聚氨酯丙烯酸酯UV 固化涂料的研究

1、聚氨酯丙烯酸酯uv 固化涂料的研究聚氨酯丙烯酸酯uv 固化涂料的研究【摘 要】紫外光固化材料(uvcc)是近年來發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品之一，其以優(yōu)異的性能特點(diǎn)日益受到人們的重視。本文介紹了紫外光固化材料以及聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的特點(diǎn)以及其發(fā)展情況，詳細(xì)闡述了聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料（pua）的制備方法、過程以及其基本性能特點(diǎn)的測試方法和測試結(jié)果，并對其制備的單體聚多元醇、多異氰酸酯、活性稀釋單體、光引發(fā)劑等給予了相應(yīng)的介紹，并對其性能的影響因素給予了討論。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，綜合各實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得其性能。通過以上研究和討論，研究紫外光固化涂料的固化時(shí)間、施工性能等受涂料的活性稀釋劑，光引發(fā)

2、劑分?jǐn)?shù)的影響作用。【關(guān)鍵詞】 聚氨酯丙烯酸酯 pua 紫外光固化 uvcc uv固化 涂料 聚醚多元醇abstract : keywards :1.概述涂料是指用特定的施工方法，涂覆到物體表面后，經(jīng)固化在物體表面形成美觀而又一定強(qiáng)度的連續(xù)性保護(hù)膜，或形成具有某種特殊功能的一種精細(xì)化工產(chǎn)品。涂料的一般組成是由成膜物質(zhì)，溶劑，顏料和助劑大部分組成。成膜物質(zhì)又稱基料，是使涂料牢固附著于被涂料物體表面上形成連續(xù)薄膜的主要物質(zhì)，是構(gòu)成涂料的基礎(chǔ)，決定著涂料的基本性質(zhì)，它既可以是熱塑性樹脂，也可為熱固性樹脂，常用作成膜物質(zhì)的樹脂有醇酸/聚酯樹脂、酚醛/氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、乙烯基樹脂、纖

3、維素類樹脂等等。其直接影響到涂膜機(jī)械性能、耐候、耐光性能和化學(xué)性能。溶劑是揮發(fā)成分，包括有機(jī)溶劑和水，主要作用是使基料溶解或分散為粘稠的液體以便涂料的施工。顏料為分散在漆料中的不容的微細(xì)固體顆粒，分為著色顏料和體質(zhì)顏料，主要用于著色，提供保護(hù)、裝飾以及降低成本等。助劑在涂料配方中所占份額較小，但起著重要作用，常見助劑有流平劑，增稠劑，表面活性劑，顏料分散劑，增塑劑，催干劑，固化劑，穩(wěn)定劑等。1涂料是通過涂覆在被涂物體表面，通過形成涂膜而起作用，其作用有三：一者，保護(hù)作用，即防止被涂物被氧、水等侵蝕，也可增加物體的表面的硬度，提高其耐磨性，防止外界力對物體的損壞。二者，裝飾作用，在涂料中加入不同

4、的顏料，可使涂膜具用各種顏色增加物體表面的色澤和光澤，還可以修飾和平整物體表面的粗糙、缺陷，改善物體外觀質(zhì)量，提高商品的價(jià)值，在者其具有標(biāo)志作用，涂料可作色彩廣告標(biāo)志，利用不同色彩來表示警告危險(xiǎn)、安全、前進(jìn)、停止等信號。 三者，特殊作用，如阻燃涂料可提高木材的耐火性，導(dǎo)電涂料可賦予非導(dǎo)體材料一表面導(dǎo)電性和抗靜電性，隱身材料可吸收電磁波減少飛機(jī)對雷達(dá)的的反射等等。在當(dāng)代世界工業(yè)中，涂料工業(yè)的地位日益重要。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在發(fā)達(dá)國家，涂料生產(chǎn)約占化學(xué)工業(yè)產(chǎn)值的10%。不僅是涂料工業(yè)投資少，見效快，經(jīng)濟(jì)效益高，更重要的是涂料在發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)方面起著非常重要的作用。從日常生活產(chǎn)品到國防尖端產(chǎn)品，從傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)到高新

5、技術(shù)部門等，都有涂料的身影，并起著重要作用。目前，國外許多經(jīng)濟(jì)學(xué)家甚至以涂料工業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r作衡量一個(gè)國家工業(yè)發(fā)展水平的尺度和標(biāo)志。2目前市場上常見的涂料品種主要有五種，即溶劑涂料、光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固體分涂料。如今在市場中占主要份額的仍舊是傳統(tǒng)溶劑涂料。然而，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全世界每年向大氣中排放的揮發(fā)有機(jī)物也日益增加。目前已達(dá)到2000萬噸/年的規(guī)模，這些排放物不僅污染環(huán)境，影響人體健康，而且破壞生態(tài)平衡，導(dǎo)致溫室效應(yīng)，危及人類的生存。隨著全球范圍內(nèi)對環(huán)境問題的日益重視，涂料工業(yè)正面臨巨大的挑戰(zhàn)，人們對環(huán)境問題的關(guān)心，涂料的污染問題也越來越被人們重視。涂料造成的空氣污染非

6、常嚴(yán)重，最早的熱塑性涂料其固含量僅為5%，這就意味著有95%的溶劑要揮發(fā)到大氣中成為污染物。隨著各國在制定涂料方面的相應(yīng)法規(guī)的制定，對環(huán)境污染嚴(yán)重的涂料的市場份額正在迅速縮小，而以限制涂料有機(jī)揮發(fā)物(voc)排放的環(huán)保型uv光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固體分涂料迅速增長。表1-1和1-2是德國巴斯夫(basf)公司和j.howad對歐洲5種主要涂料品種的市場占有率在15年內(nèi)的變化統(tǒng)計(jì)和2010年前世界工業(yè)涂料的構(gòu)成預(yù)測。3表1-1 歐洲五個(gè)主要涂料品種的市場份額/% 涂料品種1990年1995年2000年2005年增幅溶劑型涂料51403115-70水性涂料2024263575高固體分涂

7、料1924272742粉末涂料9101218100光固化涂料2457250表1-2 2010年前世界工業(yè)涂料的構(gòu)成/% 涂料品種1995年2000年2005年2010年增幅低固體分涂料39.530.5157-82高固體分涂料12.512108.5-32電泳涂料8.51015.517100水性涂料141619.922.561粉末涂料81217.520150光固化涂料3.54.56.57.5114由表可見，無污染，節(jié)能的涂料的市場占有份額正迅速擴(kuò)大，尤其是光固化涂料和粉末涂料增幅巨大，前景十分看好。我國從20世紀(jì)80年代開始進(jìn)入光固化涂料領(lǐng)域，到1993年光固化涂料產(chǎn)業(yè)初見端倪。1997年后各類光

