工業(yè)催化--吸附作用與多相催化

1、“工業(yè)催化工業(yè)催化” (1)(1)催化劑能改變化學反應速度常數(shù)催化劑能改變化學反應速度常數(shù)。 (2)(2)催化劑的性能取決于其化學組成催化劑的性能取決于其化學組成, ,與其他與其他 因素無關(guān)因素無關(guān)。 (3)(3)加氫催化劑對脫氫反應也有活性加氫催化劑對脫氫反應也有活性。 (4)(4)在反應前后其組成和數(shù)量都不變，故催化在反應前后其組成和數(shù)量都不變，故催化 劑使用沒有時間限制劑使用沒有時間限制。 判斷下列說法對不對判斷下列說法對不對 有獎哦！有獎哦！ 第三章 吸附作用與多相催化 【教學內(nèi)容】【教學內(nèi)容】 第一節(jié)第一節(jié) 固體催化劑構(gòu)造層次與固體催化劑構(gòu)造層次與多相催化的反應步驟多相催化的反應步驟

2、 第二節(jié)第二節(jié) 吸附吸附基本知識與吸附基本知識與吸附等溫線等溫線 第三節(jié)第三節(jié) 金屬表面化學吸附金屬表面化學吸附 第四節(jié)第四節(jié) 氧化物表面化學吸附氧化物表面化學吸附 【教學要求】【教學要求】 掌握多相催化的反應的傳質(zhì)過程，內(nèi)外擴散；吸附過程，吸附態(tài)；表掌握多相催化的反應的傳質(zhì)過程，內(nèi)外擴散；吸附過程，吸附態(tài)；表 面反應；脫附過程；解納米材料的表面效應、小尺寸效應、量子效應面反應；脫附過程；解納米材料的表面效應、小尺寸效應、量子效應 的原因；的原因； 理解吸附等溫線，熟練應用理解吸附等溫線，熟練應用BETBET方程計算固體催化劑比表面積；方程計算固體催化劑比表面積； 了解金屬、金屬氧化物、半導體

3、氧化物表面上的化學吸附。了解金屬、金屬氧化物、半導體氧化物表面上的化學吸附。 第一節(jié) 固體催化劑構(gòu)造層次與 多相催化的反應步驟 這里講的多相催化用催化劑：固體催化劑。多相催化：液這里講的多相催化用催化劑：固體催化劑。多相催化：液 固，氣固，氣液固，主要是氣固反應。固，氣固，氣液固，主要是氣固反應。 在講解多相催化反應步驟前，我們先了解工業(yè)固體催化劑在講解多相催化反應步驟前，我們先了解工業(yè)固體催化劑 的宏觀物性結(jié)構(gòu)（構(gòu)造層次）。的宏觀物性結(jié)構(gòu)（構(gòu)造層次）。 1.1 1.1 催化劑的構(gòu)造層次催化劑的構(gòu)造層次 催化劑構(gòu)造層次僅是對固體催化劑而言，是我們看催化劑催化劑構(gòu)造層次僅是對固體催化劑而言，是我

4、們看催化劑 的一種方式，或者說催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)。的一種方式，或者說催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)。 固體催化劑基本上有四個層次組成：固體催化劑基本上有四個層次組成： 、催化劑的外形、催化劑的外形 、催化劑的孔及其孔結(jié)構(gòu)、催化劑的孔及其孔結(jié)構(gòu) 、催化劑的外表面及其孔壁（稱為：內(nèi)表面）、催化劑的外表面及其孔壁（稱為：內(nèi)表面） 、構(gòu)成催化劑內(nèi)外表面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成、構(gòu)成催化劑內(nèi)外表面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成 1. 1.催化劑外形催化劑外形 催化劑是一種實實在在的客觀物體，催化劑是一種實實在在的客觀物體， 因而就有一定的宏觀形狀。這些形因而就有一定的宏觀形狀。這些形 狀并不是任意確定的，而是由傳質(zhì)、狀并不是任意確定的，而是

