第二章 20納米材料的基本性質(zhì)ppt

1、第二章第二章 納米材料的基本性質(zhì)納米材料的基本性質(zhì) v基本效應(yīng)基本效應(yīng) v物化特性物化特性 v應(yīng)用實例應(yīng)用實例 1 粉體的粒度粉體的粒度(即顆粒尺寸即顆粒尺寸)會對其物理、化學會對其物理、化學 特性起者關(guān)鍵性的影響。特性起者關(guān)鍵性的影響。 納米粒子只包含有限數(shù)目的晶胞，不再具有納米粒子只包含有限數(shù)目的晶胞，不再具有 周期性的條件，其表面振動模式占有較大比周期性的條件，其表面振動模式占有較大比 重，表面原子的熱運動比內(nèi)部原子激烈，因重，表面原子的熱運動比內(nèi)部原子激烈，因 而表面原子能量一般為內(nèi)部原子能量值的而表面原子能量一般為內(nèi)部原子能量值的 1.5-2倍，德拜特征溫度隨粒徑減小而下降。倍，德拜

2、特征溫度隨粒徑減小而下降。 另外由于粒徑減小，微粒內(nèi)部的電子運動受另外由于粒徑減小，微粒內(nèi)部的電子運動受 到束縛導(dǎo)致電子能級結(jié)構(gòu)與大塊固體不同。到束縛導(dǎo)致電子能級結(jié)構(gòu)與大塊固體不同。 具體呈現(xiàn)出四個方面的效應(yīng)，并由此派生出具體呈現(xiàn)出四個方面的效應(yīng)，并由此派生出 傳統(tǒng)粉體材料不具備的許多特殊性質(zhì)傳統(tǒng)粉體材料不具備的許多特殊性質(zhì) 2.1 納米微粒的基本效應(yīng)納米微粒的基本效應(yīng) 2 能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一 般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情這一點只有在高溫或宏觀尺寸情 況下才成立。況下才成立。 當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附 近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象由準

3、連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象以 及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分 子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級而使能 隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)。 3 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當微粒尺寸進入納米領(lǐng)域時，當微粒尺寸進入納米領(lǐng)域時， 電子運動受到束縛致使微粒的電子的能級結(jié)構(gòu)電子運動受到束縛致使微粒的電子的能級結(jié)構(gòu) 發(fā)生改變（通常是能級間距增大）而引起物性發(fā)生改變（通常是能級間距增大）而引起物性 的變化。類似的提法還有量子效應(yīng)、量子限域的變化。類似的提法還有量子效應(yīng)、量子限域 效應(yīng)、量子尺寸限制等。效應(yīng)、量子尺寸限制等。 固體能帶理論指出，傳導(dǎo)電子在晶體的周期性勢場 中運動時不再屬于單個原子

4、，而是屬于整個晶體， 這種公有化的結(jié)果使電子在材料中的能量狀態(tài)變成 準連續(xù)的能帶，即相鄰能級之間的能量差遠小于熱 起伏能（kbt),統(tǒng)計力學得到大塊材料的比熱與溫度 呈線性關(guān)系 對于有限尺寸的固體顆粒，電子的能量狀態(tài)將如何對于有限尺寸的固體顆粒，電子的能量狀態(tài)將如何 改變呢？改變呢？ 4 久保(kubo)理論公式 ef費密能，金屬為幾個電子伏特，隨溫度變化極小，n顆粒內(nèi)總電子數(shù) 3 1 1 3 4 d v n ef 1.相鄰電子能級間隙 2.超微顆粒電中性假設(shè) kubo認為，對于一個超微顆粒，取走或移入一個電子都是十分困難 的。他提出了一個著名公式： 由公式，隨著d值下降，w增加。所以低溫下熱