8、固化涂料的產(chǎn)量迅速提高。表1-3和標(biāo)1-4是近年我國光固化涂料產(chǎn)品情況和光固化涂料的應(yīng)用情況。4表1-3 近年我國光固化涂料產(chǎn)品情況 年 份 產(chǎn) 量/t年 份 產(chǎn) 量/t200011271200216741200115245200319007表1-4 近年我國光固化涂料的應(yīng)用情況 用途年產(chǎn)量/t2002年2003年地板涂料(木地板、竹木地板)895510868紙張印刷44623143聚氯乙烯14561470塑料9082218摩托車380760家電50276金屬80222其他45050總計(jì)16741190071998年我國的光固化涂料不到1%，而發(fā)展到目前的占涂料總量的30%。而uv固化涂料的年

9、消耗量也從1994年的31003300噸，到1998年的6400噸，并還以平均25%年增長量增長。從事uv固化涂料方面的研究人員也有了很大的增加。但與發(fā)達(dá)國家和地區(qū)相比，我國尚有較大的距離。無論從減少污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、節(jié)約能源和提高產(chǎn)品質(zhì)量提高產(chǎn)品競爭力諸方面考慮，我們都應(yīng)該迅速發(fā)展著門高技術(shù)低能耗的新技術(shù)！6本文研究的是紫外光光固化聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(pua)涂料即uv固化pua涂料，其屬uv固化材料類。uv固化材料是uv固化的涂料、油墨、和黏合劑等材料的通稱，這類材料以齊聚物(又稱預(yù)聚物)為基礎(chǔ)，加入特定的活性單體(又稱活性稀釋劑)，光引發(fā)劑和多種添加劑配制而成，其組成大致如下：引發(fā)劑

10、不大于10%(質(zhì)量含量)，齊聚物不小于40%，稀釋劑單體20%50%其他助劑030%。5uv固化是利用紫外光引發(fā)劑分解成初級自由基，再由自由基引發(fā)單體分解形成自由基，自由基再與單體聚合形成聚合物固化成膜。從涂料加工工藝角度來看，uv固化涂料與普通的溶劑型涂料基本相同，同樣可采用球磨，沙磨，分散等方法制造，甚至可以采取相似的方法對成膜的基本物(基料)進(jìn)行改性以便得到更好的固化膜性能，然而涂膜最終的固化反應(yīng)機(jī)理以及影響因素不同，不同類型的涂料對的涂料組分(固化促進(jìn)劑)的要求有很大的不同，除了不使用揮發(fā)性的溶劑之外uv固化涂料尤其多關(guān)能單體，單官能單體，光引發(fā)劑(或光敏劑)，阻聚劑等助劑成分的性能和

11、使用。7 由于uv固化涂料，無需獲只需極少溶劑，所以無揮發(fā)，除此外其還有如下特點(diǎn)：(1) 在紫外光固化中不必對基材進(jìn)行加熱，且其固化能耗是熱固化的1/5。(2) 紫外光固化材料不含或只含少量溶劑，同時(shí)紫外光固化所用的能量為電能，不燃油，不燃?xì)猓瑹oco2產(chǎn)生。(3) 紫外光固化流水線生產(chǎn)，加工快，因而節(jié)省場地空間，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，而且紫外光掛固化工藝保證其涂層更薄，并有優(yōu)良的性能，而減少原材料消耗。簡而言之，就是uv 固化有利于生態(tài)環(huán)保，經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)點(diǎn)。迄今為止，uv固化涂料的產(chǎn)品主要有環(huán)氧丙烯酸酯類、聚氨酯丙烯酸酯類(pua)、聚酯丙烯酸酯類、不飽和聚酯(upe)類、聚醚丙烯酸酯類以及其他類型預(yù)

12、聚物如有機(jī)硅預(yù)聚物等等。而開發(fā)低黏度、高速固化的齊聚物，低毒性、高活性的稀釋單體，以及更為有效和特定波長的光引發(fā)劑，已成為今后研究者研究的重點(diǎn)。光固化涂料的涂料可分為這幾種，即不飽和光固化涂料、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化據(jù)丙烯酸樹脂等。本文則研究光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。因?yàn)榫郯滨ヮ惞夤袒苛嫌捎谄湓蟻碓炊?，成本較低，是涂料中研究較多的一種。1.1實(shí)驗(yàn)用聚氨酯涂料的定義組成、性能、發(fā)展及應(yīng)用1.1.1聚氨酯涂料的定義本文研究的是聚氨酯光固化涂料是聚醚多元醇類。聚氨酯樹脂是由多異氰酸酯(主要是二異氰酸酯)與多元醇聚合而成，因而該聚合物的主鏈中含有氨基甲

13、酸酯基，故而稱為聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯或pu。聚氨酯涂料于20世紀(jì)40年代首先由原聯(lián)邦德國開始工業(yè)化生產(chǎn)，20世紀(jì)60年代后，各國都相繼投入生產(chǎn)，并發(fā)展了聚氨酯的品種，我國是1958年以后開始自力更生發(fā)展聚氨酯涂料的，目前以有一定生產(chǎn)規(guī)模。聚氨酯涂料是聚氨酯合成材料的主要產(chǎn)品之一，而聚氨酯合成材料已躍居合成材料的前6位。m世界聚氨酯總產(chǎn)量1998年達(dá)750萬噸，2000年達(dá)880萬噸，并每年以4%5%增長，到2002年已達(dá)1000多萬噸，而聚氨酯涂料的使用的比重在歐美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)也日益增大，有關(guān)數(shù)據(jù)如下表m：表1-5 1998年北美聚氨酯應(yīng)用情況(按成品) 產(chǎn)品類型 所占比例% 產(chǎn)品類型

14、 所占比例%軟脂泡沫42密封劑3硬脂泡沫26tpov2涂料9rlm2pmdi粘合劑6纖維1膠黏劑4其他1澆灌單體4表1-6 歐洲2000年pv應(yīng)用情況 產(chǎn)品應(yīng)用型/萬噸 所占比例%軟脂泡沫84.333.5硬脂泡沫62.124.7涂料49.319.6粘合劑11.94.7密封劑3.11.2彈性體41.116.31962年以前，聚氨酯涂料所用的異氰酸酯幾乎都是以tdi為原，這種聚氨酯綜合性能較好、產(chǎn)量大、品種多、應(yīng)用廣，但有個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即易黃化，不宜作耐候性的高級裝飾性涂料，為克服這一缺點(diǎn)，研究者在深入研究其黃變得機(jī)理后，采用了一系列的改進(jìn)方法和措施，解決了聚氨酯涂料泛黃的問題，同時(shí)，又發(fā)展了聚氨

