土壤中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定

1、第11章 土壤中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定11.1概述各個(gè)國(guó)家及專業(yè)領(lǐng)域中對(duì)VOCs定義不同。根據(jù)歐盟溶劑排放指令 (EC Directive 1999/13/EC)的定義，揮發(fā)性有機(jī)物被定義為在293.15K（即常溫20）情況下，蒸汽壓至少大于0.01kpa或者在特定使用條件下具有一定的揮發(fā)性的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)一般在15220之間；歐盟油漆指令（2004/42/EC）中，VOCs被認(rèn)為是在101.325kpa大氣壓下，沸點(diǎn)不高于250的有機(jī)化合物；澳大利亞溶劑要求（1995 Solvents Ordinance）中認(rèn)為VOCs應(yīng)是沸點(diǎn)低于200的有機(jī)化合物；世界衛(wèi)生組織的定義揮發(fā)性有機(jī)物為沸點(diǎn)在5

2、0-250的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物。鹵代烴是烴類與鹵族元素發(fā)生加成、取代等反應(yīng)生成的一系列衍生物。一般而言，碘代烴毒性最大，溴代烴、氯代烴、氟代烴毒性依次降低。揮發(fā)性鹵代烴(volatile halohydroearbons，VHCs)一般不溶或微溶于水，沸點(diǎn)低于 200，分子量在 16250 之間。這些揮發(fā)性鹵代烴主要是工業(yè)產(chǎn)生的。這些物質(zhì)被廣泛地用做溶劑、洗滌劑、脫脂劑、發(fā)泡劑、農(nóng)藥、滅火劑、麻醉劑、工業(yè)制冷劑、聚合調(diào)節(jié)劑和熱交換液等。VHCs 因?yàn)橛猛緩V泛，在環(huán)境中具有長(zhǎng)效性及毒性而成為特別重要的揮發(fā)性有機(jī)污染物，而且廣泛

3、威脅人類健康。大多數(shù)鹵代烴具有三致性作用，而且難以進(jìn)行微生物降解和光化學(xué)降解。VHCs 的毒性與其電子親合勢(shì)有關(guān)，它們能干擾電子在生物細(xì)胞內(nèi)的轉(zhuǎn)移，從而損壞細(xì)胞內(nèi)的新陳代謝。攝入 VHCs 會(huì)由于急性中毒而產(chǎn)生麻醉現(xiàn)象，慢性 VHCs 中毒會(huì)引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷。三鹵甲烷特別傷害肝、腎和血液，它們的分子量、沸點(diǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)都很高。11.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和工作需要隨著石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，廢水和廢氣對(duì)周圍土壤和沉積物的污染日益嚴(yán)重，因此如何判斷土壤、沉積物是否受到了揮發(fā)性鹵代烴的污染，其含量是多少，就必須建立土壤、沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的分析方法以及相關(guān)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。在我國(guó)現(xiàn)行的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，涉及

4、土壤中揮發(fā)性鹵代烴指標(biāo)的主要有工業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)（HJ/T25-1999）1和展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）（HJ 350-2007）2。其中工業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)（HJ/T25-1999）揮發(fā)性鹵代烴工業(yè)企業(yè)通用土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)值見表11.1，展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）（HJ 350-2007）揮發(fā)性鹵代烴土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值見表11.2。 表11.1 工業(yè)企業(yè)通用土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基值 化學(xué)物質(zhì)名稱土壤基準(zhǔn)直接接觸（mg/kg）土壤基準(zhǔn)遷移至地下水（mg/kg）氯甲烷109001170氯乙烷二氯甲烷63406841,1-二氯乙烷29

5、3001,2-二氯乙烷522561,1,1-三氯乙烷95100103001,1,2-三氯乙烷83490四氯化碳366401,2-二溴乙烷0.60.1二溴氯甲烷56661正己烷17600氯乙烯252.71,1-二氯乙烯798.6順式-1,2-二氯乙烯272002930反式-1,2-二氯乙烯543005860三氯乙烯4320466四氯乙烯91499表11.2 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值（mg/kg)項(xiàng)目級(jí)別A級(jí)B級(jí)1,1 二氯乙烯0.18二氯甲烷 22101,2 二氯乙烯 0.210001,1 二氯乙烷 31000氯仿 2281,2 二氯乙烷 0.8241,1,1-三氯乙烷 31000四氯化碳 0.24

6、1,2 二氯丙烷 6.443三氯乙烯 1254溴二氯甲烷 10921,1,2-三氯乙烷 2100二溴氯甲烷 7.668四氯乙烯 461,1,2,2-四氯乙烷 95310溴仿 813701,1,2,2-四氯乙烷 3.2291,2,3-三氯丙烷 1.529荷蘭環(huán)境污染物標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于大于25m3的土壤遭到污染，并超過干涉值，則可定義為嚴(yán)重污染。其中揮發(fā)性鹵代烴限值具體見表11.3。表11.3 荷蘭環(huán)境污染物標(biāo)準(zhǔn)土壤限值 單位（mg/kg）干重項(xiàng)目 參考值干涉值二氯甲烷 0.410三氯甲烷 0.0210四氯化碳 0.41三氯乙烯0.160四氯乙烯 0.00241,1-二氯乙烷 0.02151,2-二氯乙烷

