第三章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)[課堂課資]

1、第三章第三章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 第二節(jié) 電化學(xué)極化 第三節(jié) 濃差極化 第四節(jié) 混合極化過(guò)程 1章節(jié)內(nèi)容 理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生 電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電 解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì) ( )()EE理論分解可逆 1. 分解電壓分解電壓 2章節(jié)內(nèi)容 實(shí)際分解電 壓 ()() ()()( () ) EEEIR E 分解可逆不 陽(yáng) 可逆 不可逆陰 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作 為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在 陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電 池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)

2、際分解電壓。 ()陽(yáng)()陰 IR 顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。 3章節(jié)內(nèi)容 2.2.極化作用極化作用 極化（polarization） 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)， 這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì) 和陰 極平衡電勢(shì) 。 ()E 陽(yáng),平 ()E 陰,平 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加， 電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這 種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。 4章節(jié)內(nèi)容 極化的類型極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為 兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度 由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，

3、本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕 不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液 間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱 為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可 以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。 5章節(jié)內(nèi)容 極化的類型 （2）電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng) 速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順 利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱 為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。 6章節(jié)內(nèi)容 3.3.超電勢(shì)超電勢(shì)（overpotential） 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)

4、。 ()E 不可逆 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽(yáng)極超 電勢(shì) 分別定義為： ()陰 ()陽(yáng) (,) (,) (,)( ,() ) ) EE EE 陰不可逆 陽(yáng)不平可逆陽(yáng) 陰 陽(yáng) 陰 平 陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電 勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 ()(,) ()(,) ) ,) ( ( ,EE EE 陽(yáng)陽(yáng)不可 陰陰 平陰不可 陽(yáng) 逆 逆平 7章節(jié)內(nèi)容 4.4.極化曲線極化曲線（polarization curve） 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線， 極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。 (1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大

5、，兩電極 上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì) 變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加 的電壓增加，額外消耗了電能。 8章節(jié)內(nèi)容 4.4.極化曲線極化曲線（polarization curve） 9章節(jié)內(nèi)容 4.4.極化曲線極化曲線（polarization curve） (2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極， 正極是陰極。隨著電流密度的 增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰 極析出電勢(shì)變小。由于極化， 使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降 低金屬的電化腐蝕速度。 10章節(jié)內(nèi)容 4.4.極化曲線極化曲線（polarization curve） 11章節(jié)內(nèi)容 5.5.氫超電勢(shì)氫超電勢(shì) 電解質(zhì)溶

6、液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。 + H 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金 屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超 電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。 12章節(jié)內(nèi)容 5.氫氣在幾種電極上的超電勢(shì) 金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆?計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖 所示?？梢?jiàn)在石墨和汞等材料上，超 電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑 黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo) 準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極

7、表面 狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液 中的雜質(zhì)等。 13章節(jié)內(nèi)容 5.氫氣在幾種電極上的超電勢(shì) 14章節(jié)內(nèi)容 1.電極過(guò)程的特征 電極過(guò)程：通常將電流通過(guò)電極與溶液界面時(shí)所發(fā)生的一連 串變化的總和，稱為電極過(guò)程。 電極過(guò)程特點(diǎn)： 異相催化反應(yīng) 電極電位影響大 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 15章節(jié)內(nèi)容 電極反應(yīng)歷程包括三個(gè)必不可少的接續(xù)進(jìn)行的單元步驟：電極反應(yīng)歷程包括三個(gè)必不可少的接續(xù)進(jìn)行的單元步驟： （1）反應(yīng)物粒子自溶液內(nèi)部或自液態(tài)電極內(nèi)部向電極表面附 近輸送的單元步驟,稱為液相傳質(zhì)步驟; step of mass transfer in liquid （2）反應(yīng)物粒子在電極與

8、溶液界面間得電子或失電子的單元 步驟,稱為電子轉(zhuǎn)移步驟；step of electron transfer （3）產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或向液態(tài)電極內(nèi)部疏散 的單元步驟，這個(gè)步驟稱為新相生成步驟。step of new phase generating 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 16章節(jié)內(nèi)容 電極過(guò)程是包括多個(gè)步驟的復(fù)雜過(guò)程。 一般情況下包括下列基本過(guò)程： 電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程在電極/溶液界面上得到或失去電子生成反 應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)程，即電荷傳遞過(guò)程。 反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)過(guò)程反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)過(guò)程反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f或反 應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向溶液中或向電極內(nèi)部的傳遞過(guò)程。 電極界

