畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）Nafion117膜的改性研究

1、嘉 應(yīng) 學(xué) 院本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))(2011屆)題 目： nafion117膜的改性研究 姓 名： 學(xué) 號(hào)： 系 別： 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 專 業(yè)： 高分子材料與工程 指導(dǎo)教師： 申請(qǐng)學(xué)位： 理學(xué)學(xué)士學(xué)位 嘉 應(yīng) 學(xué) 院 教 務(wù) 處 制nafion117膜的改性研究摘要：直接甲醇燃料電池（dmfc）是近年來(lái)新開發(fā)的一類質(zhì)子交換膜燃料電池，它的突出特點(diǎn)是甲醇來(lái)源豐富，易于存儲(chǔ)，是具有極大應(yīng)用潛力的質(zhì)子交換膜燃料電池。nafion膜在dmfc中具有廣泛的應(yīng)用，但是nafion膜嚴(yán)重的甲醇滲透性能及昂貴的價(jià)格大大阻礙了dmfc的商業(yè)化進(jìn)程。因此，為了實(shí)現(xiàn)dmfc的推廣應(yīng)用，開發(fā)新型的、具有阻醇性能的膜材

2、料對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展具有重要意義。本文用聚吡咯（ppy）對(duì)nafion117膜進(jìn)行了改性研究。采用原位化學(xué)聚合法，以0.5moll-1的fecl3水溶液作引發(fā)劑，將吡咯單體聚合在nafion117膜基體中，制備了不同的ppy/nafion117復(fù)合膜。對(duì)復(fù)合膜和nafion117膜進(jìn)行了衰減全反射紅外光譜（atr）測(cè)試，復(fù)合膜的紅外光譜圖中出現(xiàn)明顯聚吡咯的特征吸收峰，結(jié)果表明吡咯單體很好地聚合在nafion117膜中。復(fù)合膜的溶脹率和含水率比nafion117膜降低了，表明復(fù)合膜具有更好的尺寸穩(wěn)定性和更強(qiáng)的憎水性能。熱重測(cè)試(tg) 表明復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能提高了，ppy與基體nafio

3、n117膜之間形成了致密的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。采用氣相色譜法對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了初步的甲醇滲透性能測(cè)試，結(jié)果表明復(fù)合膜具有明顯的阻醇性能。關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜，ppy/nafion117復(fù)合膜，甲醇滲透性能research on modification of nafion117 membraneabstract: direct methanol fuel cell（dmfc）was a new kind of proton exchange membrane fuel cell which developed in recent years. the outstanding characteristics o

4、f it were that methanol source was rich and the storage was easy which made it possible to have an enormous commercial application potential. nafion membrane was widely used in dmfc, but the expensive price and the high methanol permeability of nafion membrane mostly restricted its commercial applic

5、ation process.so it was important to exploit a novel and low methanol penetration membrane for development of proton exchange membrane fuel cell. in this paper, nafion117 membrane was modified by polymer pyrrole(ppy). pyrrole monomer had been polymerized in nafion117 membrane using 0.5 moll-1 fecl3

6、solution as oxidant by an in situ chemical polymerization method and a series of ppy/nafion117 composite membranes had been fabricated. atr spectroscopy of the composite membrane indicated that the characteristic bands of ppy could be observed in it which meant ppy had been successfully polymerized

7、in nafion117 membrane.the water uptake and swelling property of composite membranes were lower than that of nafion 117 membrane which meant the composite membranes had better dimension stability and hydrophobicity. thermogravimetric (tg) analyses indicated the thermal stability of the composite memb

8、ranes were improved, a compact structure had been formed between ppy and nafion membrane. methanol permeability tests were also carried out, the primary results indicated the methanol permeability of composite membranes were obviously reduced.keyword: proton exchange membrane, ppy/nafion117 composit

9、e membrane, methanol permeability目錄摘要iabstractii1前言11.1燃料電池簡(jiǎn)介11.2燃料電池的基本工作原理11.3燃料電池的種類21.4質(zhì)子交換膜21.4.1nafion膜的結(jié)構(gòu)31.4.2nafion膜用于dmfc時(shí)的甲醇滲透31.5對(duì)nafion膜的物理改性31.6對(duì)nafion膜的化學(xué)改性41.6.1金屬pd對(duì)nafion膜的化學(xué)改性41.6.2無(wú)機(jī)/nafion復(fù)合膜41.6.3有機(jī)/nafion復(fù)合膜42實(shí)驗(yàn)部分52.1儀器與試劑52.2na117膜的前處理52.3聚吡咯的合成62.4聚吡咯/117復(fù)合膜的制備62.5性能測(cè)試62.5.1