7、 0.0241,2-二氯乙烯 0.211,1-二氯乙烯 0.10.3氯乙烯 0.010.11,1,1-三氯乙烷 0.07151,1,2-三氯乙烷 0.410溴仿 75日本制定土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)特別設(shè)立浸出液（將土壤和10倍量的水混合，將污染物浸出）標(biāo)準(zhǔn)，其中揮發(fā)性鹵代烴限值具體見表11.4。表11.4 日本土壤污染的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)二氯甲烷 浸出液0.02mg/L 以下四氯化碳 浸出液0.002mg/L 以下1,2-二氯乙烷 浸出液0.004mg/L 以下1,1-二氯乙烯 浸出液0.02mg/L 以下順式-1,2-二氯乙烯 浸出液0.04mg/L 以下1,1,1-三氯乙烷 浸出液1mg/L 以

8、下1,1,2-三氯乙烷 浸出液0.006mg/L 以下三氯乙烯 浸出液0.03mg/L 以下四氯乙烯 浸出液0.01mg/L 以下1,3-二氯丙稀 浸出液0.002mg/L 以下11.3分析方法最新進(jìn)展在目前揮發(fā)性芳香烴的各類分析方法中，比較成熟的方法是頂空進(jìn)樣技術(shù)、吹掃捕集技術(shù)、頂空固相微萃取技術(shù)以及零頂空技術(shù)。11.3.1 吹掃捕集技術(shù)吹掃捕集是一種不使用有機(jī)試劑的綠色前處理方法 1,2。吹掃捕集法的原理是用惰性氣體(通常為高純氮?dú)? 連續(xù)不斷通過待測(cè)（液態(tài)或固態(tài)）樣品，將揮發(fā)性組分從固態(tài)或液態(tài)的基質(zhì)中“吹掃”出來，然后將吹掃出來的揮發(fā)性有機(jī)組分隨氣流通過管路進(jìn)入捕集阱，捕集阱通過固體吸附

9、劑或者低溫冷阱方法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行捕集一段時(shí)間，最后將捕集后的捕集阱瞬間升溫至高溫進(jìn)行熱脫附分析。這種分析方法適用于復(fù)雜基質(zhì)中揮發(fā)性組分的分析。隨著商業(yè)自動(dòng)化吹掃捕集儀器的廣泛使用, 吹掃捕集法在分析技術(shù)領(lǐng)域中的作用越來越重要。美國(guó)環(huán)保署（EPA）及我國(guó)均建立了吹掃捕集的分析方法 3,4,5。吹掃捕集方法的優(yōu)點(diǎn)在于：不使用有機(jī)試劑。整個(gè)方法除了標(biāo)準(zhǔn)配制階段需要數(shù)L的有機(jī)試劑，其他階段均不需要使用有機(jī)試劑，不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)廢棄物，因而杜絕了二次污染的產(chǎn)生，是一種綠色的分析技術(shù)。對(duì)比液液萃取和固相萃取技術(shù)，均需使用較大量的有機(jī)試劑。固相微萃取雖然不使用有機(jī)試劑，但因?yàn)橐獙⑤腿±w維放入液面下進(jìn)行萃取，

10、分析結(jié)果極易受到樣品基質(zhì)的影響，而且也會(huì)減少萃取纖維的使用壽命。方法的自動(dòng)化程度高，將采集好的樣品放置于自動(dòng)進(jìn)樣器上，其余的處理和分析過程均可用儀器完成，節(jié)省了大量的人力和物力。對(duì)比液液萃取、固相萃取等方法，萃取、濃縮、轉(zhuǎn)換溶劑、上樣、淋洗等步驟均需要人工手動(dòng)進(jìn)行。前處理方法簡(jiǎn)單，所需時(shí)間短。整個(gè)吹掃過程可在30min內(nèi)完成。對(duì)比液液萃取、固相萃取等技術(shù)，其前處理時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于吹掃所需時(shí)間。容易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)，因?yàn)榉椒ǖ淖詣?dòng)化程度高，因此非常容易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。由于吹掃捕集前處理方法簡(jiǎn)單、快速、不使用任何試劑，因而是一種非常經(jīng)濟(jì)的前處理方法。 例如巢猛6等采用吹掃捕集技術(shù)測(cè)定水中的鹵代烴，在吹掃時(shí)間

11、10min，吹掃流速40mL/min，解析溫度225、解析時(shí)間1.0min，解析流速300mL/min時(shí)，水中鹵代烴的平均加標(biāo)回收率為91.6%95.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.54%3.31%。11.3.2頂空分析法頂空分析方法是一種間接分析方法，它是通過分析樣品上方氣體成分來測(cè)定這些組分在樣品中含量7。它的理論依據(jù)是被分析的氣相和凝聚相（液相或固相）之間在一定條件下（時(shí)間和溫度等）存在分配平衡，通過測(cè)定氣相中待測(cè)化合物的濃度就能反推出凝聚相中該物質(zhì)的濃度。11.3.2.1頂空分析法的特點(diǎn)頂空分析作為一種氣相萃取方法，即用氣體在加熱狀態(tài)下萃取樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物。因而，頂空分析具有如下特點(diǎn)：作為

