高分子畢業(yè)論文開題報(bào)告復(fù)合催化體系在檸檬酸三乙酯合成工藝中的應(yīng)用研究

1、南通大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開題報(bào)告學(xué)生姓名張俞學(xué) 號(hào)0508062044專業(yè)高分子材料與工程課題名稱復(fù)合催化體系在檸檬酸三乙酯合成工藝中的應(yīng)用研究閱讀文獻(xiàn)情 況國(guó)內(nèi)文獻(xiàn):12篇 篇開題日期2009-3-27國(guó)外文獻(xiàn):4篇 篇開題地點(diǎn)一 文獻(xiàn)綜述與調(diào)研報(bào)告：（闡述課題研究的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)，本課題研究的意義和價(jià)值、參考文獻(xiàn)）1背景增塑劑是塑料加工助劑中產(chǎn)能和消費(fèi)最大的類別,尤其是20世紀(jì)80年代以來(lái),隨著聚氯乙烯( pvc) 制品的不斷開發(fā),增塑劑工業(yè)更呈現(xiàn)突飛猛進(jìn)的局面。目前全球增塑劑的生產(chǎn)能力約640萬(wàn)t ,產(chǎn)量430萬(wàn)t,且每年以約3%的速度發(fā)展。同國(guó)外相比,我國(guó)增塑劑品種稍為單一,產(chǎn)品

2、結(jié)構(gòu)還不盡合理,主要以鄰苯二甲酸酯為主,其中鄰苯二甲酸二辛酯(dop)鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)所占比例較大, 約為全部增塑劑的60%70%。由于增塑劑存在的毒性問(wèn)題,傳統(tǒng)主增塑劑的一些應(yīng)用領(lǐng)域受到限制, 如研究表明dop、dbp 可能存在潛在的致癌危險(xiǎn),鄰苯二甲酸雙酯(dehp) 結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)可致癌。很多國(guó)家已采取了相應(yīng)的限制措施,美國(guó)食品與藥物管理局(fda)、歐盟等已禁止此類增塑劑應(yīng)用于食品包裝、化妝品與兒童玩具等塑料制品。因此,研究和開發(fā)多功能、高效、無(wú)毒和綠色的增塑劑產(chǎn)品,以期起到“一劑多效”的作用,已成為當(dāng)務(wù)之急。檸檬酸酯增塑劑以檸檬酸為主要原料合成,具有無(wú)毒、生物降解性好、揮發(fā)性

3、小、抗細(xì)菌、增塑效率高等優(yōu)點(diǎn),已被fda 批準(zhǔn)為無(wú)毒增塑劑。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)毒檸檬酸酯增塑劑的研究非常活躍,已成功開發(fā)出多種適合于不同領(lǐng)域的品種,并安全地應(yīng)用于制備食品包裝、飲料瓶瓶塞、瓶裝食品的密封圈、醫(yī)療器具、兒童玩具及個(gè)人衛(wèi)生用品等制品。檸檬酸酯增塑劑可通過(guò)檸檬酸和醇類酯化反應(yīng)而得,其合成路線并不復(fù)雜,如檸檬酸和正丁醇酯化反應(yīng)合成檸檬酸三丁酯(tbc),tbc再同乙酸酐乙酰化制得乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)。目前,已商業(yè)推廣應(yīng)用的品種包括:檸檬酸三乙酯(tec) 、tbc、檸檬酸三辛酯及其乙?；a(chǎn)品。檸檬酸三乙酯的系統(tǒng)命名為2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸三乙酯英文名稱為triethy

4、l citrate簡(jiǎn)稱為tec,分子式為c12h20o7。檸檬酸三乙酯( tec)是一種無(wú)色液體,具有果香味,無(wú)毒、無(wú)刺激, 熔點(diǎn)-55，沸點(diǎn)294，相對(duì)密度(水=1)：1.1369(20)，飽和蒸氣壓(kpa)：0.133(107)，閃點(diǎn)： 150.6，微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚，溶于酯。主要用作纖維素和乙烯基樹脂的增塑劑。可替代具有潛在危險(xiǎn)的鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑,在美國(guó)已被fda批準(zhǔn)作為無(wú)毒新型綠色環(huán)保的增塑劑,廣泛用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具以及個(gè)人衛(wèi)生品等方面。我國(guó)是世界檸檬酸最大生產(chǎn)國(guó), 檸檬酸供大于求。國(guó)內(nèi)也開始重視對(duì)檸檬酸酯類產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用研究。因此,研究和開發(fā)檸檬酸