15、酯涂料的品種，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。近年來還發(fā)展了高固體聚氨酯涂料(固體成分大80%)，使用少量溶劑，節(jié)省了能量，還有水性聚氨酯涂料、uv固化聚氨酯涂料和粉末聚氨酯涂料等新品種。n聚氨酯涂料的固化溫度范圍寬，有在0下能正常固化的室溫固化漆，也有在高溫下固化的烘干漆，其形成的漆膜的附著力強(qiáng)，耐磨性，耐高、低溫性能均較好，同時(shí)具有良好的裝飾性，而且由于聚氨酯分子中具有強(qiáng)極性氨酯基甲酸酯基團(tuán)，分子間存在氫鍵，其聚合物具有高強(qiáng)度、耐磨、耐溶劑等特點(diǎn)。同時(shí)，還可以通過改變多羥基化合物的結(jié)構(gòu)、分子量等，在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚氨酯的性能，使其在塑料，橡膠，涂料，粘結(jié)劑和合成纖維中得到廣泛應(yīng)用。p選用各種異氰酸酯與不

16、同的聚酯、聚醚以及其他低聚物多元醇等活性氫化物反應(yīng)，可制成多品種的聚氨酯涂料。聚氨酯涂料習(xí)慣上按機(jī)理可分為以下五類：p-q(1) 氧固化聚氨酯改性油(2) 封閉型聚氨酯漆(3) 潮氣型聚氨酯漆(4) 多羥基化物固化型聚氨酯漆(5) 催化固化型聚氨酯漆其中前三種為單組分漆，后兩種為雙組分漆。如按干燥過程分，又可分為固化型和揮發(fā)型，固化型有可分為熱固化、紫外光固化、濕固化等；如按異氰酸酯的種類有可分為芳香族聚氨酯漆盒脂肪族聚氨酯漆；按分散介質(zhì)又可分為溶劑型、無溶劑型、水分散型和粉末型等等。其按機(jī)理分類的品種以及其基本特點(diǎn)如下表q：表1-7 按機(jī)理分類的聚氨酯漆品種以及其基本特點(diǎn) 品種性質(zhì)單組分雙組

17、分氨酯油封閉型潮氣固化型催化固化型多羥基化物固化型固化方法空氣中的氧加熱，氨酯交換利用空氣中的濕氣與異氰酸酯反應(yīng)生成聚脲異氰酸酯+水+催化劑生成聚脲+三局異氰酸酯異氰酸酯+羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯聚合游離多異氰酸酯0045%3%10%01.5%顏料分散方法常規(guī)常規(guī)困難，采用特殊操作要求不能用堿性顏料含羥基組分先與顏料研磨成漿耐化學(xué)藥品性好優(yōu)異良好優(yōu)異優(yōu)異施工時(shí)限長長約1天數(shù)小時(shí)約1天主要用途室內(nèi)聚酯用漆、船舶、工業(yè)防腐用維修漆、地板漆絕緣用漆，特殊烤漆木材、鋼材、塑料、地板、水泥壁用漆防腐漆、耐磨漆涂料、皮革，橡膠用漆木材、鋼材、有色金屬、皮革、塑料、水泥、橡膠用漆1.1.2聚氨酯涂料的組成 如

18、前述，聚氨酯涂料是由多異氰酸酯與低聚物多元醇聚合而成，而通過采用不同品種的多異氰酸酯與不同種類的低聚物多元醇或經(jīng)改性的多元醇相互聚合，可得多種不同品種的涂料。如低聚物多元醇可是聚酯多元醇、聚醚多元醇以及其他低聚物多元醇類，多異氰酸酯類可是甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)以及其各自的多聚體等等。再如，經(jīng)合成的聚氨酯(以nco基封端)在通過帶羥基的可聚合化合物加成可得新的聚氨酯涂料。如紫外光固化涂料(即uv固化涂料)都是通過帶羥基的丙烯酸酯及其衍生物與nco加成而得的端烯烴，即

19、聚氨酯丙烯酸酯(pua) uv固化涂料。即一般的聚氨酯涂料均是由多異氰酸酯(tdi,mdi,hdi,ipdi,hmdi等)以及其預(yù)聚物和低聚物多元醇(如聚酯多元醇、聚醚多元醇和其他類型的低聚物多元醇等)進(jìn)行聚合而成，再據(jù)需要加以其他助劑制備而成。而光固化聚氨酯涂料預(yù)聚物除上述兩種化合物還需加入可進(jìn)行光固化的基團(tuán)(如端烯烴基等)形成新的預(yù)聚物，再加入光引發(fā)劑以及其他助劑配制而成。1.1.3聚氨酯涂料的性能r5r6不論是那種聚氨酯涂膜，其因均存在nco和oh加成生成nhcoo的反應(yīng)，而含有氨基甲酸酯鍵，使之分子間存在氫鍵，并會含有許多酯鍵、醚鍵或油脂的不飽和雙鍵，從而使聚氨酯涂膜具有許多優(yōu)異的性能

20、。其具體歸納如下：涂膜耐磨與粘附力強(qiáng) 聚氨酯涂膜具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能。涂膜堅(jiān)硬、柔韌、光亮，尤其是耐磨性、粘附力特別好。因而廣泛用于地板漆、甲板漆以及金屬、水泥、橡膠、塑料等。涂膜防腐性能優(yōu)良，能耐油、耐酸、堿、鹽等化學(xué)品和工業(yè)廢氣。施工溫度范圍廣，聚氨酯涂料能在室溫固化，也能加熱固化，甚至在0也能正常固化，因此施工適應(yīng)季節(jié)長，特別有利于大型物件的施工。調(diào)整聚氨酯涂料的配方可獲得所需要求的涂料的性能，可以從堅(jiān)硬的調(diào)節(jié)到柔韌的，而一般涂料就、不具備高彈性。優(yōu)良的電氣性能，適合制作漆包線用漆。制成的聚氨酯漆包線用漆具有自焊，自粘的特性，特別宜作電訊以及儀表線圈。能與多種樹脂混用。聚氨酯樹脂能與聚