9、面雙電層的充放電過(guò)程充放電過(guò)程。 此外，還可能有吸（脫）附過(guò)程，新相生長(zhǎng)過(guò)程，以及伴隨電化 學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的一般（后續(xù)）化學(xué)反應(yīng)等等。 溶液中離子的電遷移電遷移或電子導(dǎo)體中電子的導(dǎo)電過(guò)程導(dǎo)電過(guò)程。 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 17章節(jié)內(nèi)容 這些基本過(guò)程各有自己的特點(diǎn)及影響因素。 在研究電極過(guò)程時(shí)首先應(yīng)分析總的電極過(guò)程可能 包括那些基本過(guò)程，了解各基本過(guò)程的特點(diǎn)及相互關(guān) 系，尤其要抓其中的主要矛盾。 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 18章節(jié)內(nèi)容 電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的主要矛盾是反應(yīng)粒子的能量對(duì)其活化能峰這一主要矛盾， 主要影響因素是電極電位、反應(yīng)物的活度及電極的實(shí)際表面積電極電位、反應(yīng)物的活度及電

10、極的實(shí)際表面積等。 對(duì)于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)過(guò)程傳質(zhì)過(guò)程，其主要矛盾是濃差對(duì)擴(kuò)散阻力這一對(duì)矛 盾，主要影響因素為電流密度及其持續(xù)時(shí)間、反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度和攪拌速 度等。 離子導(dǎo)電過(guò)程離子導(dǎo)電過(guò)程的主要矛盾是溶液中的電場(chǎng)對(duì)電遷移阻力這對(duì)矛盾，主要影響 因素為溶液中的電位差、電遷移距離和離子濃度等。 雙電層充放電過(guò)程雙電層充放電過(guò)程，其主要矛盾是電流對(duì)雙電層電容這對(duì)矛盾，主要影響因 素為電流密度及其持續(xù)時(shí)間、表面活性物質(zhì)的吸附等。 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 19章節(jié)內(nèi)容 電極總過(guò)程中上述各種基本過(guò)程的地位隨具體條件而變化， 總過(guò)程的主要矛盾也隨之轉(zhuǎn)化。 人們?yōu)榱擞谐尚У匮芯磕硞€(gè)基本過(guò)程，就必須創(chuàng)

11、造條件使該 過(guò)程在電極總過(guò)程中占主導(dǎo)地位，這時(shí)該過(guò)程的主要矛盾便成為 電極總過(guò)程的主要矛盾，規(guī)定著總過(guò)程的特征和發(fā)展規(guī)律。 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 現(xiàn)代的各種電化學(xué)研究方法便是采用這種原則。現(xiàn)代的各種電化學(xué)研究方法便是采用這種原則。 20章節(jié)內(nèi)容 例如：為了測(cè)定溶液的電阻或電導(dǎo)，必須創(chuàng)造條件使溶液的導(dǎo)電過(guò)程占 主導(dǎo)地位。 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 人們采用的辦法是把電導(dǎo)池的鉑電極鍍上鉑黑，增大電極表面積，加速 電極反應(yīng)速度。 同時(shí)提高交流電頻率，使電極反應(yīng)、反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)過(guò)程以及 雙電層的充放電過(guò)程都退居次要地位。 21章節(jié)內(nèi)容 如果測(cè)定電化學(xué)反應(yīng)速度，則必須創(chuàng)造條件使電化學(xué)反應(yīng)以外

12、的其他過(guò)程 退居次要地位。 如果電化學(xué)反應(yīng)是整個(gè)電極過(guò)程的決定性的步驟，則反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物 的傳質(zhì)過(guò)程就不應(yīng)影響電化學(xué)反應(yīng)的研究。 如果電極反應(yīng)速度足夠快，以至于傳質(zhì)過(guò)程成為控制步驟，則傳質(zhì)過(guò)程 就會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的研究。在這種情況下，要研究電化學(xué)反應(yīng)則必須 設(shè)法加強(qiáng)攪拌，加強(qiáng)攪拌，使用旋轉(zhuǎn)電極旋轉(zhuǎn)電極或使用各種暫態(tài)法暫態(tài)法來(lái)縮短單向電流持續(xù)時(shí)間， 使傳質(zhì)過(guò)程的速度加快，使電化學(xué)反應(yīng)成為控制步驟。 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 22章節(jié)內(nèi)容 在穩(wěn)態(tài)下，整個(gè)電極過(guò)程中相串聯(lián)的各步驟的速度是相同的。 這樣，整個(gè)電極過(guò)程的速度是“最慢”的（即進(jìn)行最困難的）那個(gè)步驟 的速度決定的。這個(gè)“最慢”的步驟稱