5、三乙酯具有非常重要的意義。2.tec催化合成研究概況：目前工業(yè)上檸檬酸三乙酯主要是以濃硫酸、磷酸或?qū)妆交撬岬葟?qiáng)酸為催化劑,以苯或甲苯為帶水劑,通過(guò)檸檬酸和乙醇的酯化來(lái)合成。用濃硫酸作催化劑存在一定的缺點(diǎn):首先,易發(fā)生副反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)物中混有少量的醚、硫酸酯等,尤其是存在脫水副產(chǎn)物,該副產(chǎn)物有很大的異味,很難除去,如果用于食品等行業(yè)會(huì)影響產(chǎn)品品質(zhì),也給產(chǎn)品精制帶來(lái)困難;其次,硫酸會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,致使設(shè)備要定期更新,使成本提高。用其它強(qiáng)酸作催化劑,一般反應(yīng)收率較低,而且反應(yīng)物的后處理都要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗以除去強(qiáng)酸催化劑,致使工藝復(fù)雜,產(chǎn)品流失,產(chǎn)生三廢,污染環(huán)境。用苯或甲苯作帶水劑,雖然帶水效果良

6、好,但苯和甲苯是毒性很大的一類溶劑;苯或甲苯和水的恒沸物需進(jìn)行無(wú)水處理以回收苯或甲苯,因而操作麻煩。另外,成品中也難免會(huì)有溶劑殘留。一般用苯或甲苯作帶水劑生產(chǎn)的檸檬酸三乙酯不適用于醫(yī)藥、煙草、食品包裝、醫(yī)療器具和兒童玩具中。所以,尋找代替濃硫酸的催化劑和無(wú)毒的帶水劑,已成為近年來(lái)研究的焦點(diǎn)。 4.各種催化體系研究：酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),在酯化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)也有酯的水解反應(yīng)發(fā)生,要想獲得酯的高收率和縮短反應(yīng)所需的時(shí)間,在工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)一般在催化劑存在的條件下進(jìn)行。長(zhǎng)期以來(lái)工業(yè)上酯化反應(yīng)使用的傳統(tǒng)質(zhì)子酸催化劑硫酸,它廉價(jià)易得,催化效率高。但是這種催化劑存在著副反應(yīng),使精制復(fù)雜;排放含酸廢水,造成

7、環(huán)境污染;酸消耗大,產(chǎn)物難分離,設(shè)備易腐蝕等缺點(diǎn)。為了解決以上問(wèn)題,目前已開始研究用其他的催化劑來(lái)取代質(zhì)子酸催化劑并開發(fā)出許多新型的催化劑如: (1) 金屬氧化物及鹽類催化劑; (2) 固體酸催化劑; (3) 相轉(zhuǎn)移催化劑; (4) 生物酶催化劑。1.活性炭固載氯化鐵催化合成活性炭固載氯化鐵催化活性較高, 具有價(jià)廉易得、無(wú)氧化和炭化現(xiàn)象、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、對(duì)環(huán)境無(wú)污染,易與產(chǎn)物分離并可重復(fù)使用等特點(diǎn), 是合成檸檬酸三乙酯的環(huán)境友好催化劑。以0.3 mol 檸檬酸為基準(zhǔn), 酸醇配比比為1 : 6.0, 帶水劑苯80 ml, 反應(yīng)時(shí)間9 h, 改變催化劑用量考察對(duì)產(chǎn)品收率影響, 催化劑用量少, 反應(yīng)速

8、度慢, 收率低。隨著催化劑用量的增加, 反應(yīng)速度加快, 收率提高。當(dāng)催化劑用量增大到8.0 g 時(shí), 再增加其用量, 收率變化不大, 故取催化劑用量為8.0 g。從化學(xué)平衡的角度考慮, 增大酸醇比有利于提高酯收率。在催化劑用量為8.0 g, 苯80 ml, 反應(yīng)時(shí)間為9 h 的條件下, 考察不同的酸醇摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響, 隨著乙醇用量的增加, 酯的收率明顯提高。但乙醇用量達(dá)到一定程度后收率反而略有下降, 這可能是醇用量的增加在一定程度上降低了酸和催化劑的相對(duì)濃度所致。在該實(shí)驗(yàn)條件下, 最佳酸醇比為16.0。隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加, 催化活性逐漸衰減, 且衰減速度是先慢后快, 在使用4