21、酯、聚醚、環(huán)氧、醇酸、有機(jī)硅、丙烯酸酯、纖維素、等樹脂以及瀝青，干漆油等混用，因而可以根據(jù)不同要求配成許多新的涂料品種。裝飾與保護(hù)性能好，涂料中有些品種，如環(huán)氧、氯化橡膠等保護(hù)性能好，而裝飾性能差，有些品種如硝基漆等則裝飾性能好，保護(hù)性能差。聚氨酯涂料不僅有優(yōu)越的保護(hù)性能，而且具有美觀的裝飾性，所以高級木器、鋼琴、大客機(jī)等都采用聚氨酯漆。耐溫性能好。聚氨酯涂料可制成耐40低溫的品種，異氰酸酯與偏苯三甲酸干等配合使用可制成耐高溫絕緣漆，性能接近于聚酰亞胺，涂膜的耐高、低溫性可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。在設(shè)計(jì)聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)中，含羥基樹脂或多元醇低聚物的設(shè)計(jì)對于涂膜的性能非常重要。因?yàn)榉肿渔溕狭u基的距離直

22、接影響交聯(lián)密度和涂膜的柔韌性，距離短，交聯(lián)密度大，柔韌性差，但硬度、耐水、耐化學(xué)要品性增加。雖聚氨酯有以上共性，然不同的聚氨酯涂料又具有不同的特性，因而用途各異下表列出了一些常用的聚氨酯樹脂體系得性能，在配方和選用時(shí)可作參照。表1-7 一些聚氨酯樹脂體系的性能 性能氨酯油潮氣固化型封閉型芳香族異氰酸酯脂肪族異氰酸酯物理性能很韌很韌，耐磨韌，耐磨韌-硬-橡膠性韌-橡膠性耐水性能尚可好好好好耐酸性差尚可尚可尚可尚可耐堿性差尚可尚可尚可尚可耐鹽性尚可尚可尚可尚可尚可耐溶劑性芳香族碳?xì)浠镏咀逄細(xì)浠锖躅惾軇┥锌缮锌刹詈煤蒙锌珊煤蒙锌珊煤煤煤煤蒙锌赡蜐裥?好/120好/120好/120好/120好

23、/120耐侯性好，變黃好，變黃好，變黃好，變黃耐久性好好好好好最好特性戶外木器漆耐磨，沖擊耐磨，沖擊耐磨，沖擊耐候性，保色性最差的特性耐化學(xué)藥品性取決于固化程度加熱固化雙組分雙組分再涂性尚可難難難難主要應(yīng)用木器漆耐磨，地板漆面漆耐磨，高沖擊場合戶外涂料1.1.4 uv固化涂料的特點(diǎn)及其應(yīng)用當(dāng)今世界面臨能源短缺和環(huán)境污染的嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，迫切要求人們在能源的使用和開發(fā)以及產(chǎn)品生產(chǎn)等方面走集約化可持續(xù)性發(fā)展的道路，節(jié)能、低耗、綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法和產(chǎn)品日益受到世界各國各地的廣泛關(guān)注。uv固化涂料正因此而得到迅速發(fā)展。uv固化涂料不含溶劑，因而有極揮發(fā)物少，對環(huán)境污染和人體健康危害小，又可節(jié)省原料，而且干

24、燥快(一般的固化時(shí)間在20分鐘以前就能固化，光引發(fā)劑含量越大光固化越快)等優(yōu)點(diǎn)。早期的光固化涂料主要用于木器涂料，近年來隨著高效光引發(fā)劑、活性稀釋劑和低聚物的開發(fā)，并見之市場，紫外光固化的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，其中供需最大的是uv固化涂料。而uv固化涂料又可分為uv木器涂料、uv紙張和紙板涂料、uv塑料涂料、uv金屬涂料、uv光纖涂料、汽車用uv涂料等，其中uv木器涂料和uv紙張紙板涂料又是最大的應(yīng)用面。4p01.1.4 uv固化涂料發(fā)展的最新情況目前光固化涂料在水性光固化涂料和光固化粉末涂料發(fā)展方向比較快。光固化涂料的最大優(yōu)點(diǎn)是不含溶劑，但其活性單體稀釋劑多為對人的眼鼻有較強(qiáng)的刺激性，有會使皮

25、膚過敏，影響人類的健康，且活性單體難以反應(yīng)完全，影響涂膜的長期性能，且其也不宜用于飾品衛(wèi)生生產(chǎn)，其有機(jī)物揮發(fā) (voc)組分可萃取，有毒性，所以至今仍未有一種光固化涂料產(chǎn)品得到美國fda的許可。以水作稀釋劑的水性性光固化涂料可綜合水性和光固化涂料兩者的優(yōu)點(diǎn)， 即對對環(huán)境污染小，對人體無傷害，不易燃燒，安全性好，不必用活性單體作稀釋劑，少揮發(fā)無刺激性，可方便控制黏度，設(shè)備、溶器等易于清洗。的優(yōu)點(diǎn)，而成為目前發(fā)展的一大趨勢。4p1紫外光固化粉末涂料則是一項(xiàng)將傳統(tǒng)粉末涂料和uv固化技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)4p2,而消除了uv固化液態(tài)涂料的不足4p3。在本文中研究的是聚氨酯uv固化涂料，其一般性原料為多異氰

26、酸酯、低聚物多元醇和羥基丙烯酸酯。其最基本的分子結(jié)構(gòu)為： 羥烷丙烯酸酯低聚物多元醇多異氰酸酯低聚物多元醇羥烷丙烯酸酯 這類未端從帶羥基丙烯酸酯為基團(tuán)的聚氨脂涂料，均由于其含端烯烴而可進(jìn)行紫外光固化。在用作涂料時(shí)，其往往因體系黏度過大，而需要加一定量的活性稀釋劑，來降低體系黏度。2.uv固化聚氨酯涂料的制備 在討論和操作其制備之前，必先對其制備的原料單體的性能和性能有所了解以下分別予以介紹2.1 多異氰酸酯單體 其為未端nco基的原料單體。多異氰酸酯的種類很多，前面以有過簡介，在此不多作贅述。而在制備時(shí)其反應(yīng)過程中，實(shí)質(zhì)是異氰酸酯基參入反應(yīng)，單體的其他結(jié)構(gòu)部分，雖然對涂料以及涂膜的性能有很大影響

27、，但并不直接參加反應(yīng)。而異氰酸酯基的反應(yīng)活性，直接影響著聚合的反應(yīng)速度并對涂膜的性能也有影響，因此對其反應(yīng)活性要給予介紹。 2.1.1異氰酸酯的反應(yīng)活性r7r8異氰酸酯的反應(yīng)活性主要與其基團(tuán)(nco)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。nco基團(tuán)中的電子密度及電荷分布情況如下示: 即共軛的結(jié)果使得n與o均呈負(fù)電性,而c顯正電性,使整個(gè)異氰酸酯是親電試劑.另外,在加成反應(yīng)時(shí)親電子反應(yīng)試劑使異氰酸酯軌跡雜化，而使得n=c變?yōu)閏-x,c-n,n-h單鍵，從而推動(dòng)了加成反應(yīng)的發(fā)生。如果以氰酸酯基接的r基是烷基供電子基，會使其電子向nco偏移從而降低異氰酸酯的反應(yīng)活性，若是苯基(或其他可形成共軛的基團(tuán))，自由電子就會由氮吸收到

