2CVD的特點的特點 在中溫和高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化在中溫和高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化 學(xué)反應(yīng)而沉積固體。學(xué)反應(yīng)而沉積固體。 (2) 可以在大氣壓可以在大氣壓(常壓常壓)或者低于大氣壓下或者低于大氣壓下(低壓低壓)進行沉積。進行沉積。 一般來說低壓效果要好些。一般來說低壓效果要好些。 (3) 采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進化學(xué)反應(yīng)，采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進化學(xué)反應(yīng)， 可在較低的溫度下進行沉積?？稍谳^低的溫度下進行沉積。 (4) 鍍層的化

42、學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得鍍層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得 到混合鍍層。到混合鍍層。 材料表面工程第十一章44 (5) 可以控制鍍層的密度和純度?？梢钥刂棋儗拥拿芏群图兌?。 (6) 繞鍍性好，可以在復(fù)雜形狀的基體上以及顆粒材料上繞鍍性好，可以在復(fù)雜形狀的基體上以及顆粒材料上 鍍制。鍍制。 (7) 氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界 層。層。 (8) 沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過各種沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過各種 技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)進行氣相擾動，可以得到細晶粒的等技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)進行氣相擾

43、動，可以得到細晶粒的等 軸沉積層。軸沉積層。 (9) 可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層?？梢孕纬啥喾N金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。 材料表面工程第十一章45 11-2-3 CVD工藝過程及模型工藝過程及模型 1CVDCVD的工藝過程的工藝過程 CVD的化學(xué)反應(yīng)主要有兩種的化學(xué)反應(yīng)主要有兩種： (1)(1)通過各種初始氣體之間的反應(yīng)來產(chǎn)生沉積通過各種初始氣體之間的反應(yīng)來產(chǎn)生沉積。 如沉積如沉積TiC、SiC等等。 (2)(2)通過氣相的一個組分與基體表面之間的反應(yīng)來沉積通過氣相的一個組分與基體表面之間的反應(yīng)來沉積。 如鋼的滲碳等。如鋼的滲碳等。 材料表面工程第十一章46 CVD法沉積法沉

44、積TiC為例：為例： 工件工件11置于氫氣保護下，加熱置于氫氣保護下，加熱 到到1000 1050，然后以氫，然后以氫 氣氣10作載流氣體把鹵化物作載流氣體把鹵化物 (TiCl4)7和甲烷和甲烷1帶入爐內(nèi)帶入爐內(nèi) 反應(yīng)室反應(yīng)室2中，使中，使TiCl4中的鈦中的鈦 與與CH4中的碳中的碳(以及鋼件表面以及鋼件表面 的碳的碳)化合，形成碳化鈦?；希纬商蓟?。 反應(yīng)的副產(chǎn)物被氣流帶出室外。反應(yīng)的副產(chǎn)物被氣流帶出室外。 材料表面工程第十一章47 其沉積反應(yīng)如下：其沉積反應(yīng)如下： TiClTiCl4 4(l) + CH(l) + CH4 4(g) (g) TiC(s) + 4HCl(g) TiC(s

45、) + 4HCl(g) TiCl TiCl4 4(l) + C(l) + C(鋼中鋼中) + 2H) + 2H2 2(g) (g) TiC(s) + 4HCl(g) TiC(s) + 4HCl(g) 氣體中的氧化性組分氣體中的氧化性組分(如微量氧、水蒸氣如微量氧、水蒸氣)對沉積過程有很大對沉積過程有很大 影響，選用氣體不僅純度要高影響，選用氣體不僅純度要高(如氫氣要求如氫氣要求99.9%以上，以上， TiCl4的純度要高于的純度要高于99.5%)，而且在通入反應(yīng)室前必須經(jīng)過，而且在通入反應(yīng)室前必須經(jīng)過 凈化，以除去其中的氧化性成分。凈化，以除去其中的氧化性成分。 材料表面工程第十一章48 沉積