5、漲落很難改變超微 顆粒的電中性。 tk d e w b 2 當微粒的能隙大于電子的平均動能kbt時，熱運動不能使電子躍過 能隙，電子的狀態(tài)受到限制，即表現(xiàn)出量子效應(yīng)。 tkw b 5 6 當分立的能級間距大于熱能，靜磁能，靜電能， 光子能量等，微粒將呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，如微 粒的比熱與溫度將不再呈線性關(guān)系，而出現(xiàn)非 線性的指數(shù)關(guān)系，導(dǎo)體變絕緣體等 通常納米微粒在 低溫下才容易呈 現(xiàn)量子尺寸效應(yīng) 7 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 當微粒尺寸進入納米領(lǐng)域當微粒尺寸進入納米領(lǐng)域 時，其尺寸與光波波長、德布羅意波長時，其尺寸與光波波長、德布羅意波長 以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度、單磁疇尺寸等以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度、單磁疇

6、尺寸等 物理特征尺寸相當或更小物理特征尺寸相當或更小(某一臨界尺寸某一臨界尺寸 )，晶格點陣周期性的邊界條件將被破壞，晶格點陣周期性的邊界條件將被破壞 ，微粒將處于一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，從而，微粒將處于一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，從而 引起物性的發(fā)生明顯的變化或突變。引起物性的發(fā)生明顯的變化或突變。 結(jié)構(gòu)粉體材料的熔點下降，蒸汽壓上升結(jié)構(gòu)粉體材料的熔點下降，蒸汽壓上升 ，如，如2nm金熔點金熔點600k，大塊，大塊1337k 磁性材料當顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸磁性材料當顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸 時，具有很高的矯頑力，利用其強磁性時，具有很高的矯頑力，利用其強磁性 可制成信用卡、鑰匙、車票等可制成信用卡、鑰匙

7、、車票等 8 庫侖阻塞效應(yīng)是納米材料具有尺寸效應(yīng)的又一庫侖阻塞效應(yīng)是納米材料具有尺寸效應(yīng)的又一 實例實例 將一個電子注入一個納米粒子或納米線等稱之將一個電子注入一個納米粒子或納米線等稱之 為庫侖島的小體系時，該庫侖島的靜電能將發(fā)為庫侖島的小體系時，該庫侖島的靜電能將發(fā) 生變化，變化量與一個電子的庫侖能大體相當，生變化，變化量與一個電子的庫侖能大體相當， 即即ec=e2/(2c)，其中，其中e為電子的電量，為電子的電量，c為庫為庫 侖島的電容。體系越小，侖島的電容。體系越小，c越小，當越小，當c足夠小時，足夠小時， 只要注入一個電子，它給庫侖島附加的充電能只要注入一個電子，它給庫侖島附加的充電能

8、 eckbt，從而阻止第二個電子進入該島，這就，從而阻止第二個電子進入該島，這就 是庫侖阻塞效應(yīng)。是庫侖阻塞效應(yīng)。 庫侖阻塞效應(yīng)造成了電子的單個傳輸，是單電庫侖阻塞效應(yīng)造成了電子的單個傳輸，是單電 子晶體管、共振隧穿二極管和晶體管的基礎(chǔ)。子晶體管、共振隧穿二極管和晶體管的基礎(chǔ)。 9 表面效應(yīng)（界面效應(yīng)）表面效應(yīng)（界面效應(yīng)） 當微粒尺寸進入納米領(lǐng)域時，當微粒尺寸進入納米領(lǐng)域時， 微粒比表面積（表面積與其質(zhì)量的比）急劇增加，使處微粒比表面積（表面積與其質(zhì)量的比）急劇增加，使處 于表面的原子數(shù)增多，如此多的表面原子一般處于一種于表面的原子數(shù)增多，如此多的表面原子一般處于一種 近鄰缺位的狀態(tài)，使得微粒