12、色譜分析的樣品前處理方法，頂空與吹掃捕集均是最為簡(jiǎn)便的前處理技術(shù)。頂空分析除了是一種樣品分離技術(shù)，也是一種理想的樣品凈化技術(shù)。通過頂空方式分離樣品中的揮發(fā)性組分與樣品基質(zhì)，不僅可以避免傳統(tǒng)液液萃取和固相萃取中共萃取物的干擾，而且采用高純氣體的頂空方式成本低、引入干擾的可能性小。頂空方法不使用有機(jī)試劑，杜絕了二次污染的產(chǎn)生。頂空方法的處理步驟簡(jiǎn)單，更容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。目前，自動(dòng)頂空分析儀與GC的聯(lián)用方法已經(jīng)廣泛用于各個(gè)分析領(lǐng)域。頂空分析法雖然具有以上優(yōu)點(diǎn)，由于方法原理的限制，同吹掃捕集的局限性一樣，頂空分析的化合物只能是沸點(diǎn)范圍在50250范圍內(nèi)，水溶性低于2%的揮發(fā)性有機(jī)物組份。對(duì)于沸點(diǎn)高于25

13、0的化合物，則仍舊需要采用其他的樣品萃取方式，如液液萃取、固相萃取、超聲萃取等。頂空進(jìn)樣法可分為靜態(tài)法（Static）、動(dòng)態(tài)法(Dynamic)、頂空-固相微萃取法。11.3.2.2 靜態(tài)頂空法靜態(tài)頂空法的原理是將盛有樣品的容器置于恒溫槽中，待溫度恒定并平衡一段時(shí)間后再用取樣器抽取數(shù)毫升樣品上方的氣體，然后直接將氣體注入氣相色譜柱中進(jìn)行分析，或者采用捕集阱的方式將頂空氣體進(jìn)行捕集后熱解析進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。靜態(tài)頂空法可分為4種模式： 頂空氣體直接進(jìn)樣模式操作人員人工抽取樣品的頂空氣體后，再將裝有頂空氣體的取樣器插入色譜進(jìn)樣口中進(jìn)行分析，或者通過自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)行上述操作。在操作中最重要的是保

14、持樣品的密閉性。因此，自動(dòng)化的儀器比人工操作具有更好的重現(xiàn)性。此法的主要問題是樣品的進(jìn)樣體積較大，大量體積的氣體存在會(huì)影響色譜柱分離效能，尤其是對(duì)于目前通用的毛細(xì)管柱而言會(huì)造成毛細(xì)管柱容量過載。因?yàn)闆]有加壓和富集過程，頂空氣體直接進(jìn)樣模式靈敏度也較低，但對(duì)于樣品含量較高，靜態(tài)法仍是一種有效的分析方法。目前靜態(tài)頂空法已有自動(dòng)化的進(jìn)樣儀器，通過控制進(jìn)樣氣體體積或進(jìn)樣時(shí)間來控制樣品進(jìn)樣量。例如王昊陽(yáng) 8等采用手動(dòng)靜態(tài)頂空法分析煙用香料中揮發(fā)性有機(jī)物，條件是取香料0.5 g，置于10 mL的頂空瓶中，加入1 mL飽和NaCl溶液，在100下加熱平衡20min。抽取頂空氣體500L，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分

15、析。 平衡加壓采樣模式平衡加壓采樣模式是在頂空氣體直接進(jìn)樣模式的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是一種自動(dòng)化的進(jìn)樣方式。它在頂空氣體直接進(jìn)樣模式上增加了壓力控制閥和氣體進(jìn)樣針，同樣在加熱狀態(tài)下當(dāng)待測(cè)樣品中揮發(fā)性有機(jī)物達(dá)到氣（液、固）分配平衡后，再通過壓力控制閥對(duì)頂空瓶加入一定氣壓，將頂空氣體從氣體進(jìn)樣針通過六通閥直接壓入到氣相色譜載氣氣路中，并隨載氣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。這種方式也通過進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣體積來控制分析全過程。但平衡加壓采樣模式比頂空直接進(jìn)樣模式的死體積小，而且具有更好的重現(xiàn)性，靈敏度也較直接進(jìn)樣模式高。例如施點(diǎn)望 9等采用自動(dòng)靜態(tài)頂空儀測(cè)定紡織服裝中四氯乙烯干洗劑殘留，頂空條件是平衡溫度55；

16、平衡時(shí)間3min；傳送管線溫度75；加壓時(shí)間0.05min；進(jìn)樣時(shí)間0.3min。檢出限為0.115mg/m3。 加壓定容采樣進(jìn)樣模式加壓定容采樣進(jìn)樣模式在平衡加壓采樣模式的基礎(chǔ)上增加了氣體定量環(huán)，它的過程是頂空平衡后對(duì)頂空瓶加入一定氣壓后，再將頂空氣體壓入到六通閥連接的氣體定量環(huán)中，然后通過載氣將氣體定量環(huán)中的頂空氣體壓入到色譜系統(tǒng)。因?yàn)榧尤肓藲怏w定量環(huán)，因此這種方法比上述兩種方法的重現(xiàn)性更好。時(shí)濤 10等建立頂空氣相色譜法測(cè)定制劑包衣中乙醇和二氯甲烷殘留量的方法，頂空溫度8O，平衡時(shí)間15mim，頂空定量環(huán)體積：1 mL。乙醇、二氯甲烷平均回收率分別為105.1 %和102.9 %，RSD