13、為控制步驟控制步驟，整個(gè)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)特 征就和這個(gè)控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征相同。 當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，則測(cè)得的整個(gè)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)就是 該電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。反之，當(dāng)擴(kuò)散為控制步驟時(shí)，則整個(gè)電極過(guò)程 的速度服從擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的基本規(guī)律。當(dāng)控制步驟發(fā)生轉(zhuǎn)化時(shí)，往往同時(shí)存在 著兩個(gè)控制步驟，這時(shí)電極反應(yīng)處于混合控制區(qū)，簡(jiǎn)稱混合區(qū)。 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 23章節(jié)內(nèi)容 （1 1）電子轉(zhuǎn)移過(guò)電位：由于電子轉(zhuǎn)移步驟控制整個(gè)電極過(guò)）電子轉(zhuǎn)移過(guò)電位：由于電子轉(zhuǎn)移步驟控制整個(gè)電極過(guò) 程速度而引起的過(guò)電位。程速度而引起的過(guò)電位。 （2 2）濃差過(guò)電位：由于液相傳質(zhì)步驟控制整個(gè)電極過(guò)程速）濃差過(guò)電位：

14、由于液相傳質(zhì)步驟控制整個(gè)電極過(guò)程速 度而引起的過(guò)電位。度而引起的過(guò)電位。 （3 3）反應(yīng)過(guò)電位：由于表面轉(zhuǎn)化步驟位速度控制步驟而引）反應(yīng)過(guò)電位：由于表面轉(zhuǎn)化步驟位速度控制步驟而引 起的過(guò)電位。起的過(guò)電位。 （4 4）結(jié)晶過(guò)電位：由于原子進(jìn)入電極的晶格存在困難而引）結(jié)晶過(guò)電位：由于原子進(jìn)入電極的晶格存在困難而引 起的過(guò)電位。起的過(guò)電位。 第一節(jié) 不可逆的電極過(guò)程 根據(jù)電極過(guò)程中根據(jù)電極過(guò)程中速度控制步驟速度控制步驟的不同的不同 可將過(guò)電位可將過(guò)電位(over potential)分為四類：分為四類： 24章節(jié)內(nèi)容 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 電極上總是存在著兩個(gè)反應(yīng)（也可以存在兩對(duì)或兩對(duì)以上

15、的反應(yīng)，如腐蝕體系），一個(gè)是氧化反應(yīng)，一個(gè)是還原反應(yīng)， 即：O + ne = R，式中O表示氧化態(tài)粒子，R表示還原態(tài)粒子。 根據(jù)過(guò)渡狀態(tài)理論，反 應(yīng)物O轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物R時(shí)需要 越過(guò)一定的勢(shì)壘，即需越過(guò) 圖中的過(guò)渡態(tài)#，此時(shí)單位 面積上的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反 應(yīng)速率分別為： 1.電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系 25章節(jié)內(nèi)容 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 氧化反應(yīng)（陽(yáng)極）： R o aRa o a CK RT W CAv)exp( 1 還原反應(yīng)（陰極）： O o cOc o c CK RT W CAv)exp( 2 若用電流密度表示反應(yīng)速度，則： 式中，W1為反應(yīng)

16、過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)始態(tài)（圖中狀態(tài)I）間標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差， 即氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)活化自由焓（活化能）；W2為反應(yīng)過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)終態(tài)（圖 中狀態(tài)II）間標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差，即還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)活化自由焓（活化能）； CO與CR分別表示物質(zhì)O與物質(zhì)R在總體溶液中的活度。 o c o a KK ,為=0時(shí)的反應(yīng)速度， （3-1） （3-2） R o a o a o a CnFKnFvi （3-3） O o c o c o c CnFKnFvi （3-4） 1.電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系 為指前因子； ca AA , 26章節(jié)內(nèi)容 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 在平衡電位下，電極

17、反應(yīng)處于一種動(dòng)態(tài)平衡，即 o c o a vv 凈反應(yīng)速度為零，宏觀上無(wú)反應(yīng)物的消耗和生成物的產(chǎn)生，因此 oo c o a iii i0 稱為交換電流密度交換電流密度，是平衡電位下單向氧化或單向還 原的電流密度，它與反應(yīng)體系中各組分的濃度有關(guān)，是衡量 電化學(xué)極化難易極化容量的主要標(biāo)志。 （3-5） （3-6） 1.電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系 27章節(jié)內(nèi)容 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 o i 值越大，越難極化； i0時(shí)時(shí)，則無(wú)論通過(guò)多大的凈電流也不會(huì)引起電化學(xué)極化，具 有這樣性能的電極稱為“理想可逆電極理想可逆電極”或或“理想不極化電極理想不極化電

