高強度海藻酸鹽纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究

1、高強度海藻酸鹽纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究 第圓7卷第5期 天 津 工 業(yè) 大學(xué)學(xué) 報 vol.27 no.5圓園園8年 10月 允韻哉砸暈粵蘊 韻云 栽隕粵暈允隕暈 孕韻蘊再栽耘悅勻暈隕悅 哉暈隕災(zāi)耘砸雜隕栽再 october 2008高強度海藻酸鹽纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究1 1袁2 3張傳杰 袁朱平 袁王懷芳淵1.青島大學(xué) 纖維新材料及現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地袁山東青島 266071曰 2.武漢科技學(xué)院 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室袁武漢 430073曰3.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院袁鄭州 450007冤摘要院采用濕法紡絲方法制備了斷裂強度達 3.25 cn/dtex

2、的海藻酸鹽纖維袁并通過正交實驗研究海藻酸鈉濃度堯凝固浴濃度堯凝固浴溫度等工藝條件對纖維斷裂強度的影響袁得到了制備高強度海藻酸鹽纖維的最佳工藝條件院紡絲液質(zhì)量分數(shù)為 5%袁凝固浴質(zhì)量分數(shù)為 4%袁凝固浴溫度為 40益.然后采用掃描電子顯微鏡堯紅外光譜儀堯x射線衍射儀堯熱重分析儀堯錐形量熱計等手段研究了該纖維的結(jié)構(gòu)與性能.關(guān)鍵詞院海藻酸鹽纖維曰高強度曰結(jié)晶指數(shù)曰熱性能中圖分類號院 ts102.528 文獻標識碼院 a 文章編號院員遠苑員原園圓源載淵圓園園8冤05原園園23原園5research of preparation袁 structure and properties ofalginate

3、fiber with high strength1 1袁2 3zhang chuan-jie袁 zhu ping 袁wang huai-fang淵1. new fibre materials and modern textile growing base for state key laboratory袁 qingdao university袁 qingdao266071袁 china曰 2. key laboratory of green processing and functional textiles of new textile materials of ministry ofedu

4、cation袁 wuhan university of science and engineering袁 wuhan 430073袁 china曰3. school of textile袁 zhongyuanuniversity of technology袁 zhengzhou 450007, china冤abstract院 the alginate fiber with the strength up to 3.25 cn/dtex is prepared by wet spinning method. the effects ofsodium alginate concentration袁

5、 coagulation concentration袁 coagulation temperature are studied on the breakingstrength. the optimal experimental conditions are found院 spinning solution concentration of5%袁 coagulationconcentration of 4%袁 and coagulation temperature of 40益. at last袁 the structure and properties of this fiberare ana

6、lyzed by scanning electron microscope袁 infrared spectrometer袁 x-ray diffraction袁 thermal gravimetricanalyzer袁 and cone calorimeter.key words院 alginate fibre曰 high strength曰 crystallization index曰 thermal property海藻酸鈉是從天然海藻中提取的一種線形多糖, 廣泛應(yīng)用于西方醫(yī)療界,許多臨床研究已證明了這種3 4由茁-d-甘露糖醛酸(簡稱 m單元)和 琢-l-古羅糖醛 紗布的優(yōu)越性能 .但據(jù)

7、文獻報道 ,目前國內(nèi)外生產(chǎn)酸(簡稱 g單元)兩種組分構(gòu)成,無毒,可生物降解,而 的海藻酸鹽纖維強力較差,限制了其應(yīng)用范圍,給產(chǎn)且生物活性高,與人體相容性好,非常適合用作醫(yī)用 業(yè)化生產(chǎn)帶來一定的困難.本文采用濕法紡絲方法制1 2+,材料 .海藻酸鈉結(jié)構(gòu)中的 g單元能夠與 ca 形成特殊 備了斷裂強度較高的海藻酸鹽纖維 達 3.25 cn/dtex,2的“egg-box”結(jié)構(gòu) .利用海藻酸鈉的這種性質(zhì),可將可 文中具體研究了影響其斷裂強度的各種因素,得到了溶性海藻酸鹽(通常用海藻酸鈉)溶于水形成粘稠溶 制備較高強度海藻酸鹽纖維的最佳工藝條件,并對其,液,以低毒性的氯化鈣為凝固浴 采用濕法紡絲工藝