17、均小于3%，最低檢測(cè)限分別為14.67mg/L和11.73mg/L。潘宇 11等采用頂空法檢測(cè)頭孢唑肟鈉中殘留溶媒二氯甲烷和四氫呋喃，頂空平衡溫度80，平衡時(shí)間30分鐘，定量環(huán)溫度90 ，傳輸線溫度100，定量環(huán)體積1mL。平均回收率二氮甲烷為100.3%，四氫呋喃為100.5%，RSD均小于5%。 加壓捕集阱吸附采樣模式加壓捕集阱吸附采樣模式主要分為三步 12：將樣品于一個(gè)密封容器內(nèi)，在一定壓力和溫度條件下，待液相（或固相）與其上的氣態(tài)空間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。將液相（或固相）上方的氣體由連續(xù)的高純惰性氣體通過六通閥持續(xù)通過捕集阱進(jìn)行捕集。將捕集器瞬間加熱升溫至高溫進(jìn)行解吸后由載氣導(dǎo)入色譜柱進(jìn)行分析

18、。這種方法的優(yōu)越性在于它不僅適用于高揮發(fā)性的組分，也可用于一些揮發(fā)性較低及濃度較低的組分，此方法可以通過干吹方式除去捕集阱中富集的多余水分，可以有效減少水分引起色譜峰展寬的危險(xiǎn)，而且此方法的靈敏度比上述頂空方法高12個(gè)數(shù)量級(jí)。此法所用的捕集阱填料同吹掃捕集的捕集阱填料相似，或幾種固體吸附劑的混合填料。所有步驟均自動(dòng)化操作，操作簡(jiǎn)便，測(cè)定的重現(xiàn)性很好。捕集阱出口與色譜柱入口之間用能加熱至300高溫的石英彈性毛細(xì)管連接，以保證析出組分不至于在中途冷凝。王萍亞 13等建立了捕集阱頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中二氯一溴甲烷的方法。頂空平衡溫度70，進(jìn)樣針溫度75，傳輸線溫度75，捕集阱最低溫度40，捕

19、集阱最高溫度280，加熱恒溫平衡時(shí)間20min，加壓時(shí)間3min，釋放時(shí)間1.2min，解吸時(shí)間0.5min，干吹掃時(shí)間5min，樣品瓶壓力：275.8kPa，方法檢出限為0.03g/L，回收率為83.1%111.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%5.2%（n=6）。劉佳 14等采用帶捕集阱頂空氣相色譜法測(cè)定血液中的四氯乙烯，取靜脈血5mL，加入2mL肝素鈉，3mL蒸餾水，頂空溫度65，頂空時(shí)間30min，取樣針溫度100，傳輸線溫度140，捕集阱30280，干吹時(shí)間1.5 min，捕集阱保持時(shí)間5.0min，解析時(shí)間0.7min，色譜柱壓強(qiáng)35 psi，瓶壓強(qiáng)40 psi，解析壓強(qiáng)l2 psi，回

20、收率在96.5%103%之間，RSD小于5.6%。Schulz 15等比較了傳統(tǒng)靜態(tài)頂空和捕集阱頂空方法測(cè)定酒精飲料中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。將酒精度數(shù)在34%54%的酒稀釋100倍后取200L至頂空瓶中，傳統(tǒng)靜態(tài)頂空條件為頂空溫度80，頂空時(shí)間20min，傳輸管線溫度90，進(jìn)樣時(shí)間0.15min，捕集阱頂空條件為阱溫度45375，干吹時(shí)間7.5min，解析時(shí)間10min，解析壓力100Kpa，其余條件同傳統(tǒng)靜態(tài)頂空。傳統(tǒng)靜態(tài)頂空和捕集阱頂空的相關(guān)系數(shù)均大于0.997，精密度均小于12.9%，捕集阱頂空的檢出限低于傳統(tǒng)靜態(tài)頂空的檢出限210倍之間。11.3.2.3 動(dòng)態(tài)頂空法動(dòng)態(tài)頂空法即上面涉及的

21、吹掃捕集技術(shù)，在這里就不在展開討論。如Federica 16通過動(dòng)態(tài)頂空法結(jié)合GC/MS分析蜂蜜中的芳香性物質(zhì)。放置1.5g蜂蜜至50mL的圓底燒瓶中，保持40的恒溫狀態(tài)，使用的氣體為高純氦氣，在氣體流速保持40mL/min的狀態(tài)下吹掃捕集30min，揮發(fā)性物質(zhì)吸附于含有400mg的60/80目的CarbopackTM B吸附劑的捕集管中，捕集管在低溫狀態(tài)通過高純氦氣以除去捕集管中的水分，捕集管在280下熱解析10min（氦氣流速為10mL/min），同時(shí)通過閥切換至GC進(jìn)行分析。11.3.2.4 頂空-固相微萃取法頂空-固相微萃取的原理同傳統(tǒng)捕集阱靜態(tài)頂空方法相似，不同的是頂空-固相微萃取沒

22、有加壓過程，捕集阱填料也換成了固相微萃取纖維，這種方法基本不會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)頂空方法中水分和死體積造成的色譜峰展寬現(xiàn)象，而且采用捕集方式，方法靈敏度更高。連宗衍 17等此方法與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析廣藿香中的揮發(fā)性成分，在160目藥材粉末用中用無(wú)水硫酸鈉稀釋10倍，稱取30 mg混合物于15 mL頂空瓶中，以250 r/min速度攪拌并預(yù)熱(80) 40 min，以65m聚二甲基硅烷-二乙烯涂層纖維作為捕集材料，捕集40 min，解吸100 s。以百秋里醇的峰面積為定量化合物，相關(guān)系數(shù)大于0.999，平均回收率為91.8%,RSD為3. 0%。11.3.3 零頂空技術(shù)【18】9.4國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方

