化合價概念的發(fā)展學習專用

1、教育資源 化合價概念的發(fā)展 關于化合價概念的定義， 1978 年版蘇聯(lián)格林卡著 普通 化學第 13 節(jié)指出：“化合價是一個復雜的概念。所以， 存在著幾種化合價的定義，它們從不同的角度來闡明這一概 念。下述概念算是最普遍的：元素的化合價是它的原子以一 定的比例同其他原子化合的能力。 ”1973 年版英國百科全書 對化合價所下的定義是：“化學中的化合價是元素的一種性 質，它決定該元素的一個原子與其他原子化合的能力?！?如前所述， 19 世紀 50 年代化合價概念就引入了化學中，隨 著原子和分子結構理論的發(fā)展，化合價概念獲得了越來越深 刻的物理根據。它經歷了一個從現(xiàn)象到本質，從初級本質向 更深入的本

2、質逐步深化的過程?；蟽r概念的發(fā)展大體上經 歷了下面所述的三個發(fā)展階段，這三個階段在時間上的劃分 不是十分明顯的，在某些時期存在著新舊概念混用的狀況。 前面引用的化合價最普遍的定義的優(yōu)點，是它適用于不同的 發(fā)展階段。它的缺點是不夠具體。 一、第一階段 在這一階段，認為氫的化合價為 1，把它作為各種元素的化 合價的單位，由經驗式從一種元素的化合價判斷其他元素的 化合價。這個階段從 19 世紀 50 年代開始延續(xù)到本世紀的 20 年代 30 年代。用這種方法確定的化合價可以叫做據氫化合 價。 1852 年弗蘭克蘭首先提出了化合價概念，1857 年 1858 年 凱庫勒和庫帕等分別提出碳通常是四價和

3、碳原子之間連成 鏈的學說， 1874 年范霍夫和勒貝爾提出分子立體結構， 認為 碳原子的四個單鏈分別指向正四面體的四個頂角的方向，他 們都以氫的化合價為 1 作為化合價的單位。直到本世紀 20 年代 30 年代，許多化學教科書中敘述的化合價學說仍屬于 這一階段。 當時認為，氫一個原子不可能與多于一個的其他元素的原子 結合，所以氫永遠是 1 價的，可用來作為化合價的單位。另 一元素的化合價可以用與其一個原子相化合或被其一個原 子所置換的氫原子數(shù)自來表示。 例如，根據經驗式 HCl、H2O、 NH3 CH4可以確定在這些化合物中氯的化合價為1,氧、 氮、碳的化合價分別為 2、 3、4。如果已知某元

4、素的氧化物 的經驗式，則根據氧的化合價為 2 也可確定該元素的化合價 （可叫做據氧化合價） 。例如，根據經驗式 Na2O、 CaO、 Al2O3、 SiO2，可知鈉是1價，鈣、鋁、硅分別 2價、3價、4價。 碳與氧可生成兩種化合物 CO和CO2其中碳的化合價分別為 2 和 4。 根據原子學說和當量的定義，在給定的化合物中，元素的化 合價，它的原子的摩爾質量及其當量質量之間，顯然存在下 述關系： 或 現(xiàn)在，我們知道，決定一個化合物各組成元素的化合價的是 化學鍵，只根據無機化合物的經驗式并不能認識其化學鍵的 性質和數(shù)目。但是，這一階段畢竟是探索化學鍵本質的過程 中最初始的但也是必不可少的一個步驟。

5、 二、第二階段 隨著化學鍵理論的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)化學鍵有三種極限鍵型 (典型鍵型) ：離子鍵、共價鍵和金屬鍵，化合價是討論離 子鍵和共價鍵時常用的概念。在這一階段，化合價概念分化 為共價、電價、配位數(shù)等不同的概念。因此，需要分別用不 同的方法來確定某元素一個原子與其他原子化合的能力 化合價的數(shù)值。 1973 年版英國百科全書在給化合價概念下了普遍的定義以 后指出：“為了對化合價的性質有更清楚的了解，化合價這 一概念已分裂為下列幾個新概念： (1) 共價， (2) 離子價， (3) 配位數(shù)， (4) 氧化數(shù)或氧化態(tài)等。”我們知道，這種分化過 程從 1916 年提出離子鍵和共價鍵的電子理論以后開始，

6、到 1970 年以后氧化數(shù)被普遍采用，經歷了好幾十年。 電價（離子價）是離子化合物中元素的化合價。正、負離子 所帶電荷數(shù)通常稱為該離子的電價。對于單原子離子來說， 這也就是該元素的電價。 例如，NaCI由Na+和Cl-離子組成， 它們的電價分別為 +1和-1，元素鈉和氯也分別為 +1和-1 價。 在MgO中,存在的離子是 Mg24和O2-,因此元素鎂和氧的電 價分別為 +2 和-2 。 （國外有的大學化學教材，如美國布朗和 小李梅合著的化學中心科學一書規(guī)定：元素的化合 價是一正整數(shù)。例如MgO中元素鎂和氧的電價是 2。）在周期 系的主族元素中，活潑金屬的正離子的電價一般等于元素所 在族數(shù)；活潑