8、結(jié)構(gòu)與性能進行了研究.這將有利于這種材料的應(yīng)用,制備海藻酸鹽纖維. 1980年以來 海藻酸鹽纖維紗布 推廣.收稿日期院 2008-07-19 基金項目院國家自然科學(xué)基金(50773032);教育部高等學(xué)校博士點基金(20061065002)作者簡介院張傳杰(1982?),男,碩士研究生;朱 平(1957?),男,特聘教授,湖北省“楚天學(xué)者” ,導(dǎo)師. e-mail: pzhu99163pdf 文件使用 pdffactory pro 試用版本創(chuàng)建 /0.- 24 - 天 津 工 業(yè)大學(xué)學(xué)報 第 27卷出烘箱,在干燥器中冷卻 30 min后稱重 g,纖維的吸1 實驗部分濕性用吸液量 n表示,計算式

9、為:1.1 實驗藥品與儀器g -g0n (1)g海藻酸鈉,青島明月海藻集團有限公司產(chǎn)品;無水氯化鈣,分析純,天津博迪化工有限公司產(chǎn)品.采用 x-射線衍射儀測試海藻酸鹽纖維的結(jié)晶度.fiber test電子單纖維強力儀,德國 textechno公 銅靶,鎳單色濾光片, x光管電壓為 40 kv;管電流為;司產(chǎn)品 jsm-6390lv掃描電子顯微鏡,日本電子株式 40 ma.掃描范圍: 2茲為 5毅耀40毅,步長為 0.1毅.會社產(chǎn)品; nicolet 5700紅外光譜儀,美國 thermo ;采用紅外采用掃描電子顯微鏡觀察纖維的形貌electron corporation公司產(chǎn)品; tg 209

10、熱重分析儀,德 光譜儀測定纖維的紅外光譜;采用熱重分析儀分析纖國 netzsch公司產(chǎn)品; m1354型錐形量熱儀,英國 維的熱分解,采用錐形量熱計研究纖維的燃燒性能.tff公司產(chǎn)品; drb-域型 x-射線衍射儀,日本理學(xué)株式會社產(chǎn)品;實驗室自制小型濕法紡絲機,示意2 結(jié)果與討論如圖 1.2.1 紡絲工藝條件對海藻酸鹽纖維斷裂強度的影響卷繞輥( (以紡絲液濃度 a)、凝固浴濃度 b)和凝固浴溫度貯漿桶受絲輥 拉伸輥(c)為因素,海藻酸鹽纖維的斷裂強度為指標,設(shè)計正過濾器溶解過交實驗(見表 1),研究紡絲工藝條件對海藻酸鹽纖維噴絲頭釜計濾量器斷裂強度的影響,所得結(jié)果見表 2.泵拉伸浴洗滌浴凝固

11、浴表 1 正交實驗因素水平表圖 1 小型濕法紡絲機示意圖tab.1 factors and levels of orthogonal experimentfig.1 sketch map of pint-sized wet-spinning frame因素 a/% b/% c/%1.2 海藻酸鹽纖維的制備水平 1 3.0 3.0 25將一定量的海藻酸鈉投放于溶解釜內(nèi),用蒸餾水 水平 2 3.5 3.5 30水平 3 4.0 4.0 35進行溶解,4h后得到清澈透明的溶液,在壓力的作用水平 4 4.5 4.5 40下,上述溶液經(jīng)過濾器進入貯漿桶,并于真空下脫泡水平 5 5.0 5.0 45,24

12、h,制得混合均勻的紡絲原液.紡絲時 控制紡絲液的溫度在 40益,紡絲原液在壓力作用下經(jīng)過計量泵、 從表 2可以看出,制備高強度海藻酸鹽纖維的最過濾器后從噴絲頭擠出,進入氯化鈣水溶液組成的凝 優(yōu)方案為 a5b3c4,即最佳工藝條件為:紡絲液濃度為,固浴中 再經(jīng)過拉伸、水洗、卷繞、干燥后便得到海藻 5%,凝固浴濃度為 4%,凝固浴溫度為 40益.由極差分酸鹽纖維. , ,析可以看出 在各因素所選變量范圍內(nèi) 紡絲液濃度1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試 對纖維斷裂強度影響最大,其次是凝固浴濃度,最小采用電子單纖維強力儀測試纖維的斷裂強度.測 的是凝固浴溫度.試 50次;隔距 15 mm;預(yù)加張力 0.3 cn;