23、法9.4.1國(guó)外相關(guān)分析方法美國(guó)EPA方法中對(duì)于揮發(fā)性鹵代烴測(cè)定的方法有很多，如502119、503020、503121、503222、503523、504124、801525、802126、8260B27、8260C28等，其中50*系列方法，這些方法主要是前處理方法，包括頂空法、吹掃捕集法、共沸蒸餾法、真空蒸餾法、密閉系統(tǒng)吹掃捕集法等，方法詳細(xì)內(nèi)容如表11.5所示。揮發(fā)性鹵代烴的分析方法主要見80*系列方法，這些方法主要是分析方法，主要采用氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法，方法詳細(xì)內(nèi)容如表11.6所示。EPA還有一些方法是將前處理方法和分析方法統(tǒng)編在一個(gè)方法內(nèi)，主要采用吹掃捕集的前處理方法，主要有5

24、2429、502.230、60131、60232、62433等，詳見表11.7所示。表11.5 揮發(fā)性鹵代烴的前處理方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法5021水、固體揮發(fā)性有機(jī)物頂空法5030水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集法5031水水溶的、不可吹掃的揮發(fā)性有機(jī)物共沸蒸餾法5032水、固體揮發(fā)性有機(jī)物真空蒸餾法5035固體有機(jī)溶劑、含油廢物揮發(fā)性有機(jī)物密閉系統(tǒng)吹掃捕集法5041采集空氣樣品后的采樣管揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集法表11.6 揮發(fā)性鹵代烴的分析方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法8015水非鹵代揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜-FID8021水質(zhì)、土壤及沉積物揮發(fā)性芳香烴填充柱/ 氣相色譜/光離子檢測(cè)器法8260C、82

25、60B固體基質(zhì)、油類揮發(fā)性有機(jī)物氣質(zhì)聯(lián)用表11.7 揮發(fā)性鹵代烴的前處理和分析方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法524水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用502.2水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣相色譜/PID/ECD601水揮發(fā)性鹵代烴吹掃捕集-氣相色譜/ECD602水揮發(fā)性鹵代烴和芳香烴吹掃捕集-氣相色譜/PID624水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜11.4.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法 國(guó)內(nèi)目前有2個(gè)分析土壤和沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的方法，分別是：土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法HJ 6422013 34。土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法HJ 605-2011 3

26、5。這些方法的相關(guān)參數(shù)如表11.8所示。表11.8 國(guó)內(nèi)揮發(fā)性鹵代烴的標(biāo)準(zhǔn)分析方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法檢出限HJ642-2013土壤及沉積物揮發(fā)性有機(jī)物（36種）頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法0.84g/kgHJ605-2011土壤及沉積物揮發(fā)性有機(jī)物(65種）吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法0.23.2g/kg11.5難點(diǎn)分析 在土壤和沉積物的揮發(fā)性鹵代烴的分析中，難點(diǎn)在于空白和基質(zhì)效應(yīng)。首先要保證整個(gè)系統(tǒng)、采樣過程、前處理和分析過程沒有揮發(fā)性有機(jī)物的干擾，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件、通風(fēng)系統(tǒng)、試劑純度、分析人員操作等都有較高要求。另外，基質(zhì)效應(yīng)也是土壤和沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的分析難點(diǎn)，不同土壤的基質(zhì)效應(yīng)差別極

27、大，因此標(biāo)準(zhǔn)方法采用了內(nèi)標(biāo)、加入基體改性劑、制作基質(zhì)加標(biāo)校正曲線等方法降低分析中的基質(zhì)效應(yīng)。11.6實(shí)例（動(dòng)態(tài)頂空-氣質(zhì)聯(lián)用分析土壤中的揮發(fā)性鹵代烴）11.6.1適用范圍本方法適用于分析土壤中的揮發(fā)性鹵代烴，分析的目標(biāo)化合物見表11.9所示。表11.9 分析的揮發(fā)性有機(jī)物列表序號(hào)中文英文CAS.11,1-二氯乙烷1,1-Dichloroethane75-34-321,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethene75-35-431,1-二氯丙烯1,1-Dichloropropene563-58-641,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloroethane71-55-651,1,1,2-

28、四氯乙烷1,1,1,2-Tetrachloroethane630-20-661,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane79-00-571,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroethane79-34-581,2-二溴-3-氯丙烷1,2-Dibromo-3-chloropropane96-12-891,2-二溴乙烷1,2-Dibromoethane106-93-4111,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane107-06-2121,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropane78-87-5141,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichlor

29、opropane96-18-4181,3-二氯丙烷1,3-Dichloropropane142-28-9222,2-二氯丙烷2,2-Dichloropropane594-20-725溴苯Bromobenzene108-86-126溴氯甲烷Bromochloromethane74-97-527溴二氯甲烷Bromodichloromethane75-27-428溴仿Bromoform75-25-229四氯化碳Carbon tetrachloride56-23-531氯仿Chloroform67-66-332順-1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene156-59-233順-1,

30、3-二氯丙烯cis-1,3-Dichloropropene10061-01-534二溴一氯甲烷Dibromochloromethane124-48-135二溴甲烷Dibromomethane74-95-336二氯甲烷Dichloromethane75-09-238六氯丁二烯Hexachlorobutadiene87-68-350四氯乙烯Tetrachloroethene127-18-452反-1,2-二氯乙烯trans-1,2-Dichloroethene156-60-553反-1,3-二氯丙烯trans-1,3-Dichloropropene10061-02-654三氯乙烯Trichloro

