熱力學(xué)及其應(yīng)用19實(shí)用課件

1、2 熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)熱力學(xué) 2.1 熱力學(xué)基本概念 2.2 熱力學(xué)基本定律 2.3 熱化學(xué)與化學(xué)平衡 2.4 相平衡與相圖 2.5 多元、多相平衡熱力學(xué) 2.6 多元溶液熱力學(xué) 2.7 表面熱力學(xué) 2.8 電極過程熱力學(xué) 2.7 表面與界面熱力學(xué) 2.7.7 表面吸附表面吸附 (1) 溶液的表面吸附 (2) 固體表面的吸附 溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同 把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附 表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分 在表面層中的數(shù)量 (1) 溶液的表面吸附- Gibbs吸附公式 Gibb

2、s吸附公式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量 關(guān)系式 2 2 2 d d c RTc 1. dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。-屬于非 表面活性物質(zhì) (2) (2) 固體表面的吸附固體表面的吸附 固體表面的特點(diǎn)： 1固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能 2固體表面是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活 性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。 3固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同 吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法： 31 m g V q m 單位： (2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附

3、氣體物質(zhì)的量 1 mol g n q m 單位： (1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積 吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附 質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如： ( , )qf T p (1) T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式 (2) p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式 (3) q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式 吸附等溫線吸附等溫線 q 1 q 2 q 3 q / s p p 0.10.20.3 253K 273K 303K 353K

4、吸附等溫線 氨在炭上的吸附等溫線 250 K 273 K 303 K 353 K 425 K 50 100 150 255075100 /kPap 從吸附等溫線畫出等壓線和等量線 /KT 0300400 50 100 150 5 10 50 100 /k Pap 300350400450 50 25 75 31 /(cmg )q 25 20 10 100 75 50 /KT p / k Pa Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 (1) 吸附是單分子層的 (2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用 表面覆蓋度: q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積 則空白表面: (1 - q )

5、 V為吸附體積 吸附速率為 aa (1)rk pq 脫附速率為 dd rkq 達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等 ad 1k pkqq a da k p kk p q a d k a k 1 ap ap q 上式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)）。 吸附速率為 aa (1)rk pq 脫附速率為 dd rkq 混合氣體的混合氣體的Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為： A1 -d BAA1a )1 ( q qq kr pkr B 1d BAB 1a )1 ( q qq kr pkr 達(dá)吸附平衡時，r

6、a = rd A BA A 1 ap qq q B BA B 1 pa qq q 兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為： BA A A 1paap ap q B B AB 1 a p apa p q 對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為： BB B BB B 1 a p a p q A BA A 1 ap qq q B BA B 1 pa qq q Freundlich 吸附吸附等溫等溫 式式 /n kpq 1 ) 1 ( q：吸附量，cm3/g k，n 是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的 常數(shù)。 /n pk m x 1 )2( x：吸附氣體的質(zhì)量 m：吸附劑質(zhì)量 k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Fre

7、undlich 吸附公式對q 的適用范圍比 Langmuir 公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附 BET多層吸附公式多層吸附公式 Brunauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子層吸附公式簡稱 BET 公式。 /) 1(1)( ss m ppcpp cp VV c 是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。ps是實(shí)驗(yàn)溫度下 吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 BET公式主要應(yīng)用于測定固體催化劑的比表面 smms 11 )(p p cV c cVppV p 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截 距可計(jì)算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面： )(

8、 s ppV p s p p BET多層吸附公式多層吸附公式 (3) 吸附現(xiàn)象的本質(zhì)吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸物理吸附和化學(xué)吸 附附 物理吸附 1. 吸附力是由固體和氣體分子之間的van der Waals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。 2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱。 3. 吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng) 然吸附量會有所不同。 4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快 5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的 6. 吸附不需要活化能，不因溫度的升高而變快。 化學(xué)吸附 1. 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。 2. 吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱

9、。 3. 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子。 4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。 5. 吸附是單分子層的。 6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸加快。 化學(xué)吸附發(fā)生了化學(xué)反應(yīng) 在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征 吸收帶。 物理吸附不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不產(chǎn) 生原子重新排列。 吸附是氣固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段 比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應(yīng) 速率。 固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。 多位理論，活性集團(tuán)理論等活性中心的理論，從不同的角度來解釋催化活性， 其基本出發(fā)點(diǎn)都是承認(rèn)表面的不均勻性。

10、 (4) (4) 氣氣- -固相表面催化反應(yīng)固相表面催化反應(yīng) 化學(xué)吸附與催化反應(yīng)化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不 到活化的效果。 好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都 應(yīng)該比較快。 合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氨的吸附既不 太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。 如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊 坐標(biāo)表示氨的合成速率。 吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上 升。 速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù) 上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下 降