13、拉伸速度 20 2.2 海藻酸鹽纖維的微觀形貌mm/min.圖 2為海藻酸鹽纖維 sem圖.纖維吸濕性的測定方法如下:稱取一定量的海藻 從圖 2可以看出,海藻酸鹽纖維粗細均勻且縱向酸鹽纖維、棉纖維和甲殼素纖維試樣,在室溫下分別 表面有溝槽,截面是不規(guī)則的鋸齒狀且無較厚的皮層、生理鹽水和 (放入蒸餾水 a溶液 英國藥典中規(guī)定的 存在,和普通粘膠纖維的形貌比較相似.纖維的微觀模仿了血液中鈉離子和鈣離子的濃度, a溶液中鈉離 形貌主要取決于凝固的條件,濕法紡絲成形的纖維,子的濃度為 142 mmol/l,鈣離子的濃度為 2.5 mmol/l 其固化成形過程要脫除大量的溶劑,使得纖維截面收5, , ,

14、)中 纖維必須浸沒達到完全充分潤濕 1h后取出 縮,成為不規(guī)則的鋸齒狀.強烈的凝固條件容易造成,裝入底部帶帶有小孔的離心套管內(nèi) 在自然狀態(tài)下排 纖維收縮不均勻,甚至形成較厚的皮層造成纖維強度水 2耀3 min.再將試樣離心套管放入離心機離心脫水 的下降.4耀5 min后,取出纖維試樣,迅速稱重 g,將纖維放入 2.3 海藻酸鹽纖維的紅外光譜0烘箱中,烘箱溫度在 105耀110益,時間為1 h.將纖維移 圖 3為海藻酸鹽纖維的紅外光譜圖.pdf 文件使用 pdffactory pro 試用版本創(chuàng)建 /.第 5期 張傳杰袁等院高強度海藻酸鹽纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究 - 25 -表 2 正交實驗

15、結(jié)果分析tab.2 orthogonal experiment results海藻酸鈉-1實驗號 因素 a 因素 b 因素 c 斷裂強度/淵cn窯 dtex 冤2 926海藻酸鹽纖維1 1 1 1 2.441 0252 1 2 2 2.323 4293 1 3 3 2.193 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 0004 1 4 4 2.59-1波數(shù) / cm5 1 5 5 2.086 2 1 2 2.57圖 3 海藻酸鹽纖維的紅外光譜圖7 2 2 3 2.48fig.3 ft-tr spectra of alginate fiber8 2 3 4 2.639 2 4

16、5 2.61的伸縮振動,使得偶極矩變化較小,而吸收峰較弱.同10 2 5 1 2.36-1理,3 429 cm 處大分子六元環(huán)上 o-h的伸縮振動同11 3 1 3 2.51樣受到限制, o-h伸縮振動峰的位置向低波數(shù)移動,12 3 2 4 2.75同時觀察到纖維中 o-h伸縮振動峰變寬,說明只是部13 3 3 5 2.76分的羥基參與配位,其它羥基相互締合,在較高波數(shù)14 3 4 1 2.5515 3 5 2 2.38 處形成吸收,并與低波數(shù)峰重疊而使得峰形變寬.在-116 4 1 4 3.03,1 025 cm 處為 c-o的伸縮振動吸收 海藻酸鈉分子17 4 2 5 3.09,中 c-o

17、伸縮振動吸收較弱而海藻酸鹽纖維中由于鈣18 4 3 1 2.80的交聯(lián)形成的 c-o-ca-o-co-基團結(jié)構(gòu),使得 c-o19 4 4 2 2.85的伸縮振動吸收增強,從而明顯的表現(xiàn)出來.20 4 5 3 3.126 2+ 3, ,周繼海等人 研究認為 ca 以 sp軌道雜化 與海21 5 1 5 3.01藻酸鈉結(jié)構(gòu)單元的 gg段形成了配位結(jié)構(gòu), 2個羧基22 5 2 1 3.0423 5 3 2 3.25氧、 1個糖苷鍵氧和 1個羥基氧參與了配位,形成了24 5 4 3 2.69“egg-box”結(jié)構(gòu).海藻酸鹽纖維和海藻酸鈉紅外譜圖的25 5 5 4 2.93分析證明了纖維中“egg-bo

18、x”結(jié)構(gòu)的存在,海藻酸鹽纖k1 2.324 2.712 2.638維的斷裂強度和這種結(jié)構(gòu)直接相關(guān),改善工藝條件使k2 2.530 2.736 2.674纖維結(jié)合盡可能多的鈣離子,有助于提高其斷裂強度.k3 2.590 2.746 2.5982.4 海藻酸鹽纖維的吸濕性k4 2.978 2.678 2.766采用吸液量公式計算海藻酸鹽纖維、棉纖維和甲k5 2.984 2.554 2.710極差 r 0.66 0.192 0.168殼素纖維的吸液量,所得結(jié)果如表 3所示.優(yōu)化方案 5 3 4表 3 海藻纖維堯棉纖維和甲殼素纖維的吸濕性tab.3 hygroscopicity of alginate