9、 次后, 仍具有相當(dāng)?shù)拇呋钚浴＝?jīng)單因素考察, 確定了活性炭固載氯化鐵催化合成檸檬酸三乙酯的較佳反應(yīng)條件為:以0.3mol檸檬酸為基準(zhǔn), m( 催化劑) 8.0 g,酸醇比為16.0,反應(yīng)時(shí)間為9h,收率達(dá)87.0%。2.苯磺酸與磷酸催化合成該方法與傳統(tǒng)方法相比較可以避免有異味的副產(chǎn)物生成,純度增加,使檸檬酸三乙酯的應(yīng)用范圍大大增加。與傳統(tǒng)方法相比較大幅度地減少了乙醇用量,可以使單位容器生產(chǎn)效率提高,從而降低生產(chǎn)成本。使用95%乙醇代替無(wú)水乙醇,所以乙醇和甲苯都可以循環(huán)使用,從而降低了生產(chǎn)成本。反應(yīng)副產(chǎn)物指檸檬酸羥基脫水產(chǎn)物,該產(chǎn)物很難與檸檬酸三乙酯分離,而且有非常難以掩蓋的氣味。所以如果檸檬

10、酸三乙酯用于食品等行業(yè)時(shí)合成方法不能產(chǎn)生該副產(chǎn)物。如果無(wú)副產(chǎn)物生成的反應(yīng)則為達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)時(shí)間和收率。以上的催化劑是現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中使用過(guò)的催化劑,可以看出大部分的催化劑在該反應(yīng)中都會(huì)產(chǎn)生脫水產(chǎn)物,而磷酸和苯磺酸在不使用甲苯分水的情況下,體系沒有副產(chǎn)物生成,但是達(dá)到平衡時(shí)的收率都不高,而且乙醇用量很大。只有使用磷酸和苯甲酸混酸的體系沒有副產(chǎn)物生成,而且收率很高,反應(yīng)時(shí)間上也比其他體系短,故確定了磷酸與苯磺酸混合催化體系。為了降低成本,找出合適的乙醇用量,進(jìn)行了乙醇用量的單因素試驗(yàn)。為了能使生產(chǎn)出的檸檬酸三乙酯品質(zhì)保持一致,必須使投料時(shí)乙醇與甲苯量保持一致,而每次反應(yīng)完畢后蒸出的乙醇與甲苯比例

11、可能會(huì)不同,所以投料時(shí)需再添加的乙醇量也會(huì)不同,為此做了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn),證明使用密度儀可完全解決此問(wèn)題,只要每次投入的乙醇與甲苯混合溶液密度相同,則二者的比例是相同的。因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中消耗的是乙醇,而甲苯基本無(wú)損耗,故只需在反應(yīng)后蒸出的混合液中加入適量的乙醇使混合液密度達(dá)到最初加料時(shí)混合液的密度就可以保證二者的比例一致了。3.固體酸催化合成用于脂肪酸,芳香酸的催化酯化的固體酸催化劑,具有制作簡(jiǎn)便、催化活性高、選擇性好、不腐蝕設(shè)備、反應(yīng)結(jié)束后只經(jīng)過(guò)過(guò)濾就可與產(chǎn)物分離、可反復(fù)使用等特點(diǎn)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)固體酸催化劑的強(qiáng)度介與h0=-8.2-12之間催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性較高。酯化反應(yīng)中所用的固體

12、酸催化劑大致可分三類:固體超強(qiáng)酸、分子篩、雜多酸。用于酯化反應(yīng)的so42-/mxoy 型催化劑主要有so42-/al2o3,so42 -/zro2,so42-/fe2o3,so42-/tio2,so42-/tio2-sio2等。固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用受到各國(guó)重視,成為催化合成領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),但將固體超強(qiáng)酸用于tec 的合成尚未見報(bào)道。采用自制的so42-/tio2為催化劑,進(jìn)行檸檬酸和乙醇的酯化反應(yīng),獲得了高質(zhì)量的tec,收率達(dá)86.6%。3.1沸石分子篩型超強(qiáng)酸催化合成沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽。它由硅氧及鋁氧四面體通過(guò)角頂氧原子連接而成的三維骨架構(gòu)成(al或si原子位于每一個(gè)四面體的中心,角