5、由傳質(zhì)、 傳熱角度出發(fā)來設計的。傳熱角度出發(fā)來設計的。 催化劑的形狀常見有：催化劑的形狀常見有： 園柱形園柱形（實心園柱形、（實心園柱形、 拉西環(huán)狀）；拉西環(huán)狀）；球形球形；粒粒 形；形；其它特殊形（如：其它特殊形（如： 擠條狀、蜂窩狀、星形擠條狀、蜂窩狀、星形 狀等狀等） 2、催化劑的孔及其孔結(jié)構(gòu)、催化劑的孔及其孔結(jié)構(gòu) 從催化劑固體的內(nèi)部看，催化劑內(nèi)存在著許許多多從催化劑固體的內(nèi)部看，催化劑內(nèi)存在著許許多多 的大小不一的孔。的大小不一的孔。 大孔大孔(粗孔粗孔) 50 nm 汞孔度計法汞孔度計法(壓汞法壓汞法), macropore 中孔中孔(細孔細孔) 250 nm, N2氣體吸附法氣體吸

6、附法, mesporore 微孔微孔2 nm 作為內(nèi)表面積處理作為內(nèi)表面積處理, micropore. 用孔徑下的孔體積對孔徑作圖，用孔徑下的孔體積對孔徑作圖， 就得一條曲線，稱之為孔分布曲線就得一條曲線，稱之為孔分布曲線 稱孔分布，也稱孔結(jié)構(gòu)稱孔分布，也稱孔結(jié)構(gòu). 催化劑的孔起著輸送反應物和產(chǎn)物的作用，即在孔中發(fā)生傳質(zhì)催化劑的孔起著輸送反應物和產(chǎn)物的作用，即在孔中發(fā)生傳質(zhì) 孔結(jié)構(gòu)可在幾個方面影響催化劑性能：孔結(jié)構(gòu)可在幾個方面影響催化劑性能： （1 1）不同孔大小，具有不同的擴散速率，影響活性和選擇性。）不同孔大小，具有不同的擴散速率，影響活性和選擇性。 （2 2）孔大小一定時，小孔有利于小分

7、子富集，改變反應物濃）孔大小一定時，小孔有利于小分子富集，改變反應物濃 度比，影響選擇性。度比，影響選擇性。 （3 3）孔的結(jié)構(gòu)影響催化劑的機械強度?？自蕉?、越大，有利）孔的結(jié)構(gòu)影響催化劑的機械強度?？自蕉?、越大，有利 于傳質(zhì)，可易粉化。于傳質(zhì)，可易粉化。 （4 4）當孔徑）當孔徑1nm1nm時，孔的大小就與反應物、產(chǎn)物分子的大小時，孔的大小就與反應物、產(chǎn)物分子的大小 相近，產(chǎn)生擇形催化，影響催化劑的選擇性和活性。相近，產(chǎn)生擇形催化，影響催化劑的選擇性和活性。 孔與催化孔與催化 3 3、催化劑的外表面及其孔壁（稱為：內(nèi)表面）、催化劑的外表面及其孔壁（稱為：內(nèi)表面） 催化劑的孔僅能取得最佳的傳質(zhì)

8、效率，而反應物只有附著催化劑的孔僅能取得最佳的傳質(zhì)效率，而反應物只有附著 在催化劑的表面上才可能與催化劑表面活性中心的原子、在催化劑的表面上才可能與催化劑表面活性中心的原子、 或離子、或原子團、或離子團產(chǎn)生化學相互作用，而被活或離子、或原子團、或離子團產(chǎn)生化學相互作用，而被活 化?；?。 構(gòu)成催化劑的構(gòu)成催化劑的第三層次就是催化劑的外表面和內(nèi)表面第三層次就是催化劑的外表面和內(nèi)表面。 催化劑的內(nèi)外表面就是反應物與催化劑相互接觸的界面催化劑的內(nèi)外表面就是反應物與催化劑相互接觸的界面 內(nèi)外表面積的測定方法：內(nèi)外表面積的測定方法：、物理吸附法，也稱、物理吸附法，也稱BETBET法法， 它所測出的表面積為

9、催化劑的總表面積。它所測出的表面積為催化劑的總表面積。、化學吸附法，、化學吸附法， 它所測出的表面積為催化劑的活性表面積。它所測出的表面積為催化劑的活性表面積。 與催化活性的關(guān)系與催化活性的關(guān)系: 內(nèi)外表面內(nèi)外表面活性中心數(shù)活性中心數(shù)反應物與活性中心碰撞反應物與活性中心碰撞 幾率幾率反應物被活化的幾率反應物被活化的幾率催化活性催化活性 與平均孔半徑的關(guān)系與平均孔半徑的關(guān)系: 平均孔半徑平均孔半徑擴散傳質(zhì)速率擴散傳質(zhì)速率 內(nèi)表面內(nèi)表面活性中心數(shù)活性中心數(shù)催化活性催化活性or 檢查助劑的作用檢查助劑的作用 當加入少量時當加入少量時 引起活性表面積引起活性表面積S S活活，反應速率，反應速率rr，活