9、的表面能增大，微粒活性增近鄰缺位的狀態(tài)，使得微粒的表面能增大，微?；钚栽?強。強。 10 納米粉體表面效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)，如金屬納米粒納米粉體表面效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)，如金屬納米粒 子在空氣中燃燒，無機的納米粒子暴露在空氣子在空氣中燃燒，無機的納米粒子暴露在空氣 中會吸附氣體，并與氣體進行反應(yīng)。中會吸附氣體，并與氣體進行反應(yīng)。 表面或界面效應(yīng)使納米材料具有很高的擴散速表面或界面效應(yīng)使納米材料具有很高的擴散速 率。對于多晶物質(zhì)，擴散可沿自由表面、晶界率。對于多晶物質(zhì)，擴散可沿自由表面、晶界 和晶格三種形式進行，其中沿表面的擴散系數(shù)和晶格三種形式進行，其中沿表面的擴散系數(shù) 最大。對先進陶瓷、粉末冶金、特種合

10、金等材最大。對先進陶瓷、粉末冶金、特種合金等材 料非常重要。料非常重要。 11 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子（電子）具有進入和穿透勢壘的能力，稱之為隧道效 應(yīng) 微顆粒的宏觀物理量如磁化強度、磁通量等，在納米尺度時將 會受到微觀機制的影響，微觀的量子隧道效應(yīng)在宏觀物理量中 表現(xiàn)出來稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。 它限定了磁帶、磁盤進行信息存儲的時間極限，將會是未來微 電子器件的基礎(chǔ)，它確立了微電子器件進一步微型化的極限。 例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長 時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作， 經(jīng)典電路的極限尺寸大約在0.25微米。 12 2.2 納

11、米粉體的物化特性納米粉體的物化特性 1.熱性能熱性能：納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度和晶 化溫度均比常規(guī)粉體低得多。 ld t t 2 t和l為大塊顆粒的熔點和熔化熱，為表面張力 rtd m p p c 2 ln 熔點下降 蒸汽壓上升 13 燒結(jié)溫度：指把粉末先用高壓壓制成型，然后在低于 熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常 規(guī)材料的最低加熱溫度。 納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊后的界面具有 高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力， 有利于界面中的孔洞收縮，因此在較低的溫度下燒結(jié) 就能達到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。 明顯的燒結(jié)活性，常規(guī)氧化鋁粉，2073-2173k，納

12、 米，1423-1773k，致密度可達99.7%；傳統(tǒng)氮化硅 si3n4，1793k晶化成穩(wěn)定的相，納米，1673k 14 15 2.磁性能磁性能：由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效 應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶材料不具備的 磁特性。主要表現(xiàn)為： 超順磁性：當納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超 順磁狀態(tài)，即矯頑力hc 0, 如 原因：在小尺寸下，當 各向異性能減小到與熱 運動能可相比擬時，磁 化方向就不再固定在一 個易磁化方向，易磁化 方向作無規(guī)律的變化， 結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出 現(xiàn)。不同種類的納米磁 性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨 界尺寸是不相同的。 16 矯頑力：納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時

13、 通常呈現(xiàn)高的矯頑力hc，如 室溫下，鐵納 米微粒的矯頑 力仍保持106， 而常規(guī)鐵塊的 矯頑力通常低 于103。 解釋：一致轉(zhuǎn)動模式和球鏈反轉(zhuǎn) 磁化模式。當粒子尺寸小到某一尺寸時， 每個粒子就是一個單磁疇，例如，fe和fe304單磁 疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm。每個單磁疇 納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁 鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)， 這需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力。 17 居里溫度tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積 分成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。 對于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致 納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低

14、的居里溫度。 許多實驗證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而 減小，從而導(dǎo)致交換積分減小，使居里溫度下降。 如鐵磁薄膜隨厚度的減小，其居里溫度下降，納米鎳 微粒的居里溫度隨粒徑的減小而下降。 18 3.光學性光學性：表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)引起 寬頻帶強吸收：納米粒子大的比表面導(dǎo)致不飽和 鍵和懸鍵增多，與大塊材料不同，沒有一個單一 的擇優(yōu)的鍵振動模式，而存在一個較寬的鍵振動 分布。 金屬納米粉體呈黑色（對可見光低反射率、強吸 收率導(dǎo)致），納米碳化硅對紅外有一個寬帶吸收 許多納米微粒，例如zno，fe2o3和tio2等，對紫外 光有強吸收作用，而亞微米級的tio2對紫外光幾乎 不吸收。納米微粒的半導(dǎo)