13、頂為氧原子,化學(xué)式為simonalmon),具有小而均勻的孔結(jié)構(gòu)。其最小孔道直徑為0.31.0nm。根據(jù)硅氧四面體的連接方式不同分為a 型、x 型、y型沸石。分子篩產(chǎn)生催化活性的原因有兩種主要觀點(diǎn):一是認(rèn)為催化劑中產(chǎn)生b 酸和l酸中心,因而通過(guò)正碳離子機(jī)理進(jìn)行酸式催化反應(yīng);二是認(rèn)為離子交換后的分子篩存在著較強(qiáng)的靜電場(chǎng),它可以使反應(yīng)分子成為活性能力較高的“半離子對(duì)”。3.2雜多酸催化體系雜多酸是一類含有氧橋的多酸配位化合物,是由不同含氧酸之間配聚形成的,它具有較強(qiáng)的酸性和適中的氧化還原性,是一種新型的多功能催化劑,該催化劑具有活性高、選擇性好,壽命長(zhǎng)、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等特點(diǎn)。固體酸催化劑在酯化反應(yīng)中

14、有許多的優(yōu)點(diǎn),如催化活性高,產(chǎn)品分離易,催化劑可重復(fù)使用無(wú)污染等。但是還存在一些問(wèn)題,如與液體酸相比其比活性仍較低,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。還有反應(yīng)中活性中心的溶劑化作用會(huì)影響催化劑的活性及選擇性。另外固體酸的表面容易積炭中毒而失去活性。4.稀土化合物催化體系我國(guó)是世界稀土資源大國(guó),占世界總儲(chǔ)量的43%,開發(fā)推廣稀土應(yīng)用具有重要的社會(huì)意義。利用江西出產(chǎn)的輕稀土la 、pr、sm、gd及鑭鈰鐠富集物(re)的氯化物為催化劑,分別考察了它們對(duì)合成tec 的催化性能,發(fā)現(xiàn)混合稀土是酯化的優(yōu)良催化劑,該催化劑具有催化活性好,反應(yīng)速度快,轉(zhuǎn)化率高,產(chǎn)品顏色淺,腐蝕小,無(wú)廢酸排放不污染環(huán)境的特點(diǎn)。催化劑可通過(guò)抽濾分

15、離,便于循環(huán)使用,減壓蒸餾即可得tbc 粗產(chǎn)品,簡(jiǎn)化了工藝。其優(yōu)化工藝條件為:催化劑用量為0.6%,酸醇摩爾比為113 ,118 左右回流分水2h,轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。優(yōu)化條件下,催化劑的活性順序?yàn)閘acl3 (93.21%) smcl3 (92.48 %) prcl3 (92.08 %) recl3 (91. 63%)gdcl3 (90.94%)。利用硫酸高鈰作催化劑合成了tec ,用檸檬酸0.05mol,正丁醇50ml,硫酸高鈰0.6g,反應(yīng)時(shí)間2h,減壓蒸餾收集178180餾分,轉(zhuǎn)化率為98.2%,說(shuō)明硫酸高鈰對(duì)tbc的合成具有極高的催化活性。5.其他催化體系用殼聚糖作為硫酸的載體制成殼

16、聚糖硫酸鹽,用于合成tec,這種固載化的硫酸對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕,且易于分離,反應(yīng)液的ph值為中性,催化劑用量為14.3%21.4%時(shí),回流分水8h,酯化率達(dá)到94.4%7.2%,催化劑重復(fù)使用5次,其酯化率一直保持不變。研究了分子篩和離子交換樹脂催化合成無(wú)毒增塑劑tbc ,酯化率達(dá)86.2%和82.6%。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂用于一些酯化反應(yīng)催化,生成的酯色度低,后處理簡(jiǎn)便,可重復(fù)使用,極有工業(yè)價(jià)值。二 本課題的基本內(nèi)容，預(yù)計(jì)解決的難題檸檬酸三乙酯主要是以濃硫酸、磷酸或?qū)妆交撬岬葟?qiáng)酸為催化劑,以苯或甲苯為帶水劑,通過(guò)檸檬酸和乙醇的酯化來(lái)合成。用濃硫酸作催化劑存在一定的缺點(diǎn):首先,易發(fā)生副反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)