10、性，活性 ，則這種助劑為結(jié)構(gòu)性助劑，則這種助劑為結(jié)構(gòu)性助劑 若活性表面積若活性表面積S S活變化不大，反應速率活變化不大，反應速率rr， 活性活性，則為調(diào)變性助劑（或稱電子性助劑），則為調(diào)變性助劑（或稱電子性助劑） 判斷催化劑失活原因判斷催化劑失活原因 當催化劑失活時，有總表面積當催化劑失活時，有總表面積SBETSBET或活性表面積或活性表面積S S 活活，則失活原因可能為燒結(jié)（載體燒結(jié)，或活性，則失活原因可能為燒結(jié)（載體燒結(jié)，或活性 組份燒結(jié)）組份燒結(jié)） 若總表面積若總表面積SBETSBET不變或變化不大，而活性表面積不變或變化不大，而活性表面積S S活活 ，則失活原因可能為中毒，或雜質(zhì)沉積

11、，則失活原因可能為中毒，或雜質(zhì)沉積. . 4. 4. 構(gòu)成催化劑內(nèi)外表面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成構(gòu)成催化劑內(nèi)外表面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成 催化劑的表面僅是反應物與催化劑相接觸的界面，催化劑的表面僅是反應物與催化劑相接觸的界面， 它本身不可能與反應物分子發(fā)生化學作用，使其它本身不可能與反應物分子發(fā)生化學作用，使其 活化。活化。 第四層次：構(gòu)成這些表面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、表面形貌、第四層次：構(gòu)成這些表面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、表面形貌、 表面組成、活性組份原子或離子的排布方式，這表面組成、活性組份原子或離子的排布方式，這 些才是真正起催化作用的原因。些才是真正起催化作用的原因。 催化劑的研究開發(fā)與催化劑的構(gòu)造層次催化劑的研究開發(fā)與

12、催化劑的構(gòu)造層次 每個構(gòu)造層次都會對催化劑的催化性能產(chǎn)生影響，每個構(gòu)造層次都會對催化劑的催化性能產(chǎn)生影響， 一個優(yōu)良的催化劑往往具有這四個構(gòu)造層次的最優(yōu)一個優(yōu)良的催化劑往往具有這四個構(gòu)造層次的最優(yōu) 配置。配置。 不同的研究目的及其催化劑的開發(fā)，對這四個構(gòu)不同的研究目的及其催化劑的開發(fā)，對這四個構(gòu) 造層次的著重點不同，造層次的著重點不同，實驗室改進催化劑、開發(fā)催實驗室改進催化劑、開發(fā)催 化劑及其理論研究，著眼點將是催化劑的第四構(gòu)造化劑及其理論研究，著眼點將是催化劑的第四構(gòu)造 層次，即研究活性組份的組成、表面結(jié)構(gòu)與催化性層次，即研究活性組份的組成、表面結(jié)構(gòu)與催化性 能的關(guān)系。能的關(guān)系。 工業(yè)化催化

13、劑的開發(fā)研究著眼點在第四構(gòu)造層次工業(yè)化催化劑的開發(fā)研究著眼點在第四構(gòu)造層次 的基礎上，改進第二和第三構(gòu)造層次，并使之最的基礎上，改進第二和第三構(gòu)造層次，并使之最 優(yōu)化。優(yōu)化。 有關(guān)催化劑的傳質(zhì)、傳熱、動力學的研究，就需有關(guān)催化劑的傳質(zhì)、傳熱、動力學的研究，就需 關(guān)注催化劑的第一、第二和第三構(gòu)造層次，并對關(guān)注催化劑的第一、第二和第三構(gòu)造層次，并對 這些構(gòu)造層次提出改進意見。這些構(gòu)造層次提出改進意見。 總之，涉及催化劑的有關(guān)研究都需要考慮催化劑總之，涉及催化劑的有關(guān)研究都需要考慮催化劑 的這四個層次。只有這四個層次的最優(yōu)化，才可的這四個層次。只有這四個層次的最優(yōu)化，才可 獲得最佳工業(yè)型催化劑。獲得