19、 fiber袁 cotton fiber andchitin fiber樣品 生理鹽水 a溶液 蒸餾水海藻酸鹽纖維 17.10 13.01 0.476棉纖維 0.05 0.154 0.209甲殼素纖維 0.322 0.198 0.241(a)縱向 (b)橫截面從表 3可以看出,海藻酸鹽纖維的吸濕性能比棉圖 2 海藻酸鹽纖維的 sem照片纖維和甲殼素纖維好,尤其是對 a溶液(模擬人體傷fig.2 sem images of alginate fibers口滲出液的組成)的吸濕性能非常優(yōu)異,所以海藻酸-1由圖 3可以看出, 2 926 cm 處有一吸收峰為海藻鹽纖維用作傷口敷料具有非常優(yōu)異的性能.

20、海藻酸鹽酸鈉大分子六元環(huán)上 c-h的伸縮振動吸收,而海藻酸纖維大分子上的羧基具有很強的水合能力,可以結(jié)合鹽纖維在此處的吸收較弱,其原因在于海藻酸鈉大分 , (大量的水 而且海藻纖維的無定形區(qū) 水分子的可及2+子與 ca 形成“egg-box”結(jié)構(gòu),限制了六元環(huán)上 c-h ) ,區(qū) 較大 所以其吸濕性比棉纖維和甲殼素纖維優(yōu)異.pdf 文件使用 pdffactory pro 試用版本創(chuàng)建 /.- 26 - 天 津 工 業(yè)大學(xué)學(xué)報 第 27卷+生理鹽水中含有大量的 na,能與海藻酸鹽纖維中的 產(chǎn)物進一步分解,并脫羧放出 co,產(chǎn)物部分碳化;第22+ca 發(fā)生離子交換,使纖維中被鈣離子封閉的羧基(由

21、四步發(fā)生在 580800益之間,失重率為 15.5%,為海藻) , ( ,于“egg-box”結(jié)構(gòu)的存在 釋放出來 增加了海藻酸鹽 酸鹽纖維 酸鈉)的碳化物進一步氧化分解 而最終反9, 10纖維的吸濕性基團,因此海藻酸鹽纖維對生理鹽水的 應(yīng)生成 na o和 cao22+吸濕性急劇提高.a溶液含有一定量的 ca ,阻礙了-23.83%+ 2+ 100 0na與 ca 的離子交換,使得海藻酸鹽纖維對 a溶液的-0.5090473.4益吸濕性低于生理鹽水,但遠高于蒸餾水. -1.0080677.0益-1.50702.5 海藻酸鹽纖維的結(jié)晶度733.9益-2.0060 -34.07%-2.50圖 4為

22、海藻酸鹽纖維的 x-射線衍射譜圖.50-6.05%-3.00-15.50%40-3.500.5030-4.0069.7益0.45 20259.9益-4.50600 700 800100 200 300 400 500 9000.400.35溫度 /益0.30(a)海藻酸鹽纖維0.25-20.12%100 00.2090 -1.0391.8益 607.7益0.15-2.05 10 15 20 25 30 35 40 80-3.0702茲 /(毅) -35.74%240.2益 -4.060圖 4 海藻酸鹽纖維的 x-射線衍射譜圖-5.050-9.93%-6.0fig.4 x-ray spectru

23、m of alginate fiber 40-13.86%-7.030-8.020從圖 4可以看出,海藻酸鹽纖維的 x-射線衍射 240.2益600 700 800100 200 300 400 500 900圖譜有 2個衍射峰: 2茲為 13.23毅(晶面間距 0.74 nm)溫度 /益左右的較強的衍射峰及 2茲19.02毅耀30毅之間的彌散的(b)海藻酸鈉7衍射峰.本文采用 segall 提出的計算結(jié)晶指數(shù)的經(jīng)圖 5 海藻酸鹽纖維和海藻酸鈉的 tg堯dtg要溫度關(guān)系曲線驗方法,來表示海藻酸鹽纖維的結(jié)晶度.fig.5 tg袁 dtg curves of alginate fiber and sodium alginate:結(jié)晶指數(shù)計算公式為i - i 2.7 海藻酸鹽纖維的燃燒性能13.23毅 19.02毅結(jié)晶指數(shù) 伊100% (2)i13.23毅燃燒過程中,海藻酸鹽纖維的炭化程度高,且離式中, i 為 xrd曲線 2茲13.23毅左右的最大衍射峰1