17、物中混有少量的醚、硫酸酯等,尤其是存在脫水副產(chǎn)物,該副產(chǎn)物有很大的異味,很難除去,如果用于食品等行業(yè)會(huì)影響產(chǎn)品品質(zhì),也給產(chǎn)品精制帶來(lái)困難;其次,硫酸會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,致使設(shè)備要定期更新,使成本提高。用其它強(qiáng)酸作催化劑,一般反應(yīng)收率較低,而且反應(yīng)物的后處理都要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗以除去強(qiáng)酸催化劑,致使工藝復(fù)雜,產(chǎn)品流失,產(chǎn)生三廢,污染環(huán)境。用苯或甲苯作帶水劑,雖然帶水效果良好,但苯和甲苯是毒性很大的一類溶劑;苯或甲苯和水的恒沸物需進(jìn)行無(wú)水處理以回收苯或甲苯,因而操作麻煩。另外,成品中也難免會(huì)有溶劑殘留。一般用苯或甲苯作帶水劑生產(chǎn)的檸檬酸三乙酯不適用于醫(yī)藥、煙草、食品包裝、醫(yī)療器具和兒童玩具中。所以,尋

18、找代替濃硫酸的催化劑和無(wú)毒的帶水劑,已成為近年來(lái)研究的焦點(diǎn)。本論文主要研究：在各催化體系下盡可能避免上述缺點(diǎn)的合成檸檬酸三乙酯的加工工藝。主要研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇酸比、催化劑的用量對(duì)酯化率的影響。三 課題的研究方法、技術(shù)路線實(shí)驗(yàn)部分1原料與試劑檸檬酸98 % ,工業(yè)級(jí); 乙醇95 % ,工業(yè)級(jí); 甲苯98 % ,工業(yè)級(jí); 苯磺酸99.8%,化學(xué)純;磷酸98.5%，化學(xué)純。2.合成合成路線如圖。3.操作步驟:在2l三口燒瓶中加入210g檸檬酸,6.3g苯磺酸(檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%),3g磷酸(檸檬酸摩爾分?jǐn)?shù)3%),95 %乙醇350 ml,甲苯400ml ,加熱回流8h,注意分水及時(shí),否則水

19、流回體系會(huì)大大延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。分水完畢后減壓蒸出過(guò)量乙醇和甲苯,二者的混合物可直接用于下一次合成。將蒸餾剩余物用飽和碳酸氫鈉溶液洗至中性,用水洗滌3 次,無(wú)水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾收集159160 (533 pa)餾分。四 研究工作條件和基礎(chǔ)1 高分子教研室提供電腦供文獻(xiàn)查閱。2 高分子及化工實(shí)驗(yàn)室提供儀器和藥品試劑?！緇】劉欣宇,孫毅,朱宏春,唐自文高純度檸檬酸三乙酯的合成j云南化工2004，10【2】陶賢平.檸檬酸三乙酯的合成條件優(yōu)化及應(yīng)用j.化學(xué)世界,1998 ,39(6) 【3】袁華, 陳連喜.檸檬酸三乙酯的合成j.適用技術(shù)市場(chǎng),1996,(5)【4】楊玉峰. 載sn離子交換樹脂酸催化合成

20、檸檬酸三乙酯j.河南科學(xué),1997,15(3) 【5】 李秀瑜氯化鐵催化合成檸橡酸三丁酯j化學(xué)世界，1999，(8)：400-402【6】岑蘭,孫鳴劍2,王雪晶.環(huán)境友好無(wú)毒檸檬酸酯增塑劑的應(yīng)用研究進(jìn)展.j ,2007,12,25 ,17(6):6973【7】徐群,邢鳳蘭.檸檬酸酯的合成與應(yīng)用評(píng)述j.化工進(jìn)展,2002,(8):576- 578.【8】梅允福.無(wú)毒增塑劑的生產(chǎn)和應(yīng)用j.節(jié)能與環(huán)保,2004,(12):39-40.【9】陶賢平.活性炭固載氯化鐵催化合成檸檬酸三乙酯j.2005 ,35 (6):47-48.【10】程青芳,惠秦,顧意,葉燕斌,張輝.檸檬酸三乙酯的合成工藝改進(jìn)j. 2

21、007,12 【11】石萬(wàn)聰. 增塑劑m.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989:248-252.【12】徐秋涼,曹維良,張敬暢.疏水性固體酸zr(so4)24h2o/ac催化合成檸檬酸三乙酯j. 2008，4:118-121.【13】juan joon ching, j iang yajie, zhang j ingchang. supported zirconiumsulfate on carbon nanotubes aswater-tolerant solid acid catalyst j .materials research bulletin, 2007, 7 (42) : 12781285【14】juan joon ching, zhang j ingchang, j iang yajie. zirconium sulfatesupported on activated carbon as catalyst