14、最佳工業(yè)型催化劑。 1.2 1.2 多相催化的反應步驟多相催化的反應步驟 從催化劑四個構(gòu)造層次的性質(zhì)和特點，不難理解為什么在多相從催化劑四個構(gòu)造層次的性質(zhì)和特點，不難理解為什么在多相 催化反應中，反應步驟最起碼由五（七）個步驟組成：催化反應中，反應步驟最起碼由五（七）個步驟組成： 1. 反應物分子從氣相主流向催化劑反應物分子從氣相主流向催化劑表面和孔內(nèi)擴散表面和孔內(nèi)擴散；（可分（可分 開：外擴散，內(nèi)擴散，二步）開：外擴散，內(nèi)擴散，二步） 2. 反應物分子在催化劑表面上反應物分子在催化劑表面上吸附吸附； 3. 被吸附的分子在催化劑表面上相互作用，或與氣相分子進被吸附的分子在催化劑表面上相互作用，

15、或與氣相分子進 行表面行表面 反應反應生成產(chǎn)物分子生成產(chǎn)物分子 4. 反應物分子從催化劑表面反應物分子從催化劑表面脫附脫附； 5. 脫附了的反應物分子從催化劑表面脫附了的反應物分子從催化劑表面向孔外擴散向孔外擴散至氣相主流。至氣相主流。 （可分開：內(nèi)擴散，外擴散，二步）（可分開：內(nèi)擴散，外擴散，二步） 1, 5 1, 5 擴散過程，化工上稱傳質(zhì)過程擴散過程，化工上稱傳質(zhì)過程 2 2，4 4 吸附、脫附過程吸附、脫附過程 3 3 表面反應過程表面反應過程 1. 1.擴散類型擴散類型（Diffusion Diffusion ）：）： 分子間擴散分子間擴散（體相擴散、容積擴散）（體相擴散、容積擴散）

16、（bulk diffusionbulk diffusion）：）： 阻力來自分子間的碰撞，在大孔（大于阻力來自分子間的碰撞，在大孔（大于100100nmnm）或氣體壓或氣體壓 力高時，常為分子間擴散。外擴散屬于此類擴散。此時，力高時，常為分子間擴散。外擴散屬于此類擴散。此時， D DB BTT2/3 2/3/P /PT T 努森擴散努森擴散（Knudsen diffusion)Knudsen diffusion) 在孔徑為在孔徑為1.51001.5100nmnm的過渡孔中，或氣體壓力低時（或孔的過渡孔中，或氣體壓力低時（或孔 徑小于分子平均自由程時），阻力主要來自分子與孔壁的碰徑小于分子平均自

17、由程時），阻力主要來自分子與孔壁的碰 撞。撞。 D DK KTT1/2 1/2 r r 構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散（configuration diffusionconfiguration diffusion） 當孔徑 當孔徑1.5 1.5 nmnm時，分子的大小線度與孔徑相當，屬于同時，分子的大小線度與孔徑相當，屬于同 一數(shù)量級時的擴散，分子在此孔徑內(nèi)的擴散非常復雜，現(xiàn)尚一數(shù)量級時的擴散，分子在此孔徑內(nèi)的擴散非常復雜，現(xiàn)尚 未有有效理論對其進行分析。未有有效理論對其進行分析。 1.2.1 1.2.1 傳質(zhì)過程（傳質(zhì)過程（mass transfermass transfer） 2.2.內(nèi)擴散與外擴散內(nèi)擴

18、散與外擴散( (inner/outer diffusion)inner/outer diffusion)： 在反應條件下，催化劑顆粒周圍由反應物分子、產(chǎn)物分子和在反應條件下，催化劑顆粒周圍由反應物分子、產(chǎn)物分子和 稀釋劑分子等組成了一所謂的滯流層，分子由于其濃度的差稀釋劑分子等組成了一所謂的滯流層，分子由于其濃度的差 異而穿過此滯流層的擴散過程，稱為外擴散過程。異而穿過此滯流層的擴散過程，稱為外擴散過程。 而分子經(jīng)催化劑外表面由催化劑內(nèi)孔向內(nèi)表面?zhèn)鬟f或從催而分子經(jīng)催化劑外表面由催化劑內(nèi)孔向內(nèi)表面?zhèn)鬟f或從催 化劑內(nèi)表面向外表面?zhèn)鬟f的過程稱為催化劑的內(nèi)擴散過程?；瘎﹥?nèi)表面向外表面?zhèn)鬟f的過程稱為催化