28、芳香核上形成共軛結(jié)構(gòu)使碳的正電性增加，從而提高起反應(yīng)活性。這就芳香族異氰酸酯比脂肪族異氰酸酯反應(yīng)活性大的原因。異氰酸酯與活潑氫化合物加成時(shí)，若不考慮位阻效應(yīng)，那么，活潑氫化物親核性以及異氰酸酯親電子性越大時(shí)，它們之間的反應(yīng)就越快，活潑氫化物與異氰酸酯的反應(yīng)活性順序如下：rnh2 roh h2o ar-oh rsh rnhconhr rcooh這種反應(yīng)活性順序是在無催化劑情況下表現(xiàn)出來的，若采用催化劑其反應(yīng)活性也會有變化。如：異氰酸酯與2-琉基乙醇中羥基反應(yīng)，在無催化劑下，一般按上述活性順序2-琉基乙醇中羥基反應(yīng)。但在叔胺基鹽等堿性催化劑作用下，則使2-琉基乙醇中羥的-sh基與異氰酸酯反應(yīng)，而且

29、在同一化合物種nco所處的環(huán)境不同，其反應(yīng)活性也有所不同。如異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，在不加催化劑的條件下，仲nco基在20與正丁醇的反應(yīng)比伯nco基快5.5倍；若加入0.075%月桂酸二丁基錫催化，20仲nco基比伯nco基快11.5倍；若加入0.4%三亞乙基二胺(dabco)催化則伯nco基比仲nco基要快。2.1.2異氰酸酯的主要反應(yīng)r9在制備聚氨酯樹脂時(shí)主要應(yīng)用以下幾種異氰酸酯的反應(yīng)：r9主反應(yīng): 副反應(yīng)1: 副反應(yīng)2: 異氰酸酯有兩個(gè)雙鍵，它的電子分布情況和烷基有關(guān)。一般地，氧原子上的電子云密度最高，呈負(fù)電性，氮原子上的電子云密度較氧原子的低，但也呈負(fù)電性，其中碳原子是正電性的

30、，因此易受親核試劑的進(jìn)攻。如其可與醇，胺，羧酸，氨基甲酸酯，苯酸以及自身等反應(yīng)。r10其反應(yīng)式示意圖如下述：與醇的反應(yīng)： 生成氨基甲酸酯 與胺反應(yīng)： 生成取代脲與羧酸的反應(yīng)： 生成酰胺與氨基甲酸酯反應(yīng)： 生成脲基甲酸酯與苯酚（或烯酸）反應(yīng)： 自聚反應(yīng)： 在制備過程中應(yīng)該給予重視，并采取措施盡量減少副反應(yīng)得發(fā)生，而制得合格的產(chǎn)品。 2.1.3影響異氰酸酯反應(yīng)活性的因素r11 在制備過程中，以下因素對異氰酸酯反應(yīng)活性有較大影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和選擇單體時(shí)要加以注意：1) 位阻效應(yīng) 位阻效應(yīng)使異氰酸酯的反應(yīng)活性降低。如對甲苯異氰酸酯比鄰甲苯異氰酸酯的反應(yīng)活性大，系對甲苯異氰酸酯的nco基團(tuán)離甲基較遠(yuǎn)位阻效

31、應(yīng)比鄰甲苯異氰酸酯的小。2) 芳香異氰酸酯苯環(huán)上的取代基 在苯環(huán)上的相同取代位置加入吸電子集團(tuán)而得的芳香異氰酸酯比加入給電子基團(tuán)的異氰酸酯的活性大。3) 誘導(dǎo)效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)有利于異氰酸酯的反應(yīng)活性的增加。4) 羥基化合物的結(jié)構(gòu)的影響 羥基化合物與異氰酸酯的反應(yīng)活性隨羥基化合物的結(jié)構(gòu)而變化，變化大小決定于氫原子轉(zhuǎn)移的難易程度。研究證明，羥基化合物(醇)與異氰酸酯反應(yīng)的活性的順序?yàn)椋翰?仲醇 叔醇5) 聚醚分子量與官能度的影響 若不考慮催化劑因素，在官能度相同的情況下，分子量小的聚醚反應(yīng)速率大，在摩爾數(shù)相同的情況下，官能度越大的聚醚的反應(yīng)速率越大。在相同的分子量及官能度的情況下，含伯醇基團(tuán)的聚醚

32、比含仲醇基團(tuán)的反應(yīng)速率大。 2.1.4常用聚氨酯異氰酸酯的基本物性 在制備聚氨酯樹脂中常用的多異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)以及其各自的多聚體等。r11其基本物性簡單介紹如下：r12a. 甲苯二異氰酸酯(tdi) 其有2，4- tdi和2，6- tdi兩種結(jié)構(gòu)式分子式為c9h6n2o2相對分子質(zhì)量為174.15。分子結(jié)構(gòu)如圖: 2，4- tdi 2，6- tdi 1)甲苯二異氰酸酯的物化性能 常溫下tdi為無色或淡黃色，有特殊刺激性氣味的透明液體。遇光顏色變深，

33、不溶于水，溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯和鹵代烴等。tdi-80 (即2，4- tdi占tdi總量的80%的tdi)在10以下放置會產(chǎn)生結(jié)晶。其一般物性見下表： 表2-1甲苯二異氰酸酯的物化性能 項(xiàng)目tdi-100tdi-80tdi-65相對密度(20/4)1.22沸點(diǎn)/251(101kpa) 120(133kpa) 100(0.47kpa)nco質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%48.2nco當(dāng)量87.07黏度(20)/mpas3.2自燃溫度/620 2) 甲苯二異氰酸酯的特性及用途 tdi廣泛用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、涂料、膠粘劑、密封膠及其他pu產(chǎn)品。tdi是一種芳香族二異氰酸酯，反應(yīng)活性較脂肪族異氰酸酯高。tdi本

