探索重慶天原氯氣罐泄漏爆炸事故——電解法生產(chǎn)氯氣過程中氯化氮的產(chǎn)生、危害及預(yù)防

1、探索重慶天原氯氣罐泄漏爆炸事故電解法生產(chǎn)氯氣過程中氯化氮的產(chǎn)生、危害及預(yù)防 根據(jù)重慶天原化工總廠的氯氣罐泄漏爆炸事故，從工藝本身的角度分析電解法生產(chǎn)氯氣過程中三氯化氮的產(chǎn)生過程，指明三氯化氮存在的危險(xiǎn)性，提出了從源頭消除事故隱患，加強(qiáng)原料監(jiān)測(cè)和控制，并介紹了目前國內(nèi)分氯堿企業(yè)比較常用的預(yù)防三氯化氮積聚的措施。2004年4月15日晚，位于重慶市東北區(qū)的重慶天原化工總廠發(fā)生氯氣泄漏事故，造成9人死亡和失蹤、3人受傷、15萬名群眾被疏散。據(jù)專家初步判斷：重慶氯氣泄漏事件發(fā)生主要原因是氯罐及相關(guān)設(shè)備陳舊，處置時(shí)發(fā)生爆炸的原因是工作人員違規(guī)操作。專家說，按照原來的事故處理方案，是讓氯氣在自然壓力下，通過

2、鐵管排放，但專家組懷疑，當(dāng)專家組成員離開現(xiàn)場(chǎng)回指揮部研討方案時(shí)，重慶天原總廠違規(guī)操作，讓工人用機(jī)器從氯罐向外抽氯氣，以加快排放速度。結(jié)果導(dǎo)致罐內(nèi)溫度升高，引發(fā)爆炸。對(duì)此，我們從三氯化氮的產(chǎn)生及其本身的危險(xiǎn)特定的角度為大家分析一下為何專家會(huì)懷疑“工人用機(jī)器從氯罐向外抽氯氣，以加快排放速度。結(jié)果導(dǎo)致罐內(nèi)溫度升高，引發(fā)爆炸?！辈⒔Y(jié)合工藝提出一些可供參考的事故處理措施及預(yù)防措施。三氯化氮常溫下是一種黃色粘稠的油狀液體，有類似氯的刺激性氣味。相對(duì)密度（水）1.653，熔點(diǎn)-40，沸點(diǎn)71，自然爆炸點(diǎn)95。冷水中不溶，熱水中分解，溶于二硫化碳、三氯化磷、四氯化碳、氯、苯、乙醚、氯仿等物質(zhì)。三氯化氮是一種比

3、氯有更強(qiáng)氧化性的氧化劑，在空氣中易揮發(fā)，不穩(wěn)定，在氣體中濃度達(dá)到5%6%（v/v）時(shí)，有潛在的爆炸危險(xiǎn)。60時(shí)受震動(dòng)或在超聲波條件下，可分解性爆炸。與臭氧、氧化氮、油脂或有機(jī)物接觸，易促使爆炸發(fā)生。2mol三氯化氮爆炸時(shí)分解成1mol氮?dú)馀c3mol氯氣，同時(shí)放出460kj熱量，在容積不變的情況下，爆炸時(shí)溫度高達(dá)2128，壓力高達(dá)543mpa。在空氣中爆炸溫度約達(dá)1700。電解法制取氯氣和燒堿的主要原輔材料有原鹽（鹵水）、化鹽水、精制劑、助沉劑、石棉絨、硫酸等。隨著我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，農(nóng)用氮肥及工業(yè)排廢量劇增，流失入江河、湖、海及地下水中的銨（胺）量日趨增加。這些銨鹽、氨及含胺化合物在ph

4、小于5的條件下，與電解槽陽極室的氯氣、次氯酸反應(yīng)，生成三氯化氮，并隨后帶入液氯中。當(dāng)液氯蒸發(fā)時(shí)，由于三氯化氮的分離系數(shù)為610（即氣氯中三氯化氮含量為1，而液氯中三氯化氮含量為610，因?yàn)槿然姆悬c(diǎn)比液氯高），因而，三氯化氮大部分存留于未蒸發(fā)的液氯殘液中。隨著液氯持續(xù)不斷地蒸發(fā)，液氯中的三氯化氮便不斷濃縮而積聚。加之三氯化氮的密度比液氯大，沸點(diǎn)比液氯高（氣化器循環(huán)水溫度3040），隨著蒸發(fā)時(shí)間的延長，液氯殘液中的三氯化氮就在汽化器或排污罐的底部沉積并富集起來，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)即有爆炸危險(xiǎn)。1 三氯化氮的防治在氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)中，盡量減少銨（胺）的進(jìn)入是確保降低三氯化氮的關(guān)鍵。11 把好進(jìn)廠