19、劑的內(nèi)擴散過程。 擴散傳遞過程遵循擴散傳遞過程遵循 FickFick 第一定律：第一定律： dndn/ /dtdt = - De( dc/ = - De( dc/dxdx) ) 3. 3.內(nèi)擴散與外擴散的消除內(nèi)擴散與外擴散的消除 有擴散影響的反應動力學方程，稱為宏觀動力學方程有擴散影響的反應動力學方程，稱為宏觀動力學方程 ( (macroscopic dynamic equation)macroscopic dynamic equation)。 無擴散影響的動力學方程稱為本征動力學方程無擴散影響的動力學方程稱為本征動力學方程 ( (intrinsic dynamic equation )int

20、rinsic dynamic equation )。 為充分發(fā)揮催化劑作用，應盡量消除擴散過程的影響 外擴散 阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層 消除方法：提高流速提高流速 內(nèi)擴散 阻力：催化劑顆?？障秲?nèi)徑和長度及彎曲度 消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑減小催化劑顆粒大小，增大催化劑 空隙直徑空隙直徑 外擴散的阻力來自靜止的邊界層，外擴散的阻力來自靜止的邊界層， 流體的線速流體的線速直接影響靜止層的厚度。直接影響靜止層的厚度。 消除：提高反應氣體流速，消除：提高反應氣體流速，直至反直至反 應速度不隨反應流體的流速變化而應速度不隨反應流體的流速變化而 改變時，就認為已經(jīng)消除了外擴散改變時，

21、就認為已經(jīng)消除了外擴散 的影響的影響。 內(nèi)擴散阻力來自催化劑顆粒內(nèi)擴散阻力來自催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和孔隙內(nèi)徑和 長度長度 內(nèi)擴散的消除：通常是減少催化劑的粒內(nèi)擴散的消除：通常是減少催化劑的粒 度，度，直至反應速度不隨粒徑大小而改變直至反應速度不隨粒徑大小而改變 時，便認為已經(jīng)消除了內(nèi)擴散的影響。時，便認為已經(jīng)消除了內(nèi)擴散的影響。 1. 2. 2 1. 2. 2 吸附過程吸附過程 ( (Adsorption)Adsorption) 1.物理吸附和化學吸附物理吸附和化學吸附(physisorption and chemisorption) （后面要重點講吸附，催化的重要環(huán)節(jié)后面要重點講吸附，催化的重

22、要環(huán)節(jié)） 2.吸附勢能吸附勢能(potential energies for adsorption) 吸附過程中的能量變化可由吸附的勢能曲線來說明吸附過程中的能量變化可由吸附的勢能曲線來說明. 曲線曲線P P物理吸附，物理吸附，物理吸附熱物理吸附熱Q QP P 曲線曲線C C化學吸附，化學吸附，H H2 2分子解離化學吸附，吸附熱分子解離化學吸附，吸附熱Q QC C 熱化學解離能：熱化學解離能：D DH H H H 從始態(tài)到化學吸附完成體系合計放出能量從始態(tài)到化學吸附完成體系合計放出能量 D DH H H H Q QC C 化學吸附活化能：化學吸附活化能：E Ea a 脫附活化能：脫附活化能：

23、E Ed d H2在在Ni表面上吸附的勢能曲線表面上吸附的勢能曲線 3. 3.吸附熱吸附熱( (heat of adsorption)heat of adsorption) 在多相反應催化過程中，吸附物種與催化劑表面的鍵合在多相反應催化過程中，吸附物種與催化劑表面的鍵合 形成化學吸附鍵的強弱，由反應物與催化劑的性質(zhì)和吸形成化學吸附鍵的強弱，由反應物與催化劑的性質(zhì)和吸 附條件決定。附條件決定。其數(shù)值可由化學吸附熱來度量。吸附熱大，其數(shù)值可由化學吸附熱來度量。吸附熱大， 吸附鍵強；吸附熱小，吸附鍵弱。吸附熱又分積分吸附吸附鍵強；吸附熱小，吸附鍵弱。吸附熱又分積分吸附 熱熱 和和 微分吸附熱。微分吸