7、非金屬的負離子的電價一般等于 8 減族數(shù)。 路易斯和朗繆爾建立共價鍵的電子理論后，由共價鍵形成的 物質中元素的化合價就被稱為共價，開始了由結構式判斷元 素的化合價，由元素一個原子所形成的化學鍵（共價鍵）的 數(shù)目來表示化合價 （共價）的時期。著名化學家鮑林在他 1975 年版的化學一書中對共價下的定義就是：“一個元素的 共價是指它的一個原子和其他原子形成的共價鍵數(shù)”。這也 就是說，某元素一個原子與其他原子共享的電子對的數(shù)目， 稱為該元素的共價。 例如，由下列結構式可以判斷出元素氟、 氧、鈹、硼、氮、碳的共價分別是1、2、2、3、3、4。 上述共價的概念和確定共價數(shù)的方法，對量子化學中的現(xiàn)代 價鍵

8、理論也是適用的。價鍵理論(包括雜化軌道理論)認為 元素的共價是由其自由原子最外電子層中未配對的電子的 數(shù)目決定的。例如， Li 、N、O、F 原子最外電子層中分別有 1、3、2 和 1 個未配對的電子，所以它們的共價數(shù)分別為1、 3、2和1。Ne原子的最外層雖有 8個電子，但已全部。配對， 所以共價為0。C原子最外層有4個電子，其中2個已配對， 2 個未配對，但可經過雜化變?yōu)?4 個未配對電子，能形成 4 個共價鍵，共價從 2 變?yōu)?4。 上述鮑林關于共價的定義和由原子所形成共價鍵的數(shù)目來 確定元素共價的方法，適用于共用電子對是由兩個成鍵原子 各提供一個電子由情況。它們用于共價配鍵化合物時就遇

9、到 了困難。 配位數(shù)是由化合價分化產生的另一個概念，它主要用于絡合 物和晶體。某一粒子(原子、離子或分子)的配位數(shù)，就是 在粒子周圍直接結合的其他粒子的數(shù)目。對于過渡元素絡合 物，配位數(shù)是指中心離子鄰接的配位體粒子的數(shù)目。配位數(shù) 一般可由 2 到 12，但以配位數(shù) 4 和 6 的絡合物較常見， 最常 見的是 6。例如：鐵氰化鉀 K3Fe(CN)6 的中心離子是 Fe3+ 離子，配位體是 CN-離子，其配位數(shù)為 6;銅氨絡離子 Cu(NH3)42+的中心離子是 Cu2+離子，配位體是 NH3分子， 其配位數(shù)為 4。配位數(shù)的大小即與中心離子和配位體粒子的 相對大小有關，又與兩者間化學鍵的性質有關。

10、 在晶體中，某一粒子（原子、離子或分子）的配位數(shù)是指該 粒子周圍直接連接的其他粒子的數(shù)目。在由共價鍵形成的原 子晶體中，由于共價鍵有方向性和飽和性，所以原子的配位 數(shù)決定于元素的共價。 例如，石英（SiO2）晶體是原子晶體， 其中每個硅原子和 4 個氧原子以共價鍵相連結，每個氧原子 和 2 個硅原子相連結，因此硅和氧原子的配位數(shù)分別為4 和 2，與它們的共價數(shù)分別相等。在離子晶體中，形成離子鍵 的正、負離子的電子云分布，通常是球形對稱的，所以離子 鍵沒有方向性和飽和性。正、負離子交錯排列，各跟盡可能 多的異號離子接觸，因此配位數(shù)比較高。例如，在 NaCl 晶 體中，Na+和Cl-離子的配位數(shù)都

11、是 6:在CsCI品體中，Cs+ 和CI-高子的配位數(shù)都是 &在金屬單質晶體的 A1和A3型 最密堆積中，原子的配位數(shù)為12；在A2型和A4型堆積中， 配位數(shù)分別為 8 和 4。 有些氧化還原反應既涉及離子化合物又涉及共價化合物或 單質。為了便于研究這些反應和配平反應方程式，有的學者 曾經以電價和共價為基礎，提出“正負化合價”概念，以正 負化合價的升降值來表示在反應中物質發(fā)生“電子轉移” （包括電子得失和電子偏移）的電子數(shù)目。這種正負化合價 概念曾經在相當長的時間內被廣泛使用。三、第三階段 在這一階段，發(fā)現(xiàn)對于以共價鍵形成的單質和化合物，價鍵 理論雖然對其中很多物質是適用的，但對其中另一部分物質 不能適用。這后一類物質不僅包括新發(fā)現(xiàn)的比較復雜的金屬 有機化合物和原子簇化合物，如夾心結構n絡合物二茂鐵 (C5H5)2Fe 、二苯鉻 (C6H6)2Cr 等，也包括一些看來比較簡單 的物質，如 O2、B2、B2H2、 Al2Cl6 等。以價鍵理論為基礎 的共價概念應用于這些物質時遇到困難。因此，分子軌道理 論越來越受到人們的重視。于是，在一定范圍內，關于共價 鍵的傳統(tǒng)觀念在相鄰的兩個原子之間以一對電子形成 一個鍵這樣的基本觀點，發(fā)生了動搖。與此相聯(lián)系，標志著 用整數(shù)來定量