5、原料關(guān)。對(duì)于進(jìn)廠原料如原鹽、鹵水、石棉絨、硫酸等應(yīng)增加“銨含量”檢查指標(biāo)，超過標(biāo)準(zhǔn)的，嚴(yán)禁使用。并對(duì)進(jìn)廠鹵水采取除銨處理后再用?；}用的工藝水也要進(jìn)行除銨處理。12 加強(qiáng)對(duì)精制鹽水的工藝指標(biāo)控制，在鹽水中加入次氯酸鈉（naclo），使鹽水中的銨（胺）生成易揮發(fā)的一氯化銨及二氯化銨，然后用空氣吹除，減少電解槽中三氯化氮的生成條件，經(jīng)深層冷凍后降至18mg/l，經(jīng)脫胺處理后總銨可降至2mg/l，符合國標(biāo)總銨（胺）應(yīng)小于4mg/l，無機(jī)銨小于1mg/l的指標(biāo)。13 防止三氯化氮積累的方法有好幾種，如加強(qiáng)液氯汽化器等液氯容器的排污管理，使ncl3積累不起來，排污液去制備次氯酸鈉（naclo）；分解氯氣

6、中的ncl3；定期清洗液氯儲(chǔ)存設(shè)備及管道閥門上附著的ncl3（要有足量的溶劑，防止清洗過程發(fā)生爆炸），但嚴(yán)格控制入槽鹽水中總胺含量是最根本、最關(guān)鍵的方法。14 液氯氣化器中液氯蒸發(fā)后應(yīng)系統(tǒng)地、定期地用堿水沖洗，并長時(shí)間用壓縮空氣吹除。2 三氯化氮的治理關(guān)于三氯化氮的治理，方法很多，如排污法、催化劑法、氯化還原法等。一般可采用“帶液氯排污法”處理氣體化器中的三氯化氮。此法工藝簡單，費(fèi)用低廉，為多數(shù)氯堿廠所采用，但是，如果操作失誤則會(huì)誘發(fā)三氯化氮爆炸事故。為此，采用此法時(shí)要物別注意以下幾點(diǎn)：21 正在使用的汽化器，其內(nèi)液氯任何時(shí)候都不能見光，要何持液氯液位不低于該汽化器水夾套下焊縫線，并在排污前再

7、次確認(rèn)。22 汽化器排污時(shí)，一定要真正做到“帶液氯”排污，嚴(yán)禁不帶液氯（無液氯）光排三氯化氮干渣（或渣油）的所謂“干排”情況發(fā)生！23 排污時(shí)嚴(yán)禁敲擊，嚴(yán)禁排污物同油脂、有機(jī)物等引爆物質(zhì)接觸。24 排污系統(tǒng)要有靜電接地裝置，定期檢查對(duì)地電阻。25 要嚴(yán)格執(zhí)行原化工部關(guān)于液氯排污中三氯化氮控制指標(biāo)的規(guī)定，即排污物中三氯化氮含量要小于60g/l，當(dāng)大于80g/l時(shí)（液氯的密度為1.47kg/l），要增加排污次數(shù)或連續(xù)排污，并加強(qiáng)監(jiān)測(cè)。大于100g/l時(shí)，要采取緊急措施，加適量四氯化碳或氯仿等稀釋三氯化氮。另外，對(duì)系統(tǒng)中其他容器、設(shè)備，如液化器、分離器、液氯儲(chǔ)槽等，三氯化氮積聚相對(duì)較少的地方，采取定

8、期排污清除。值得借鑒的是，錦西化工研究院為解決氯堿生產(chǎn)過程中三氯化氮的積累、爆炸問題，已研制出清除三氯化氮的分解裝置，已在部分氯堿企業(yè)應(yīng)用。氯在儲(chǔ)存過程中一般以液態(tài)形式存在，當(dāng)機(jī)器抽提過程中發(fā)生了物理變化，氯急劇氣化，產(chǎn)生氯氣，由于三氯化氮的分離系數(shù)為6-10，也就是說機(jī)器在抽提過程中每抽提一個(gè)單位的氯氣帶走的三氯化氮只有0.1-0.2個(gè)單位，在儲(chǔ)罐內(nèi)產(chǎn)生三氯化氮的大量聚集。在確信氯罐中肯定富含三氯化氮的前提下，在工人用機(jī)器從氯罐向外抽氯導(dǎo)罐的過程中為三氯化氮的爆炸提供了以下條件：（1）富集的三氯化氮在機(jī)器葉片的擾動(dòng)下分子活化能增大，增加了其分解爆炸的可能性（依據(jù)爆炸理論中的活化能理論分析）；（2）三氯化氮在流經(jīng)機(jī)器時(shí)有與機(jī)器內(nèi)油脂接觸的可能，這更增加了三氯化氮爆炸的可能；（3）儲(chǔ)罐中三氯