24、附熱。 q q積分 積分= =Q/n ,Q/n ,常用于區(qū)分物理吸附和化學吸附常用于區(qū)分物理吸附和化學吸附 q q微分 微分 dQ/dn dQ/dn ，是表面覆蓋度是表面覆蓋度 的函數(shù)，的函數(shù)，q q微分 微分與 與 的關(guān)系的關(guān)系 通常通常 有三種關(guān)系，稍后將展開介紹。有三種關(guān)系，稍后將展開介紹。 4. 4.吸附態(tài)吸附態(tài)( (adsorbed state)adsorbed state) 吸附態(tài)是吸附物種與催化劑表面相互作用的形態(tài)，包括三方吸附態(tài)是吸附物種與催化劑表面相互作用的形態(tài)，包括三方 面的內(nèi)容：面的內(nèi)容： 被吸附的分子是否解離，可將吸附分為解離吸附和締合被吸附的分子是否解離，可將吸附分為

25、解離吸附和締合 吸附；吸附； 催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集 團。吸附物占據(jù)一個原子或離子時的吸附稱為單點吸附。占團。吸附物占據(jù)一個原子或離子時的吸附稱為單點吸附。占 據(jù)兩個據(jù)兩個 或兩個以上的原子或離子所組成的集團（或金屬簇）或兩個以上的原子或離子所組成的集團（或金屬簇） 時的吸附稱為多點吸附。時的吸附稱為多點吸附。 吸附鍵是共價鍵、離子鍵還是配位鍵以及吸附物所帶電吸附鍵是共價鍵、離子鍵還是配位鍵以及吸附物所帶電 荷的類型與多少。荷的類型與多少。 例如：H2在Pt（111）面上的吸附態(tài) H H H H H H Pt Pt Pt

26、 Pt Pt Pt (1) (2) (3) (4) O O C C M M M 線式吸附線式吸附 橋式吸附橋式吸附 反應物在催化劑上的不同吸附態(tài)，對形成不同的產(chǎn)物起反應物在催化劑上的不同吸附態(tài)，對形成不同的產(chǎn)物起 著非常重要的作用。如橋式吸附的著非常重要的作用。如橋式吸附的COCO通過加氫，得到的通過加氫，得到的 是醇類產(chǎn)品（甲醇、乙醇等），而線式吸附的是醇類產(chǎn)品（甲醇、乙醇等），而線式吸附的COCO通過加通過加 氫，得到的是烴類產(chǎn)品（甲烷、乙烷等）氫，得到的是烴類產(chǎn)品（甲烷、乙烷等） 例如：例如：CO在在Ni、Pt、Pd等金屬上的吸附態(tài)等金屬上的吸附態(tài) 1.2.3 1.2.3 表面反應表面反

27、應( (Surface reaction)Surface reaction) 反應物分子在催化劑表面上進行化學吸附后，只要溫度反應物分子在催化劑表面上進行化學吸附后，只要溫度 足夠高，能產(chǎn)生活化的活性物種（過渡態(tài)），可在固體足夠高，能產(chǎn)生活化的活性物種（過渡態(tài)），可在固體 表面遷移，隨之進行化學反應。表面遷移，隨之進行化學反應。 活性物種在催化劑表面上進行化學吸附，既不能太強，活性物種在催化劑表面上進行化學吸附，既不能太強， 也不能太弱，太強了不利于它們的遷移，接觸。太弱時也不能太弱，太強了不利于它們的遷移，接觸。太弱時 則會在反應之前就脫附流失。則會在反應之前就脫附流失。 催化劑始態(tài)終態(tài)不改

28、變：存在催化循環(huán)催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán) 1.2.4 1.2.4 脫附過程脫附過程( (Desorption)Desorption) 脫附是吸附的逆過程脫附是吸附的逆過程。遵循與吸附相同的規(guī)律遵循與吸附相同的規(guī)律。就。就 產(chǎn)物而言，產(chǎn)物而言，不希望其在催化劑表面上吸附太強，否不希望其在催化劑表面上吸附太強，否 則會阻礙反應物分子的接近表面，使活性中心得不則會阻礙反應物分子的接近表面，使活性中心得不 到再生，成為催化劑的毒物。若目的產(chǎn)物為一中間到再生，成為催化劑的毒物。若目的產(chǎn)物為一中間 產(chǎn)物，則又希望它生成后迅速脫附，以避免進一步產(chǎn)物，則又希望它生成后迅速脫附，以避免進一步 分解或進

