恒電流暫態(tài)法

1、 3.1暫態(tài)法的特點和等效電路 3.1.1 3.1.1 什么是暫態(tài)？ 暫態(tài)產(chǎn)生的原因 暫態(tài)過程的產(chǎn)生是由于物質(zhì)所具有的能量不能躍變而 造成的。電路中產(chǎn)生暫態(tài)的主要原因是由于電路的接通、 切斷、短路、電源電壓的改變或電路中元件參數(shù)的改變等 （稱為換路）引起電路中的電壓和電流發(fā)生變化，當(dāng)電路 中含有電容元件或電感元件的時候，就會引起電路中的能 量關(guān)系發(fā)生變化，即：使電容中儲存的電場能量發(fā)生改變， 或使電感儲存的磁場能量發(fā)生變化等，而這種變化也是不 能躍變的。 在含有儲能元件的電路中發(fā)生換路，從而導(dǎo)致電路中 的能量關(guān)系發(fā)生改變是電路中產(chǎn)生暫態(tài)的原因。 3.1.2 暫態(tài)的特點 1.暫態(tài)過程具有雙電層充

2、電電流。暫態(tài)電流為電化學(xué)反 應(yīng)電流和雙電層充電電流之和。 2.界面附近擴散層中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度既是空間的函 數(shù),也是時間的函數(shù)。 因此，對于快速電化學(xué)反應(yīng)，在暫態(tài)測量中控制以 下條件：a)采用小幅值測量信號，是電極極化很?。?5 510mV10mV）; b)縮短單向極化時間?？梢允?jié)舛葮O化對 電極過程的影響近于可略。 按極化方式的不同，暫態(tài)測量可分為恒電流暫態(tài)、 恒電位暫態(tài)、動電位掃描和交流阻抗法等。 l 恒電流暫態(tài)（controlled-current methodcontrolled-current method），激勵 信號為一定時間內(nèi)維持不變的電流，測量電位隨時間的 變化。 l 恒電

3、位暫態(tài)（controlled-potential methodcontrolled-potential method）, ,激勵 信號為一定時間內(nèi)維持不變的電位，測量電流隨時間的 變化。 l 動電位掃描（potential sweep method),potential sweep method),激勵信號為 隨時間線性變化的電位信號，測量電流隨時間的變化。 l交流阻抗法（a.c. impedance methoda.c. impedance method），激勵信號為 交流電壓或電流，測量體系阻抗隨交流電頻率的變化。 暫態(tài)方法分類 3.1.3 暫態(tài)等效電路 一、電化學(xué)步驟控制條件下的等效電路

4、 二、濃差極化不可忽略時的等效電路 三、溶液電阻不可忽略時的等效電路 四、等效電路的簡化 暫態(tài)系統(tǒng)雖然復(fù)雜，但是暫態(tài)系統(tǒng)多考慮了時間的因素， 所以可以利用各步驟對時間的不同響應(yīng)，使復(fù)雜的等效電路得 以簡化，達到突出主要矛盾，研究基本過程，控制電極總過程 的目的。 1）對電化學(xué)反應(yīng)速度不十分快的電極過程，采用 小幅度的測量信號，且單向極化時間短。 此時，濃差極化往往可以忽略，等效電路如圖。 3）當(dāng)單向極化時間遠大于雙電層充電時間（t 35 c c ）， ic0 ，此時通過電極的電流全部用于電 化學(xué)反應(yīng)。 等效電路可以簡化為如圖形式，即電化學(xué)步驟控 制條件下的穩(wěn)態(tài)等效電路。 2）當(dāng)測量信號單方向持

5、續(xù)時間很短或電極為理想 極化電極，ir0。 等效電路可以簡化為： 4）選擇合適的條件，如t c或大面積的惰性理 想不極化電極，電極/溶液界面的電荷分布狀態(tài)還未來 得及改變或改變極小，則等效電路可以簡化為： 5）如果向溶液中加入高電導(dǎo)率的支持電解質(zhì)或選 擇導(dǎo)電性良好的電解液，則Rl 35 c c ）， ic0 ，此時通過電極的電流全部用于電 化學(xué)反應(yīng)。 等效電路可以簡化為如圖形式，即電化學(xué)步驟控 制條件下的穩(wěn)態(tài)等效電路。 2）當(dāng)測量信號單方向持續(xù)時間很短或電極為理想 極化電極，ir0。 等效電路可以簡化為： 3）當(dāng)單向極化時間遠大于雙電層充電時間（t 35 c c ）， ic0 ，此時通過電極的電流全部用于電 化學(xué)反應(yīng)。 等效電路可以簡化為如圖形式，即電化學(xué)步驟控 制條件下的穩(wěn)態(tài)等效電路。