46、過程的溫度要控制適當(dāng)，若沉積溫度過高，則可使沉積過程的溫度要控制適當(dāng)，若沉積溫度過高，則可使 TiC層厚度增加，但晶粒變粗，性能較差；若溫度過低，層厚度增加，但晶粒變粗，性能較差；若溫度過低， 由由TiCl4還原出來的鈦沉積速度大于碳化物的形成速度，還原出來的鈦沉積速度大于碳化物的形成速度， 沉積物是多孔性的，而且與基體結(jié)合不牢。沉積物是多孔性的，而且與基體結(jié)合不牢。 在沉積過程中必須嚴(yán)格控制氣體的流量以及含碳氣體與金在沉積過程中必須嚴(yán)格控制氣體的流量以及含碳氣體與金 屬鹵化物的比例，以防游離碳沉積，使屬鹵化物的比例，以防游離碳沉積，使TiC覆蓋層無法生覆蓋層無法生 成。沉積時間應(yīng)由所需鍍層厚

47、度決定，沉積時間愈長，所成。沉積時間應(yīng)由所需鍍層厚度決定，沉積時間愈長，所 得得TiC層愈厚，反之鍍層愈薄。層愈厚，反之鍍層愈薄。 材料表面工程第十一章49 零件在鍍前應(yīng)進行清洗和脫脂，還應(yīng)在高溫氬氣流中作還零件在鍍前應(yīng)進行清洗和脫脂，還應(yīng)在高溫氬氣流中作還 原處理。原處理。 為了提高鍍層的結(jié)合力，在鋼或硬質(zhì)合金上鍍層的成分常為了提高鍍層的結(jié)合力，在鋼或硬質(zhì)合金上鍍層的成分常 從從TiC到到TiN逐漸變化，即開始時鍍以逐漸變化，即開始時鍍以 TiC 使之與基體中使之與基體中 的碳化物有較好的結(jié)合力，隨后逐漸增加的碳化物有較好的結(jié)合力，隨后逐漸增加N的含量，減少的含量，減少 C的含量，也就是的含

48、量，也就是Ti(C,N)中中C的成分減少，的成分減少，N增加直至表增加直至表 面成為面成為TiN。 材料表面工程第十一章50 鋼鐵材料在高溫鋼鐵材料在高溫CVD處理后，雖然鍍層的硬度很高，但基處理后，雖然鍍層的硬度很高，但基 體被退火軟化，在外載下易于塌陷，因此體被退火軟化，在外載下易于塌陷，因此CVD處理后須再處理后須再 加以淬火回火。加以淬火回火。 如何防止熱處理變形是一個很大的問題，這也限制了如何防止熱處理變形是一個很大的問題，這也限制了CVD 法在鋼鐵材料上的應(yīng)用，而多用硬質(zhì)合金。法在鋼鐵材料上的應(yīng)用，而多用硬質(zhì)合金。 材料表面工程第十一章51 2CVD的模型的模型 CVDCVD沉積物

49、的形成涉及各種化學(xué)平衡及動力學(xué)過程沉積物的形成涉及各種化學(xué)平衡及動力學(xué)過程, , 這些這些 化學(xué)過程受反應(yīng)器設(shè)計、化學(xué)過程受反應(yīng)器設(shè)計、CVDCVD工藝參數(shù)工藝參數(shù)( (溫度、壓強、氣體溫度、壓強、氣體 混合比、氣體流速、氣體濃度混合比、氣體流速、氣體濃度) )、氣體性能、基體性能等、氣體性能、基體性能等 諸多因素的影響諸多因素的影響, , 要考慮所有的因素來描述完整的要考慮所有的因素來描述完整的CVDCVD工工 藝模型幾乎是不可能的藝模型幾乎是不可能的, , 因而必須做某些簡化和假設(shè)。因而必須做某些簡化和假設(shè)。 材料表面工程第十一章52 最典型的是最典型的是濃度邊界層模型濃度邊界層模型, ,

50、 比較簡單地說明了比較簡單地說明了CVDCVD工藝中的主要現(xiàn)象工藝中的主要現(xiàn)象 成核和生長的過程，其主要過程有成核和生長的過程，其主要過程有: : ( () )反應(yīng)氣體被強迫導(dǎo)入系統(tǒng)反應(yīng)氣體被強迫導(dǎo)入系統(tǒng); ; ( () )反應(yīng)氣體由擴散和整體流動反應(yīng)氣體由擴散和整體流動 穿過邊界層穿過邊界層; ; ( () )氣體在基體表面的吸附氣體在基體表面的吸附; ; ( () )吸附物之間的或者吸附物與吸附物之間的或者吸附物與 氣態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)氣態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng); ; ( () )吸附物從基體解吸吸附物從基體解吸; ; ( () )生成氣體從邊界層到整體氣生成氣體從邊界層到整體氣 體的擴散和