29、行反應。分解或進行反應。 第二節(jié) 吸附基本知識與吸附等溫線 2.1 吸附吸附基本知識基本知識 2.1.1 2.1.1 吸附熱效應吸附熱效應 2.1.2 2.1.2 吸附與催化吸附與催化 2.1.2 2.1.2 化學吸附類型與吸附態(tài)化學吸附類型與吸附態(tài) 2.2.12.2.1吸附等溫線吸附等溫線 是指固定在某一溫度下，當吸附體系的吸附達到是指固定在某一溫度下，當吸附體系的吸附達到 平衡時，吸附量（常以體積計）與壓力的關(guān)系曲線。平衡時，吸附量（常以體積計）與壓力的關(guān)系曲線。 吸附等溫線定量地表達了固體催化劑（吸附劑）吸附等溫線定量地表達了固體催化劑（吸附劑） 對氣態(tài)物質(zhì)（吸附質(zhì)）的吸附能力。它反映的

30、是吸對氣態(tài)物質(zhì)（吸附質(zhì)）的吸附能力。它反映的是吸 附體系的內(nèi)在性質(zhì)。附體系的內(nèi)在性質(zhì)。 2.2 吸附等溫線吸附等溫線( adsorption isotherm) 2.2.2 吸附等溫方程吸附等溫方程 （1） Langmuir吸附等溫方程吸附等溫方程 Langmuir 吸附是一種理想的吸附，它基于以下的吸附是一種理想的吸附，它基于以下的 假設：假設： 吸附表面是均勻性；吸附表面是均勻性； 吸附分子之間沒有相互作用；吸附分子之間沒有相互作用； 只發(fā)生單層吸附只發(fā)生單層吸附 （ q微分與的關(guān)系為常數(shù)） Langmuir吸附等溫式的幾種情況 1.簡單的簡單的Langmuir吸附等溫式（單分子吸附，吸附

31、吸附等溫式（單分子吸附，吸附 分分 子不解離）子不解離） 2.單分子解離吸附的單分子解離吸附的Langmuir等溫式等溫式 3.競爭吸附的競爭吸附的Langmuir等溫式等溫式 簡單的簡單的Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 單分子解離吸附的單分子解離吸附的Langmuir等溫式等溫式 競爭吸附的競爭吸附的Langmuir等溫式等溫式 （2） Temkin 吸附等溫方程式：吸附等溫方程式： 該式是在研究 N2、H2、NH3體系于鐵催化劑 上化學吸附時總結(jié)出來的，無極值，用于中等吸附。 該物系的吸附熱的變化隨覆蓋率程度的增加而線性 下降。 （3） Freundlich吸附等溫式吸附等溫式 此式

32、假定吸附熱的變化隨覆蓋率程度的增加此式假定吸附熱的變化隨覆蓋率程度的增加 按對數(shù)下降。覆蓋率的適宜范圍在按對數(shù)下降。覆蓋率的適宜范圍在0.20.8之間。之間。 在指定范圍內(nèi)，在指定范圍內(nèi)，H2在在W粉上的化學吸附遵循此等溫粉上的化學吸附遵循此等溫 式。式。 (4) Brunaue-Emmett-Teller吸附等溫式吸附等溫式 -BET方程方程 BETBET方程是在方程是在LangmuirLangmuir吸附理論基礎上吸附理論基礎上發(fā)展起來的。發(fā)展起來的。 吸附表面是均勻性，另外吸附表面是均勻性，另外基于兩點假設：基于兩點假設： 物理吸附為分子間力，物理吸附為分子間力，被吸附的分子和氣相分子被

33、吸附的分子和氣相分子 之間仍有此種力，可發(fā)生多層吸附；之間仍有此種力，可發(fā)生多層吸附； 吸附平衡時，每吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速吸附平衡時，每吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速 度。與氣相達到平衡。度。與氣相達到平衡。 對每一層的吸附和脫附都能寫出相應的吸附平衡 式，經(jīng)過一定的數(shù)學處理，可得以下的BET方 程： P - 為吸附時的平衡壓力 P0 - 吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸汽壓 Vm - 表面形成單分子層吸附所需要的氣體體 積 C - 與吸附熱有關(guān)的常數(shù) 以以N2作吸附劑，用作吸附劑，用BET法測定硅膠的比表面積法測定硅膠的比表面積 Sg(m2/g),所測結(jié)果符合所測結(jié)果符合BET線性方程。線

34、性方程。 其斜率為其斜率為13.8510-3 cm-3(STP），）， 截距為截距為0.1510-3cm-3(STP), 樣品重為樣品重為0.85g，試求試求 硅膠的比表面積。硅膠的比表面積。 （已知：（已知：N2的分子截面積為的分子截面積為16.210-20 m2 ；阿伏阿伏 伽德羅常數(shù)為伽德羅常數(shù)為6.021023）。）。 （比表面積測定原理、實驗方法請參看教材比表面積測定原理、實驗方法請參看教材11.3.1） 第三節(jié)第三節(jié) 金屬表面化學吸附金屬表面化學吸附 化學吸附研究用的金屬表面化學吸附研究用的金屬表面 用于研究吸附研究的金屬表面，必須是已知化學組成，清潔用于研究吸附研究的金屬表面，必