31、ethene79-01-655氯乙烯vinyl chloride75-01-456氯丁二烯Chlorobutadiene126-99-811.6.2 規(guī)范性引用文件 EPA5021、EPA826011.6.3方法原理本方法采用動(dòng)態(tài)頂空的方法，將含有揮發(fā)性鹵代烴的平衡頂空氣體通過高壓氣體進(jìn)入捕集阱捕集，再將捕集后的捕集阱加熱，通過惰性氣體將其帶出后進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)行分析。校正曲線采用基質(zhì)加標(biāo)校正曲線進(jìn)行分析。11.6.4試劑和材料甲醇：色譜純，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)目標(biāo)化合物檢出。實(shí)驗(yàn)用水：經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)目標(biāo)化合物檢出。 揮發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（54種）：2000g/mL，甲醇溶劑。 氯乙烯液體標(biāo)準(zhǔn)：100g/

32、mL，甲醇溶劑。 氯丁二烯液體標(biāo)準(zhǔn)：100g/mL，甲醇溶劑。 NaCl（優(yōu)級(jí)純）：400烘烤2h。微量進(jìn)樣針：10L、100L 移液管：10mL 頂空瓶：22mL（Perkin Elemer公司，美國(guó)），帶手動(dòng)壓緊鉗及聚四氟乙烯墊片。 空白土壤 進(jìn)樣瓶：1.5mL（帶刻度）11.6. 5儀器和設(shè)備11.6.5.1 自動(dòng)頂空儀Perkin Elemer公司，美國(guó)，型號(hào)Turbo matrix HS40，帶捕集阱的頂空儀，傳輸管線為0.25mm內(nèi)徑的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管，捕集阱材質(zhì)為石英玻璃，內(nèi)部填充tenax填料11.6.5.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 氣相色譜：帶分流/不分流進(jìn)樣口、色

33、譜工作站（Agilent 6890N） 質(zhì)譜：四極桿質(zhì)譜（Agilent5973i） 色譜柱：DB-624，60m0.25mm1.4m11.6. 6樣品11.6.6.1樣品的采集和保存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存。按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物的采集和保存。采集樣品的工具應(yīng)用金屬制品，用前應(yīng)經(jīng)過凈化處理。可在采樣現(xiàn)場(chǎng)使用用于揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的便攜式儀器對(duì)樣品進(jìn)行濃度高低的初篩。所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣品。用鐵鏟或藥勺將樣品盡快采集到樣品瓶，并盡量填滿?？焖偾宄魳悠菲柯菁y及外表面上粘附的樣品，密封樣品瓶。置于便攜式冷藏箱內(nèi)，帶回實(shí)驗(yàn)室。樣品應(yīng)盡快分析或

34、4以下密封保存，保存期限不超過7d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)有機(jī)物干擾。11.6.6.2試樣的制備 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取出樣品瓶，恢復(fù)至室溫后，稱取2g樣品置于頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入10mL實(shí)驗(yàn)室試劑水，并加入2gNaCl，立即密封，待測(cè)。11.6.6.3含水率的測(cè)定土壤樣品含水率的測(cè)定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測(cè)定按照GB17378.5執(zhí)行。11.6.6.4 空白樣品 取不含目標(biāo)化合物的重蒸水10mL于22mL的干凈頂空瓶中，加入9.6.4的空白土壤2g，并加入2gNaCl，用手動(dòng)壓緊鉗密封后混勻，待測(cè)。11.6.6.5基質(zhì)加標(biāo)校正曲線的配制中間儲(chǔ)備液的配制：取色譜純的甲醇180L至1.5m

35、L的進(jìn)樣瓶中，再取揮發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液20L至180L甲醇中，然后再取濃度為100g/mL的氯乙烯和氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)各400L至上述甲醇溶液中，立即用帶聚四氟乙烯墊片的密封墊密封，混勻后儲(chǔ)存于4的冰箱中，此時(shí)中間儲(chǔ)備液的濃度為40g/mL。同法配制濃度為10g/mL的中間濃度儲(chǔ)備液。 取濃度為10g/mL和40g/mL的中間濃度儲(chǔ)備液各數(shù)L，加入至含有10mL水、2gNaCl和2g空白土壤的22mL頂空瓶中，配制成濃度從1g/L至40g/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。11.6. 7分析步驟11.6.7.1 樣品分析步驟 按照空白樣品、基質(zhì)加標(biāo)校正曲線、空白樣品、實(shí)際樣品的分析順序進(jìn)行分析。11.6.7.2 樣品的

36、捕集阱靜態(tài)頂空分析 將頂空樣品傳輸管線中的熔融石英玻璃管通過氣相色譜的進(jìn)樣口，在柱溫箱內(nèi)與氣相色譜柱通過硅烷化的玻璃兩通連接在一起。此時(shí)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的載氣也通過頂空儀提供。頂空時(shí)間30min；頂空溫度80；捕集溫度室溫；解析溫度280；解析時(shí)間2min；取樣針溫度140；傳輸線溫度140；干吹掃時(shí)間10min；瓶壓40psi；解析壓力26psi；色譜柱壓力12psi（恒壓模式）；捕集阱加壓循環(huán)3次，每次加壓時(shí)間1.0min，釋壓時(shí)間1.2min；11.6.7.3 樣品的氣質(zhì)聯(lián)用分析 色譜條件色譜柱：DB-624(60m0.25mm1.4m)；進(jìn)樣口溫度：220；柱壓：12psi；載氣：