51、整體流動體的擴散和整體流動; ; ( () )將氣體從系統(tǒng)中強制排出。將氣體從系統(tǒng)中強制排出。 圖12-14 濃度邊界層模型示意圖 材料表面工程第十一章53 11-2-4 CVD的應(yīng)用的應(yīng)用 CVDCVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電 學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能的部件。學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能的部件。 在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位，一般采用在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位，一般采用 難熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。難熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。 除了刀具外，除了刀具外，CVDCVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損

52、的設(shè)備，鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設(shè)備， 如割草機、切煙絲機、泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦如割草機、切煙絲機、泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦 井設(shè)備等。井設(shè)備等。 材料表面工程第十一章54 CVD另一項有意義的、越來越受到重視的應(yīng)用是制備難熔另一項有意義的、越來越受到重視的應(yīng)用是制備難熔 材料的粉末和晶須。材料的粉末和晶須。 晶須正成為一種重要的工程材料，在發(fā)展復(fù)合材料方面具晶須正成為一種重要的工程材料，在發(fā)展復(fù)合材料方面具 有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量級的超細晶，已有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量級的超細晶，已 證明可使復(fù)合材料的韌性得到明顯的改進。證明可使復(fù)合材料的韌性得到明

53、顯的改進。 材料表面工程第十一章55 11-2-5 幾種新型化學(xué)氣相沉積幾種新型化學(xué)氣相沉積 1金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)(MOCVD) MOCVD是常規(guī)是常規(guī)CVD技術(shù)的發(fā)展。利用在比較低的溫度下技術(shù)的發(fā)展。利用在比較低的溫度下 能分解的金屬有機化合物作初始反應(yīng)物。把欲鍍膜層的一能分解的金屬有機化合物作初始反應(yīng)物。把欲鍍膜層的一 種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應(yīng)區(qū)，而種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應(yīng)區(qū)，而 其它的組分以氫化物的形式輸送。其它的組分以氫化物的形式輸送。 材料表面工程第十一章56 MOCVD技術(shù)的開發(fā)是由于半導(dǎo)體外延

54、沉積的需要而發(fā)展技術(shù)的開發(fā)是由于半導(dǎo)體外延沉積的需要而發(fā)展 起來的。起來的。 許多金屬有機化合物在中溫分解，所以這項技術(shù)也被稱為許多金屬有機化合物在中溫分解，所以這項技術(shù)也被稱為 中溫中溫CVD (MTCVD)。 也可用也可用MOCVD沉積金屬鍍層，這是因為某些金屬鹵化物沉積金屬鍍層，這是因為某些金屬鹵化物 在高溫下是穩(wěn)定的而用常規(guī)在高溫下是穩(wěn)定的而用常規(guī)CVD難以實現(xiàn)其沉積。難以實現(xiàn)其沉積。 此外，已經(jīng)用金屬有機化合物沉積了氧化物、氮化物、碳此外，已經(jīng)用金屬有機化合物沉積了氧化物、氮化物、碳 化物和硅化物等納米涂層?；锖凸杌锏燃{米涂層。 材料表面工程第十一章57 2等離子體增強化學(xué)氣相沉

55、積等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PCVD)(PCVD) PCVD法利用輝光放電或外熱源使置于陰極的工件升到一法利用輝光放電或外熱源使置于陰極的工件升到一 定溫度后，通入適量的反應(yīng)氣，經(jīng)過化學(xué)和等離子體反應(yīng)定溫度后，通入適量的反應(yīng)氣，經(jīng)過化學(xué)和等離子體反應(yīng) 生成沉積薄膜。生成沉積薄膜。 由于存在輝光放電過程，氣體劇烈電離而受到活化，和普由于存在輝光放電過程，氣體劇烈電離而受到活化，和普 通通CVD法的氣體單純受熱激活不同，反應(yīng)溫度可以大大法的氣體單純受熱激活不同，反應(yīng)溫度可以大大 下降。下降。 材料表面工程第十一章58 PCVD的特點是將輝光放電的物理過程和化學(xué)氣相沉積相的特點是將輝光放電的物理過程