18、極”。 例如作為參比電極的飽和甘汞電極，其i0在0.1A/cm-2數(shù)量級(jí)。 i0 0時(shí)時(shí)，則只要有微小凈電流就會(huì)引起顯著的電化學(xué)極化， 具有這樣性能的電極稱為“理想不可逆電極理想不可逆電極”或或“理想極化電理想極化電 極極”。例如極譜分析中的滴汞電極，已知?dú)湓诠系脑?.110- 12A/cm-2數(shù)量級(jí)。 o i 值越小，越容易極化； 1.電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系 28章節(jié)內(nèi)容 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 電極電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響主要是通過(guò)影響反應(yīng)活化能 來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 當(dāng)氧化反應(yīng)按照R O + ne 進(jìn)行時(shí)，伴隨著每一摩爾物質(zhì)的 變化，總有

19、數(shù)值為nF的電荷轉(zhuǎn)移， 若電極電位增加E（即對(duì)電極進(jìn) 行陽(yáng)極極化），則反應(yīng)物的總勢(shì) 能必然也增大nFE，因此，反 應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的勢(shì)能曲線由 圖中的曲線1上升為曲線2。 1.電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系 29章節(jié)內(nèi)容 則陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別減小和增大了nFE的 某一分?jǐn)?shù)，即改變電極電位后，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能 分別為： 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 氧化反應(yīng)活化能： W1= W1+ nF E - nF E = W1- nF E（1- ）= W1- nF E (3-7) 氧化反應(yīng)活化能降低，利于反應(yīng)進(jìn)行； 還原反應(yīng)活化能： W2=W2

20、+ nF E (3-8) 還原反應(yīng)活化能增加，不利于反應(yīng)進(jìn)行 1.電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系 30章節(jié)內(nèi)容 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 對(duì)于陰極極化，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的勢(shì)能曲線如下圖所示， 同理可得式（3-7）和（3-8）。 其中，和稱為傳遞系數(shù)，是用 來(lái)描述電極電位對(duì)反應(yīng)活化能影 響程度的參數(shù)，二者的大小主要 決定于電極反應(yīng)的類型。由上式 可以得出： 1。(3-9) 1.電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系 31章節(jié)內(nèi)容 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 當(dāng)電極電位改變E（即E=EE，E是平衡電位，E是極化電

21、位），則有： E RT nF i RT EnF CnFK RT EnFW CnFAnFvi RaRaaa exp expexp 0 01 (3-10) E RT nF i RT EnF CnFK RT EnFW CnFAnFvi OcOccc exp expexp 0 02 (3-11) 1.電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系 32章節(jié)內(nèi)容 若取氧化還原體系的平衡電位（E0）作為電位標(biāo)零點(diǎn)，則E 就表示實(shí)際電極的極化電位與其平衡電位之差，即過(guò)電位過(guò)電位。a= - c，由此可將（3-10），（3-11）式改寫(xiě)為： 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 aa RT n

22、F ii exp 0 aa i nF RT i nF RT log 303. 2 log 303. 2 0 cc RT nF ii exp 0 cc i nF RT i nF RT log 303. 2 log 303. 2 0 因n、F、R、T各常數(shù)已知，只要測(cè)得i0、或，帶入（3-12） 和（3-13）就可算出各電位下的反應(yīng)速度。所以， i0 、和稱 為電極反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 、 （3-12） （3-13） 1.電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度與電極電位的關(guān)系 33章節(jié)內(nèi)容 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 2.穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)公式穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)公式 上面提到的i

23、a、ic是與陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的絕對(duì)速度陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的絕對(duì)速度相當(dāng) 的電流密度，因此絕對(duì)不能將此電流值與外電路中可以用測(cè)量 儀表測(cè)量出的電流I混為一談。更不能錯(cuò)誤的認(rèn)為ia、 ic是電解池 中“陽(yáng)極上”或“陰極上”的電流。ia和相應(yīng)的和相應(yīng)的ic總是在同一電總是在同一電 極上出現(xiàn)極上出現(xiàn)的，不論在電化學(xué)裝置中的陽(yáng)極還是陰極上，都同時(shí) 存在ia和ic。 實(shí)際測(cè)得的電流 密度稱為“表觀電流密度”，是ia和ic的代數(shù)和。 34章節(jié)內(nèi)容 2.穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)公式穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)公式 第二節(jié) 電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程 陽(yáng)極極化的電流密度為： aacaa RT nF RT nF iiiI expexp 0 陰極極化的電流密度為： ccacc R