37、氦氣（純度：99.999）；柱溫：初始溫度35，保持10min，以4/min的升溫速率升至200，不保持，再以20/min的速度升至240，保持2min；進(jìn)樣模式：全不分流進(jìn)樣 質(zhì)譜條件接口溫度：220；離子源：230；四極桿：150EM電壓：2235V（或視實(shí)際調(diào)諧后的情況而定）溶劑延遲時(shí)間：5.0min掃描模式：SIM模式11.6. 8結(jié)果計(jì)算與表示 按照外標(biāo)計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.990。11.6.9精密度和準(zhǔn)確度按照11.6.6.5的方法配制濃度為4g/L和40g/L的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)各6瓶，按上述優(yōu)化的方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)見表11.10。

38、由表可知，濃度為4g/L 的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)回收率范圍在84.8%120.74%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在4.96%15.46%。濃度為40g/L 的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)回收率范圍在86.23%123.22%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在1.17%8.86%之間。檢出限按三倍信噪比計(jì)算，其范圍在0.18g/kg21.72g/kg之間。表11.10 各目標(biāo)化合物的方法性能數(shù)據(jù)序號(hào)化合物名稱線性范圍g/L標(biāo)準(zhǔn)曲線R檢出限g/kg加標(biāo)濃度4g/L加標(biāo)濃度40g/L平均回收率%RSD平均回收率%RSD1氯乙烯140Y=26172X0.99683.8287.29%13.15%108.70%7.44%21,1-二氯乙烯140Y=

39、X0.99800.44103.14%7.25%98.32%7.90%3二氯甲烷140Y=X0.99560.3898.54%7.84%105.19%6.28%4反-1,2-二氯乙烯140Y=X0.99700.6597.67%4.69%106.02%8.86%51,1-二氯乙烷140Y=X0.99680.2593.25%7.06%108.06%4.91%6氯丁二烯140Y=X0.99560.2894.83%6.84%116.25%4.05%72,2-二氯丙烷140Y=X0.99740.4287.19%8.03%98.10%1.25%8順-1,2-二氯乙烯140Y=X0.99640.2894.15%

40、11.07%110.00%9.46%9一溴一氯甲烷140Y=50927X0.99561.9699.21%11.74%107.79%3.16%10氯仿140Y=X0.99620.3399.51%12.59%117.48%4.72%111,1,1-三氯乙烷140Y=X0.99710.1889.06%10.14%123.22%2.30%12四氯化碳140Y=X0.99800.6699.32%6.11%102.82%3.08%131,1-二氯丙烯140Y=X0.99630.2684.18%5.11%105.61%5.73%151,2-二氯乙烷140Y=X0.99580.3788.74%5.50%102

41、.03%5.83%16三氯乙烯140Y=X0.99750.3999.31%7.49%108.36%5.42%171,2-二氯丙烷140Y=X0.99590.5899.53%12.16%102.09%3.07%18二溴甲烷140Y=X0.99640.7596.32%7.82%107.14%1.17%19一溴二氯甲烷140Y=X0.99650.6090.68%9.68%102.79%1.90%20順-1,3-二氯丙烯140Y=89958X0.99681.1194.68%10.68%102.25%2.96%22反-1,3-二氯丙烯140Y=70434X0.99691.42107.57%11.02%1

42、07.35%3.59%231,1,2-三氯乙烷140Y=X0.99780.7283.96%6.97%103.99%2.31%24四氯乙烯140Y=X0.99890.4396.52%4.61%119.71%4.05%251,3-二氯丙烷140Y=X0.99680.6197.64%5.45%86.23%3.37%26二溴一氯甲烷140Y=87998X0.99741.1497.05%6.73%99.57%2.32%271,2-二溴乙烷140Y=X0.99680.8891.26%8.40%102.70%1.92%291,1,1,2-四氯乙烷140Y=X0.99670.4693.15%10.27%95.

43、29%2.51%34溴仿140Y=X0.99580.93120.74%8.37%103.92%2.28%361,1,2,2-四氯乙烷440Y=4604X0.998221.72103.58%15.46%116.52%4.68%381,2,3-三氯丙烷440Y=6996X0.998514.2996.65%14.00%108.67%6.23%511,2-二溴-3-氯丙烷140Y=X0.99630.8986.84%8.38%105.63%2.11%53六氯丁二烯140Y=49898X0.99822.0095.76%9.64%106.99%4.70%11.6.10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.6.10.1 定

44、性 使用相對(duì)保留時(shí)間定性時(shí)，樣品中目標(biāo)化合物RRT與校準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)物RRT的差值應(yīng)在0.06以內(nèi)。 對(duì)于全掃描方式，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度的絕對(duì)值偏差應(yīng)小于20%。 對(duì)于SIM方式，目標(biāo)化合物的確認(rèn)離子應(yīng)在樣品中存在。對(duì)于落在保留時(shí)間窗口中的每一個(gè)化合物，樣品中確認(rèn)離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與通過最近校準(zhǔn)獲得的相對(duì)豐度的絕對(duì)值偏差應(yīng)小于20%。11.6.10.2 校準(zhǔn) 線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.99，否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。將校準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)的響應(yīng)值帶入曲線計(jì)算，目標(biāo)物的計(jì)算結(jié)果應(yīng)在實(shí)際值的7