56、和化學(xué)氣相沉積相 結(jié)合，因而具有結(jié)合，因而具有PVD的低溫性和的低溫性和CVD的繞鍍性，以及易的繞鍍性，以及易 于調(diào)整化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的性能，它有可能取代適合于調(diào)整化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的性能，它有可能取代適合PVD和和 CVD工藝的某些鍍膜范圍。工藝的某些鍍膜范圍。 PCVD要求的真空度比要求的真空度比PVD低，設(shè)備成本也比低，設(shè)備成本也比PVD低。低。 目前目前PCVD仍處于發(fā)展階段，隨著此項技術(shù)的成熟，必將仍處于發(fā)展階段，隨著此項技術(shù)的成熟，必將 在表面技術(shù)中發(fā)揮更大作用。在表面技術(shù)中發(fā)揮更大作用。 材料表面工程第十一章59 3激光化學(xué)氣相沉積激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)(LCVD) LCVDLC

57、VD是以激光為熱源，通過激光激活而使常規(guī)的是以激光為熱源，通過激光激活而使常規(guī)的CVDCVD技術(shù)技術(shù) 得到強化。得到強化。 LCVDLCVD類似于類似于PCVDPCVD技術(shù)技術(shù), , 但兩者之間有重要差別。但兩者之間有重要差別。 在等離子體中在等離子體中, , 電子的能量分布比激光發(fā)射的光子的能量電子的能量分布比激光發(fā)射的光子的能量 分布要寬得多。另外，普通分布要寬得多。另外，普通CVDCVD和和PCVDPCVD是熱驅(qū)動的，通常是熱驅(qū)動的，通常 會使大體積內(nèi)的反應(yīng)物預(yù)熱，還會導(dǎo)致沉積物受到加熱表會使大體積內(nèi)的反應(yīng)物預(yù)熱，還會導(dǎo)致沉積物受到加熱表 面的污染。而面的污染。而LCVDLCVD在局部體

58、積內(nèi)進行，所以減少了污染問在局部體積內(nèi)進行，所以減少了污染問 題。題。 材料表面工程第十一章60 LCVD可分為兩類可分為兩類: 熱解熱解LCVD和光分解和光分解LCVD。 LCVD的應(yīng)用包括激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜修正、的應(yīng)用包括激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜修正、 激光蒸發(fā)激光蒸發(fā)-沉積以及金屬化等。沉積以及金屬化等。 材料表面工程第十一章61 4微波等離子體化學(xué)氣相沉積微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD) 微波等離子體是在微波能量的作用下微波等離子體是在微波能量的作用下, 沉積氣體被激發(fā)形沉積氣體被激發(fā)形 成的一種等離子體。成的一種等離子體。 由于微波放電是無極放電，因而在由于微波放

59、電是無極放電，因而在CVD過程中不存在氣過程中不存在氣 體污染和電極腐蝕問題，并且有高的能量轉(zhuǎn)換效率、等離體污染和電極腐蝕問題，并且有高的能量轉(zhuǎn)換效率、等離 子體參數(shù)容易控制、易產(chǎn)生大量的均勻等離子體等特點，子體參數(shù)容易控制、易產(chǎn)生大量的均勻等離子體等特點， 使使MPCVD成為制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的主要方法之成為制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的主要方法之 一。一。 材料表面工程第十一章62 制備時是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波用波導(dǎo)管經(jīng)隔離器進入制備時是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波用波導(dǎo)管經(jīng)隔離器進入 反應(yīng)器反應(yīng)器, 并通入并通入CH4和和H2混合氣混合氣, 產(chǎn)生產(chǎn)生CH4-H2等離子體等離子體, 從從 而產(chǎn)生固體碳元素沉積到基片上并生成人造金剛石薄膜。而產(chǎn)生固體碳元素沉積到基片上并生成人造金剛石薄膜。 MPCVD法能實現(xiàn)金剛石膜的低溫沉積法能實現(xiàn)金剛石膜的低溫沉積, 生成膜的結(jié)晶性、生成膜的結(jié)晶性、 晶體質(zhì)量均很好晶體質(zhì)量均很好, 且設(shè)備投資小且設(shè)備投資小, 工作穩(wěn)定。工作穩(wěn)定。 圖12-15 微波裝置示意圖 材料表面工程第十一章63