35、須是已知化學組成，清潔 的，表面雜原子的性質(zhì)和濃度是可以弄清楚的。有以下四類：的，表面雜原子的性質(zhì)和濃度是可以弄清楚的。有以下四類： 金屬絲金屬絲 金屬薄膜金屬薄膜 金屬箔片金屬箔片 金屬單晶（使用最為普遍）金屬單晶（使用最為普遍） 金屬表面上分子的吸附態(tài)金屬表面上分子的吸附態(tài) 分子吸附在金屬催化劑表面，與其表面原子間形成吸附鍵， 構(gòu)成分子的吸附態(tài)。 吸附鍵可以是共價鍵、配位鍵或離子鍵。吸附態(tài)有以下兩種： 分子在吸附之前必須解離；如飽和烴分子，分子氫等 具有孤對電子或電子的分子，可以非解離地化學吸附，然 后通過相關(guān)的分子軌道再雜化進行。如乙烯、乙炔、苯、 CO的化學吸附等。 如：苯化學吸附，吸

36、附前苯分子的6個電子通過 吸附與金屬原子之間形成配位鍵，如下所的示 ： 又如：CO的化學吸附，既有電子，也有孤對電 子參加，所以有多種吸附態(tài)。線性或橋式吸附 很容易用紅外光譜分析。而-鍵合，是指 CO化學吸附形成吸附鍵時，C占用孤對電子 的5軌道與金屬原子的空dz2軌道形成鍵， 而金屬原子占用dxy 軌道的電子，與CO分子中 空的* 軌道形成鍵。從而使得CO得到活化 。 分子在金屬表面的活化與其吸附強度分子在金屬表面的活化與其吸附強度 在催化反應中，金屬，特別是過渡金屬的重要功能在催化反應中，金屬，特別是過渡金屬的重要功能 是將雙原子分子解離活化，為別的反應分子或中間產(chǎn)是將雙原子分子解離活化，

37、為別的反應分子或中間產(chǎn) 物提供這些活化的原子。物提供這些活化的原子。 一般地說，金屬對氣體分子化學吸附強度的順序為：一般地說，金屬對氣體分子化學吸附強度的順序為： O2C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 N2 最難吸附。最難吸附。 金例外，它甚至對金例外，它甚至對O2 不發(fā)生化學吸附。不發(fā)生化學吸附。 請根據(jù)下表列出的信息，判斷應選何種金屬作為請根據(jù)下表列出的信息，判斷應選何種金屬作為 合成氨催化劑是合適的。為什么？合成氨催化劑是合適的。為什么？ 金屬表面上化學吸附的應用金屬表面上化學吸附的應用 金屬負載型的催化劑和多組分的金屬催化劑 的表面積，常?？梢杂脷怏w化學吸附的方法測 量。常

38、用的化學吸附氣體是H2 、CO、 O2 和 N2O。 吸附-滴定法也可以用于上述用途。如H2 - O2 滴定法。即用吸附的氧與氣相的氫分子 之間的反應。(參見教材12.1.3） 第四節(jié)第四節(jié) 氧化物表面化學吸附氧化物表面化學吸附 氧化物表面上的化學吸附較之金屬表面上的吸附要氧化物表面上的化學吸附較之金屬表面上的吸附要 復雜的多，這是因為：復雜的多，這是因為： （1）氧化物表面含有陽離子和陰離子兩類物種，）氧化物表面含有陽離子和陰離子兩類物種， 其相對量及空間排布隨晶面而變化，吸附時，這兩其相對量及空間排布隨晶面而變化，吸附時，這兩 類的物種都有可能參與；類的物種都有可能參與； （2）氧化物的熱穩(wěn)定性相差很大，對于過渡金）氧化物的熱穩(wěn)定性相差很大，對于過渡金 屬，在真空或在空氣中受熱就可能發(fā)生化學組成的屬，在真空或在空氣中受熱就可能發(fā)生化學組成的 變化；變化； （3）對于多元復合氧化物，其表面上組成很難）對于多元復合氧化物，其表面上組成很難 確