45、0%130%。11.6.10.3 樣品 空白試驗(yàn)分析結(jié)果的目標(biāo)物濃度小于方法檢出限； 目標(biāo)物濃度小于相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%；11.6.10.4 平行和加標(biāo)每一批樣品（20）應(yīng)選擇一個(gè)樣品進(jìn)行平行分析或加標(biāo)分析。所有樣品中，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在60%130%之間，若回收率不合格，說明樣品存在基體效應(yīng)。此時(shí)應(yīng)分析一個(gè)空白加標(biāo)樣品，其中的目標(biāo)物回收率應(yīng)在80%120%。11.6.11廢物處理 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中保管，委托有資質(zhì)的相關(guān)單位進(jìn)行處理。11.6.12注意事項(xiàng)11.6.12.1 注意交叉污染 采樣工具、標(biāo)準(zhǔn)配制時(shí)應(yīng)注意交叉污染，包括使用的水和試劑、標(biāo)準(zhǔn)等。11.6.12.2 采樣

46、運(yùn)輸保存 在樣品的保存和運(yùn)輸過程中，避免沾污，樣品應(yīng)放在密閉、避光的冷藏箱中。11.6.13附錄（方法性能參數(shù)）11.6.13.1 目標(biāo)化合物分離結(jié)果和總離子流圖目標(biāo)化合物的總離子流圖見圖11.1，各目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間和定性定量離子等信息見表11.12。 1.氯乙烯；2.1,1-二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反-1,2-二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；6.氯丁二烯；7.2,2-二氯丙烷；8.順-1,2-二氯乙烯；9.一溴一氯甲烷；10.氯仿；11.1,1,1-三氯乙烷；12.四氯化碳；13.1,1-二氯丙烯；14.苯；15.1,2-二氯乙烷；16.三氯乙烯；17.1,2-二氯丙烷；18

47、.二溴甲烷；19.一溴二氯甲烷；20.順-1,3-二氯丙烯；21.甲苯；22.反-1,3-二氯丙烯；23.1,1,2-三氯乙烷；24.四氯乙烯；25.1,3-二氯丙烷；26.二溴一氯甲烷；27.1,2-二溴乙烷；28.氯苯；29.1,1,1,2-四氯乙烷；30.乙苯；31.間對(duì)二甲苯；32.鄰二甲苯；33.苯乙烯；34.溴仿；35.異丙苯；36.1,1,2,2-四氯乙烷；37.溴苯；38.1,2,3-三氯丙烷；39.正丙基苯；40.2-氯甲苯；41.1,3,5-三甲基苯；42.4-氯甲苯；43.叔丁基苯；44.1,2,4-三甲苯；45.仲丁基苯；46.1,3-二氯苯；47.對(duì)-異丙基甲苯；48

48、.1,4-二氯苯；49.正丁基苯；50.1,2-二氯苯；51.1,2-二溴-3-氯丙烷；52.1,2,4-三氯苯；53.六氯丁二烯；54.萘；55.1,2,3-三氯苯圖11.1 揮發(fā)性有機(jī)物色譜圖表11.12 揮發(fā)性有機(jī)物的保留時(shí)間及定性定量離子出峰順序中文名英文名保留時(shí)間（min）定量離子(m/z)輔助定量離子(m/z)1氯乙烯chloroethene7.01626421,1-二氯乙烯1,1-dichloroethylene12.789661，983二氯甲烷methylene chloride15.098486，494反-1,2-二氯乙烯trans-1,2-dichloroethylene1

49、6.299661，9851,1-二氯乙烷1,1-dichloroethane18.116365，836氯丁二烯chlorobutadiene18.485388，5272,2-二氯丙烷2,2-dichloropropane20.497741，97，798順-1,2-二氯乙烯cis-1,2-dichloroethylene20.509661，989一溴一氯甲烷bromochloromethane21.4549130,12810氯仿chloroform21.808385，47111,1,1-三氯乙烷1,1,1-trichloroethane22.499799，6112四氯化碳carbon tetra

50、chloride23.12117119,121131,1-二氯丙烯1,1-dichloropropEne23.127539,110151,2-二氯乙烷1,2-dichloroethane24.036362，4116三氯乙烯trichloroethylene26.4195130,132171,2-二氯丙烷1,2-dichloropropane27.306362，4118二溴甲烷dibromomethane27.7493174，9519一溴二氯甲烷bromodichloromethane28.328385，4720順-1,3-二氯丙烯cis-1.3-dichloropropene30.027539

51、，7722反-1,3-二氯丙烯tran-1,3-dichloropropene32.127539，77231,1,2-三氯乙烷1,1,2-trichloethane32.859783，6124四氯乙烯tetrachloroethylene33.43166164,131251,3-二氯丙烷1,3-dichloropropane33.51764126二溴一氯甲烷dibromochloromethane34.40127129,131271,2-二溴乙烷1,2-dibromoethane34.89107109291,1,1,2-四氯乙烷1,1,1,2-tetraethane37.09131133,11734溴仿bromoform40.06173171,175361,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-tetrachloroethane41.818385，95381,2,3-三氯丙烷1,2,3-trichloropropane42.287539，77511,2-二溴-