11、。 對應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。 為何選鐵系元素作合成氨催化劑？ 氣氣- -固相表面催化反應(yīng)速率固相表面催化反應(yīng)速率 多相催化在固體催化劑表面上實(shí)現(xiàn)有下列五步： （i）反應(yīng)物從氣體本體擴(kuò)散到固體催化劑表面； （ii）反應(yīng)物被催化劑表面所吸附； （iii）反應(yīng)物在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； （iv）生成物從催化劑表面上脫附； （v）生成物從催化劑表面擴(kuò)散到氣體本體中。 在一連串的步驟中，由于控制步驟不同，速率的表示式也不同。 汽車尾氣污染成分-CO, NOx, CH CO 排放占大氣CO總排放量的大約1/3 CO與血紅蛋白的親和力為O2的200-300倍 NOX 約占55% NOX與血紅蛋

12、白的親和力為CO的1400倍，相當(dāng)于O2的30萬倍 汽車工業(yè)-支柱產(chǎn)業(yè) 城市汽車擁有量大幅度上升 三效催化凈化劑用于汽車尾氣處理 光化學(xué)煙霧事件：光化學(xué)煙霧事件： 上世紀(jì)上世紀(jì)4040年代后期，美國西部大城市洛山磯年代后期，美國西部大城市洛山磯 經(jīng)常處于白色煙霧的籠罩中。人們的視程縮經(jīng)常處于白色煙霧的籠罩中。人們的視程縮 短，眼、鼻、呼吸道和肺部受到了強(qiáng)烈的刺短，眼、鼻、呼吸道和肺部受到了強(qiáng)烈的刺 激；這種煙霧具有氧化性，能使橡膠干裂，激；這種煙霧具有氧化性，能使橡膠干裂， 植物的葉片受損、變黃枯死。最終造成植物的葉片受損、變黃枯死。最終造成400400 多人死亡。多人死亡。 人們很快查明這種

13、白色煙霧是由碳?xì)浠衔锶藗兒芸觳槊鬟@種白色煙霧是由碳?xì)浠衔?（HCHC）、氮氧化物（）、氮氧化物（NOxNOx）等在光線的強(qiáng)烈）等在光線的強(qiáng)烈 作用下，發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)，生成臭作用下，發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)，生成臭 氧、醛類和過氧化?；跛狨ィㄑ?、醛類和過氧化?；跛狨ィ≒ANPAN）等物）等物 質(zhì)造成的。質(zhì)造成的。 我國單車污染相當(dāng)于發(fā)達(dá)國家20倍 1998年北京市汽車達(dá)到140萬輛時，污染嚴(yán)重 日本東京汽車保有量可達(dá)500萬輛 北京汽車擁有量每年上漲，目前約300萬輛 汽車尾氣機(jī)外凈化 貴金屬三效催化凈化 稀土復(fù)合三效催化凈化 貴金屬三效催化凈化 以蜂窩狀堇青石為載體 -Al2O3

14、為涂層 Pt、Rh、Pd為活性組織 La、Ce等為助劑 貴金屬三效催化凈化劑的要求 La、Ce在催化劑中的應(yīng)用在催化劑中的應(yīng)用 降低貴金屬的用量 提高催化轉(zhuǎn)化劑的效果 CeO2具有儲放氧功能 20406080100120 0 100 200 300 400 500 600 700 CeO2(311) 400 0C,30min CeO2(531) CeO2(440) CeO2(511) CeO2(422) CeO2(420) CeO2(331) CeO2(400) CeO2(222) CeO2(220) CeO2(200) CeO2(111) INTENSITY (cps) 2q CCOONNO

15、O CCOONNOO CCOONNOO CCOONNOO 700退火半小時 生長4小時 純相堇青石，木 屑加入量20%， 抗折強(qiáng)度 15.3Mpa，體積 密度1.2kg/,顯 氣孔率48.5% 204060 0 2000 4000 6000 8000 C C C C C C C C C CC C C C C C-Cordierite Intensity/a.u. 2q/() 晶種濃度增大， 700退 火半小時，生長6小時， 靜置26小時 晶種濃度增大， 700退 火半小時，生長4小時 Thank You！ 溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同 把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附 表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分 在表面層中的數(shù)量 (1) 溶液的表面吸附- Gibbs吸附公式 吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附 質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如： ( , )qf T p (1) T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式 (2) p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式 (3) q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式