34、身及其聚氨酯產(chǎn)品長期暴露在自然光下會發(fā)生黃變。tdi所含的nco基團(tuán)的活性很大，易于水、醇、胺等反應(yīng)。在一定條件下課自聚。這些反應(yīng)可被堿性物質(zhì)和許多種金屬化合物催化，若操作不當(dāng)可引起劇烈放熱升溫而產(chǎn)生質(zhì)量或安全事故。b.二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱mdi，國外也有簡稱為mbi,mmdi等。其分子結(jié)構(gòu)有: 4,4-mdi 2，4,-mdi 2，2 mdi。1) 二苯基甲烷二異氰酸酯的物化性能一般的純mdi主要指4,4-mdi，即其含量在99%以下，此外還含有少量2，4,-mdi與2，2 mdi。常溫下它是白色至淺黃色固體，熔化后為無色至微黃色液體，加熱時(shí)有刺激性臭味可溶

35、于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、硝基苯等。mdi在230以上蒸餾易分解，變質(zhì)。 儲存過程中緩慢形成不熔化的二聚體，但低水平的二聚體(0.6%-0.8%)不會影響mdi的外觀及性能。4,4-mdi的典型物性如下表表2-2 二苯基甲烷二異氰酸酯的物化性能 性能4,4-mdi2，4,-mdi相對分子質(zhì)量250.26250.26nco質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%33.533.5nco當(dāng)量125.13125.13沸點(diǎn)/ 101.3kpa 0.67kpa364/196106-107黏度(50)/mpas約5 mpas5 mpas熔點(diǎn)/3819-212) 二苯基甲烷二異氰酸酯的特性與用途mdi分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)苯環(huán)，具有對稱的分

36、子結(jié)構(gòu)，制得的聚氨酯具有良好的力學(xué)性能。mdi的反應(yīng)活性高于tdi，且mdi的相對分子質(zhì)量比tdi大，蒸汽壓低，揮發(fā)小，對人體的傷害相對小，純mdi主要用于各種聚氨酯彈性體的制造，多用于生產(chǎn)熱塑性彈性體、氨綸、pu革漿料等。與純4,4-mdi相比高2，4,-mdi含量的mdi有較低的反應(yīng)活性和熔點(diǎn)。由于2，4,-mdi與4,4-mdi反應(yīng)活性的差異，mdi-50為模塑制品生產(chǎn)提供了更好的流動(dòng)性能，該產(chǎn)品可廣泛用于各類聚氨酯彈性體制品、膠粘劑、涂料、汽車部件、內(nèi)飾件的生產(chǎn)，并可作為tdi的替代品應(yīng)用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)，可減輕環(huán)境污染，改善操作條件。 c. 異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi) 異佛

37、爾酮二異氰酸酯簡稱ipdi，化學(xué)名為3-異氰酸酯亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，相對分子質(zhì)量為222.20。ipdi產(chǎn)品是含75%順式和25% 反式異構(gòu)體的混合物，其分子結(jié)構(gòu)為: 1) 異佛爾酮二異氰酸酯的物化性能 ipdi為無色或淺黃色液體，有樟腦似氣味。，與酯、酮、醚、芳香烴和脂肪烴等有機(jī)物溶劑完全混溶。其物性表如下： 表2-3異佛爾酮二異氰酸酯的物化性能 相對分子質(zhì)量222.20熱分解溫度/260nco質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%111.1閃點(diǎn)(閉環(huán))155nco當(dāng)量37.8純度99.5%黏度mpas 02037自燃溫度/43015凝固點(diǎn)/約-60密度(20) g/ml1.059 2) 異佛爾

38、酮二異氰酸酯的特性及用途ipdi是脂肪族異氰酸酯，也是一種環(huán)脂族裔氰酸酯，反應(yīng)活性比芳香族異氰酸酯低，蒸汽壓也低。ipdi的兩個(gè)異氰酸酯基的反應(yīng)活性不同，因?yàn)閕pdi分子中伯nco受到環(huán)己烷和a取代甲基的位阻作用，使得環(huán)己烷仲nco的反應(yīng)活性比伯nco的高。ipdi 與羥基的反應(yīng)速度比hdi與羥基的反應(yīng)活性快到倍。ipdi制成的聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品性。一般用于制造高檔的聚氨脂樹脂，如耐光耐候聚氨脂涂料、耐磨耐水解聚氨酯彈性體，也可用于制備不黃變微孔聚氨酯泡沫塑料。d. 六亞甲基二異氰酸酯(hdi)六亞甲基二異氰酸酯又名己二異氰酸酯或亞己基二異氰酸酯，簡稱hdi，分子結(jié)構(gòu)式為

39、ocn(ch2)6nco,相對分子質(zhì)量為168.19。1) 六亞甲基二異氰酸酯的物化性能 hdi為無色或淺黃色的液體，有刺激性氣味，微溶于水，在水中緩慢反應(yīng)，其物質(zhì)無形見下表表2-4六亞甲基二異氰酸酯的物性表 相對分子質(zhì)量168.2沸點(diǎn)/ 0.67kpa 1.33kpa101kpa 112nco質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%49.749120125nco當(dāng)量84.1255黏度mpas 25約3熔點(diǎn)/-67熔點(diǎn)/-67純度99.5%以上2) 六亞甲基二異氰酸酯的特性及應(yīng)用 hdi是一種脂肪族異氰酸酯，制得的聚氨酯產(chǎn)品有不黃變的特點(diǎn)，它的反應(yīng)活性較芳香族異氰酸酯小。由于hdi不含芳環(huán)，其聚氨酯的硬度都不高，柔韌性較

40、好。hdi揮發(fā)性較大，毒性也大，一般是將hdi與水反應(yīng)制成縮二脲二異氰酸酯，或催化形成三聚體用于制造非黃變聚氨酯涂料、涂層、pu等。 e. 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯化學(xué)名4，4,-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，其分子結(jié)構(gòu)式為:分子相對質(zhì)量為262.35。1) 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的物性 hmdi在室溫下為無色或淺黃色液體，有刺激性氣味，溶于丙酮等有機(jī)溶劑，對濕氣敏感，與含活性氫的化合物起反應(yīng)，在溫度低于25可能結(jié)晶。其物性如下表 表2-5二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的物性表 相對分子質(zhì)量262.35相對密度 g/ml1.07nco質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%31.832.1純度99.5%

41、nco當(dāng)量131.2沸點(diǎn)/ 1.33kpa106pa206黏度mpas 2530160165熔點(diǎn)/1015除以上介紹的五種多異氰酸酯外，還有很多多異氰酸酯可用作制備聚氨酯，根據(jù)需要可查閱相關(guān)書籍資料，在此不多作贅述。通過相互比較其相關(guān)物性和實(shí)驗(yàn)操作條件，本論文實(shí)驗(yàn)時(shí)研究采用的單體為ipdi。2.2低聚物多元醇制備聚氨酯的的第二種原料是多元醇化合物。作為聚氨酯的又一主要原料之一，其低聚物多元醇化合物要求它的分子結(jié)構(gòu)上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羥基，分子相對質(zhì)量處于幾百至幾千范圍內(nèi)，是一種齊聚物。目前常用聚氨酯制備的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸類多元醇、蓖麻油等多元醇及高活性氫化物r13。通過