15、體性質(zhì)，在紫外光照射下， 電子被激發(fā)由價帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。 19 藍移藍移：納米微粒對光的吸收帶或發(fā)光帶移向短波方 向的現(xiàn)象，如1993年，美國貝爾實驗室在cd-se（硒 化鎘）中發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒尺寸的減小，發(fā)光的顏色 從紅色 綠色 藍色，波長從690nm到480nm。 紅移紅移 如納米nio 原因：量子尺寸效應(yīng)，能隙變寬，導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向； 表面效應(yīng)，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小， 鍵長的縮短導(dǎo)致鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向短 波方向； 粒徑減小到納米尺寸時，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力會增加，這 種內(nèi)應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果帶隙、能級間距 變窄 20 量

16、子限域效應(yīng)量子限域效應(yīng) 半導(dǎo)體納米微粒的半徑小于激子波爾半徑時,空穴很 容易與電子形成激子,引起電子和空穴波函數(shù)的重疊. 單位體積微晶的振子強度決定了材料的吸收系數(shù),半 徑越小,重疊因子越大,振子強度越大,則激子帶的吸 收系數(shù)隨半徑下降而增加,即出現(xiàn)激子增強吸收并藍 移,這稱作量子限域效應(yīng)。 納米半導(dǎo)體微粒增強的量子限域效應(yīng)使它的光學性 能不同于常規(guī)半導(dǎo)體。 21 發(fā)光： 粒徑小于6nm的硅在室 溫下可以發(fā)射可見光， 大于6nm，該現(xiàn)象消失。 tabagi認為硅納微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng) 引起的。brus認為，大塊si不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平 移對稱性，由平移對稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺

17、寸 si不可能發(fā)光，當si粒徑小到某一程度時(6nm)，平移 對稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。 22 丁達爾現(xiàn)象：以一束強烈的光線射入納米粉體分散于 分散介質(zhì)中形成的分散體系（溶膠）后，在入射光的 垂直方向可以看到一道明亮的光帶，這個現(xiàn)象首先被 英國物理學家丁達爾（tyndall）發(fā)現(xiàn)，故稱為丁達爾 現(xiàn)象（或丁達爾效應(yīng)） 納米微粒分散體系的光學性質(zhì)納米微粒分散體系的光學性質(zhì) 23 丁達爾現(xiàn)象是納米粒子對光散射作用的宏觀表現(xiàn)，所 謂散射，是由于粒子對光的衍射作用，在光的前進方 向之外也能觀察到光（散射光或乳光）的現(xiàn)象。 散射光的強度與粒子尺寸的關(guān)系（rayleigh散射定律） )cos1 ( 22

18、 9 2 2 2 1 2 2 2 1 2 2 0 24 22 nn nn i r cv i i為方向的散射光強度，角稱為散射角，為散射光 與入射光方向的夾角，c為單位體積中的粒子數(shù)；v為 單個粒子的體積，為入射光波長，n1和n2分別為分散 介質(zhì)和分散相（粒子）的折射率，r為檢測器距樣品的 距離 24 四大規(guī)律： 1）散射光強度與入射光波長的4次方成反比，即波長越 短的光越易被散射 2）散射光強度與粒子體積的平方（粒子直徑的6次方） 成正比，即粒子尺寸越小，散射光越弱 3）分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈大，粒子的散射 光愈強 4）散射光在各個方向的強度是不同的。 現(xiàn)象：藍天 紅太陽 25 4.納米微粒分散體系的動力學性質(zhì)納米微粒分散體系的動力學性質(zhì) 布朗運動(微 粒熱運動) r z n rt x 3 0 x 為粒子的平均位移;z為觀察的時間間隔;為介 質(zhì)的粘滯系數(shù);r為粒子半徑;n0為阿伏加德羅常 數(shù) 擴散 rn rt d 6 1 0 z