42、改變多元醇化合物的種類、分子量、官能度與分子結(jié)構(gòu)等調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的物理化學(xué)性能。如以二官能度，數(shù)均分子量為2000的聚酯二元醇為原料，可合成強(qiáng)度大、耐磨、彈性較好的聚氨酯橡膠；以三官能度數(shù)均分子量為3000的聚醚多元醇為原料可得保濕性好，密度小，質(zhì)地柔軟的聚氨酯泡沫塑料；以丙烯酸系多元醇為原料則可制得耐光，色澤好的聚氨酯涂料等。多元醇化合物在聚氨酯合成配方中最重要，配方中其他組分用量均以它為基準(zhǔn)。所以準(zhǔn)確地選擇多元醇化合物對制備聚氨酯樹脂關(guān)系重大。在設(shè)計(jì)配方時(shí)，選用多元醇化合物時(shí)應(yīng)考慮的因素，初價(jià)格，來源外，在工藝與質(zhì)量方面還需考慮以下因素： 聚氨酯樹脂的最終性能與用途 多元醇化合物的官能度數(shù)

43、 多元醇化合物的分子質(zhì)量與黏度 與異氰酸酯、催化劑等助劑的互溶性 制品的某些特殊要求，如阻燃性等合成pu早期采用的多元醇化合物多為聚酯多元醇，隨著石油化工的發(fā)展聚醚多元醇逐步代替了聚酯多元醇。由于制備聚氨酯的多元醇種類很多，在此僅對涂料用多元醇作以介紹：2.2.1聚醚多元醇 分子端基(或其側(cè)基)含兩個(gè)或兩個(gè)以上的羥基，分子主鏈由醚鍵(-r-o-r-)組成的低聚物稱為聚醚多元醇。聚醚多元醇通常以含伯氨基化合物或醇胺為起始劑，以氧化丙烯酸，氧化乙烯等環(huán)氧化合物為聚合單體，開環(huán)均聚或共聚而得。r14在聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中醚鍵內(nèi)聚能較低，并易于旋轉(zhuǎn)，其制得的聚氨酯制品有較好的柔軟性、耐水解性、回彈性，

44、且其原料體系的粘度低，易于和異氰酸酯、助劑等組分互溶，加工性能優(yōu)良。由聚醚制得的涂料耐堿、耐水解，粘度低親切成本低，還可以制備無溶劑涂料。但其機(jī)械性能不如聚脂多元醇，且由于醚鍵的存在，所以在紫外光照射下易氧化成過氧合物，使高分子鍵斷裂、粉化。因此它制備的涂料適宜作室內(nèi)耐化學(xué)藥品腐蝕涂料、耐油涂料、地板漆等。若聚醚型聚氨酯涂料用于室外，由于涂膜易倒光粉化，則需要添加顏料、紫外光吸收劑等防老劑進(jìn)行保護(hù)。r1416需要注意的是制備環(huán)氧丙氧烷等聚醚時(shí)采用的是堿性催化劑，所以產(chǎn)品中必有堿存在，若堿殘留量過高就對nco反應(yīng)起催化作用，易引起凝膠，在制備過程中應(yīng)予以重視。另丙烯酸類多元醇是聚氨酯涂料的新型原

45、料，其漆膜附著性好、耐光、耐化學(xué)藥品、快干、光澤鮮艷。它還可以制成光敏性聚氨酯樹脂。其耐磨性優(yōu)于其他高分子光敏樹脂。r17聚氨酯涂料中常用分子量聚醚與 異氰酸酯反應(yīng)，以提高分子量，制得聚氨酯聚醚型化合物。但在實(shí)際的聚氨酯涂料制備中，其所用的多元醇往往是幾種不同官能度不同分子量的聚醚多元醇的混合物。r17氨酯聚醚制成的涂料。由于鏈節(jié)中引入了氨酯鍵所以內(nèi)聚能提高了，也使涂膜更堅(jiān)韌。常用作聚氨酯涂料制備的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二元醇(ppo)、聚氧化丙烯三元醇以及聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇體系或聚四氫呋喃等。2.2.2聚酯多元醇聚酯多元醇一般以有機(jī)多元酸與有機(jī)多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制得。制備過程中要求co

46、oh/oh值小于1，而用于聚氨酯樹脂中的聚酯多元醇分子量一般要求在10003000范圍內(nèi)。其多元醇一般按羥酸分類，通常的分類有如下幾種r18：己二酸系聚酯多元醇、醇酸系聚酯多元醇、己內(nèi)酯系多元醇、丙烯酸系多元醇。其中可用作制備聚氨酯涂料的為醇酸系多元醇和丙烯酸多元醇。 在合成的聚酯中若用三元醇的量多，則游離的羥基就多，而與異氰酸酯組分反應(yīng)后制成的漆膜的交聯(lián)度就越高，漆膜堅(jiān)硬、耐化學(xué)藥品性好。若用三元醇的量少，則游離的羥基就少，而與異氰酸酯組分反應(yīng)后制成的漆膜的交聯(lián)度就越低，漆膜就柔韌，可撓性大。 為了提高對顏料的潤濕性，流平性，豐滿度，耐水性，則可用醇酸樹脂代替聚酯，但其改性油不能含有雙建，以

47、免氧化成過氧化物，促使氨酯鍵降解、泛黃而降低耐候性。p232.2.3丙烯酸樹脂p46其是含羥基的丙烯酸酯單體與其它丙烯酸酯采用溶液公聚合的方法制得的共聚物。含羥基的丙烯酸酯單體主要是丙烯酸羥乙酯或羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯或羥丙酯。一般工業(yè)品按固體計(jì)含羥基為2%4%，與異氰酸酯組分反應(yīng)制成聚氨酯涂料。這類涂料有以下優(yōu)點(diǎn)： 制得聚氨酯涂層有更好的耐候性和保色性 和聚酯聚氨酯相比，含羥基丙烯酸酯樹脂羥基值低，異氰酸酯組分的用量可少，經(jīng)濟(jì)合算。 含羥基丙烯酸酯樹脂的分子量和柔軟性均可廣泛調(diào)節(jié)，再控制交聯(lián)密度，可制備滿足某些特殊要求的涂料。 使用含羥基的丙烯酸酯樹脂，其涂膜干得快，迅速而塵，利于大面積施

48、工?？闪魉鳂I(yè)生產(chǎn)，提高勞動(dòng)效率。但丙烯酸酯型聚氨酯涂料固化速度稍慢，有時(shí)要酌情添加催化劑催干。其固體含量比聚酯型低，漆膜豐滿度也稍低。這種丙烯酸酯與脂肪族異氰酸酯制成的聚氨酯涂料已成為當(dāng)前國內(nèi)極有發(fā)展前途的高級戶外用漆。除以上介紹的三種多羥基低聚物外，還有很多種其它代羥基化合物頁可與多異氰酸酯聚合制備聚氨酯涂料，在此就不再一一贅述了。若有需要可查相關(guān)聚氨酯合成材料方面的書籍，一般都有相應(yīng)介紹。綜合各種因素考慮(如價(jià)格、毒性、操作方法、性能等)，在本實(shí)驗(yàn)制備聚氨酯uv固化涂料時(shí)選用聚醚型多元醇。2.3催化劑 在制備聚氨酯uv固化涂料過程中兩次聚合反應(yīng)都是-nco/-oh的反應(yīng)。而多異氰酸酯與多

49、元醇的反應(yīng)一般在室溫下無催化劑時(shí)就能進(jìn)行。但反應(yīng)速度很慢，而且反應(yīng)不完全，因而實(shí)驗(yàn)過程中往往要加入一定量的催化劑。其使用的催化劑主要有：有機(jī)錫類和叔胺類催化劑。而催化劑對異氰酸酯反應(yīng)活性和-nco/-oh的反應(yīng)有很大影響。如添加酸性催化劑回使-nco/-oh的反應(yīng)鏈增長反應(yīng)降低，起到抑制交聯(lián)反應(yīng)的效果。p7而叔胺類催化劑對促進(jìn)異氰酸酯與水的反應(yīng)特別有效，用此作-nco/-oh催化時(shí)會增加-nco/h2o這一副反應(yīng)的增長，而有機(jī)錫類催化劑催化-nco/-oh反應(yīng)比催化-nco/h2o反應(yīng)更有效，且催化活性一般都大于叔胺類催化劑，因而本實(shí)驗(yàn)選用有機(jī)錫類催化劑。在有機(jī)錫類催化劑中，二月桂酸二丁基錫的

50、催化活性最高p8，為提高其反應(yīng)速率，降低-nco/h2o副反應(yīng)率，試驗(yàn)用催化劑選用二月桂酸二丁基錫。2.4光引發(fā)劑 光引發(fā)劑是一種能吸收輻射能，經(jīng)激發(fā)發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體(自由基或陽離子)的物質(zhì)。其在光固化涂料中的濃度較低，一般比超過10%，而常見的濃度為3%5%。盡管如此光引發(fā)劑仍舊是光固化涂料的關(guān)鍵組分，它對光固化涂料的光固化過程、固化速率起決定性作用。很多光固化涂料如沒有光引發(fā)劑根本不能固化p89。光引發(fā)劑據(jù)其可吸收的輻射能不同，可分為紫外光引發(fā)劑，吸收的光區(qū)為250nm420nm和可見光引發(fā)劑，吸收光區(qū)為400nm700nm。又據(jù)光引發(fā)劑產(chǎn)生的活性中間體不同可

51、將其分為自由基型光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑兩類。自由基型光引發(fā)劑又據(jù)產(chǎn)生自由基的機(jī)理不同可再分為分裂型光引發(fā)劑和提氫型光引發(fā)劑(也稱裂解型和奪氫型&pi1型和pi2型)。在光固化體系中，有時(shí)光引發(fā)劑與其輔助成分(如光敏劑)一起使用可促進(jìn)自由基國陽離子等活性中間體的產(chǎn)生，提高光引發(fā)劑效率。需要申明的是，在實(shí)際應(yīng)用中都要求光引發(fā)劑及其輔助成分本身和化學(xué)反應(yīng)過程的產(chǎn)物不應(yīng)對固化后涂層的化學(xué)和產(chǎn)物物理學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。一般地，光固化材料經(jīng)光固化輻射后由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)分為四個(gè)階段，即：(1) 光與光引發(fā)劑之間的相互作用，它可能包括對光的吸收和/或光敏劑與光引發(fā)劑之間的相互作用。(2) 光引發(fā)劑分子化學(xué)

52、重排，形成自由基中間體。(3) 自由基與齊聚物和單體中的不飽和基團(tuán)作用，引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。(4) 聚合反應(yīng)繼續(xù)，液態(tài)組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)聚合物。下面先對各種光引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理作以簡單介紹。在介紹之前有必要了解幾個(gè)術(shù)語：激發(fā)單線態(tài)即吸收光子以后形成的電子自旋成對，即電子自旋相反。主要的光化學(xué)反應(yīng)都自激發(fā)單線態(tài)。激發(fā)三線態(tài)即吸收光子以后形成的電子自旋不對，即電子自旋相同。1. 自由基型光引發(fā)劑 a. 分裂型自由基光引發(fā)劑 其是指光引發(fā)劑分子吸收光能后躍遷至激發(fā)單線，經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)。在其激發(fā)單線態(tài)或激發(fā)三線態(tài)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，其中的弱鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生初級活性自由基，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合交聯(lián)

53、。分裂型自由基光引發(fā)劑從結(jié)構(gòu)上看多是芳基，烷基酮類化合物。主要有苯偶姻及其衍生物，苯偶酰及其衍生物，苯乙酮及其衍生物，a-羥烷基苯乙酮，a-胺烷基苯乙酮等等。其大多數(shù)在吸收紫外光后分子中與羥基相鄰的c-c鍵發(fā)生斷裂，形成初級自由基p1011。其常見的分裂型自由基光引發(fā)劑物性及有關(guān)性能見下表p12表2-6 常見的分裂型自由基光引發(fā)劑物性及有關(guān)性能表 產(chǎn)品名分裂后的初級自由基最大吸收波長max/nm特性苯偶姻(be)（稱安息香）活性高320,在300400處由較強(qiáng)吸收苯甲?；徧荚由嫌?h,有暗反應(yīng)。重金屬離子能促進(jìn)暗反應(yīng)的發(fā)生，熱穩(wěn)定性差，易黃變，易發(fā)生暗反應(yīng)活性低-,-二甲基苯酰縮酮(651)活性高254，337在活性稀釋劑中溶解較好，苯甲?；徧荚由蠠o-h, 熱穩(wěn)定性優(yōu)良，合成容易，成本低，易黃變ch3活性高-,-二氧基苯乙酮(deap)活性高242，325淺黃色透明液體，與低聚物、活性稀釋劑相溶性好，苯甲?；徧荚由嫌?h，熱穩(wěn)定性差c2h5活性高2-羥