10、溶脹率和含水率的測(cè)定62.5.2紅外光譜測(cè)試72.5.3熱重測(cè)試(tg)72.5.4阻醇性能測(cè)試73分析與結(jié)論74.1溶脹率和含水率的測(cè)定74.2紅外光譜測(cè)試94.3熱重測(cè)試(tg)104.4阻醇性能測(cè)試114結(jié)論12參考文獻(xiàn)13致謝141前言煤、石油、天然氣等是人類所需的主要能源。這些化石能源在地球上的儲(chǔ)藏量是有限的，同時(shí)這些化石燃料在使用過程中排放出大量污染物，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此開發(fā)新型清潔能源已成為一項(xiàng)重要研究課題，引起全世界范圍內(nèi)的關(guān)注，在這些新能源技術(shù)中，最引人注目的要屬燃料電池1。1.1燃料電池簡(jiǎn)介1839年英國(guó)的gorve發(fā)明了燃料電池，并用這種以鉑黑為電極催化劑的簡(jiǎn)單

11、的氫氧燃料電池點(diǎn)亮了倫敦講演廳的照明燈。1889年mood和lnager首先采用了燃料電池這一名稱，并獲得200ma/m2電流密度。由于電極過程動(dòng)力學(xué)的研究未能跟上，燃料電池的研究直到20世紀(jì)50年代才有了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，英國(guó)劍橋大學(xué)的bacon用高壓氫氧制成了具有實(shí)用功率水平的燃料電池。從60年代開始，氫氧燃料電池廣泛應(yīng)用于宇航領(lǐng)域，同時(shí)，兆瓦級(jí)的磷酸燃料電池也研制成功。從80年代開始，各種小功率電池在宇航、軍一事、交通等各個(gè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。國(guó)際能源界預(yù)測(cè)，燃料電池是21世紀(jì)最有吸引力的發(fā)電方法之一。燃料電池是一種通過電化學(xué)反應(yīng)，把貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成為電能的發(fā)電裝置。當(dāng)源源

12、不斷地從外部向燃料電池供給燃料和氧化劑時(shí)，它可以連續(xù)發(fā)電。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，具有潔凈、無(wú)污染、噪聲低，模塊結(jié)構(gòu)、積木性強(qiáng)、比功率高的優(yōu)點(diǎn)，既可集中供電，也適合分散供電。1.2燃料電池的基本工作原理圖1燃料電池工作原理示意圖燃料電池是用一種特定的燃料，通過一種質(zhì)子交換膜和催化層而產(chǎn)生電流的一種裝置，這種電池只要外界源源不斷地供應(yīng)燃料（例如氫氣或甲醇），就可以提供持續(xù)電能。它的工作原理，是利用質(zhì)子交換膜使氫氣在覆蓋有催化劑的質(zhì)子交換膜作用下，在陽(yáng)極將氫氣催化分解成為質(zhì)子，這些質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，在氫氣的分解過程中釋放出電子，電子通過負(fù)載被引出到陰極，這樣就產(chǎn)生了電能

13、。在陽(yáng)極經(jīng)過質(zhì)子交換膜和催化劑的作用，在陰極質(zhì)子與氧和電子相結(jié)合產(chǎn)生水。也就是說(shuō)燃料電池內(nèi)部的氫與空氣中的氧進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成水的過程，同時(shí)產(chǎn)生了電流，也可以理解為是電解水的逆反應(yīng)。1.3燃料電池的種類迄今己研究開發(fā)出多種類型的燃料電池。有較多的分類方法，最常用的分類方法是按電池所采用的電解質(zhì)分類2，可將燃料電池分為:堿性燃料電池(afc)，一般以氫氧化鉀為電解質(zhì)；磷酸型燃料電池(pafc)，以濃磷酸為電解質(zhì)；質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)，以全氟或部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)；熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc)，以熔融的鋰鉀碳酸鹽或鋰鈉碳酸鹽為電解質(zhì)；固體氧化物型燃料電池(sofc)，以

14、固體氧化物為氧離子導(dǎo)體，如以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜為電解質(zhì)。質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)以及在它基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的直接甲醇燃料電池(dmfc)是正在迅猛發(fā)展的第五代燃料電池。具有高效率、無(wú)污染、無(wú)噪聲、可連續(xù)工作的特點(diǎn)，同時(shí)還具有功率高、啟動(dòng)快、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。1.4質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜（protonexchangemembranes，pem）是pemfc的核心組成部件之一。pemfc用質(zhì)子交換膜材料必須滿足下列條件：1.足夠的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性。2.高質(zhì)子導(dǎo)電率和低內(nèi)電阻。3.低透過率，甲醇向陰極板的滲透不僅造成原料的損失，而且在氧陰極上產(chǎn)生混合電位，使電池性能降低。4.合適的機(jī)械強(qiáng)度與柔

15、韌性，與電極催化劑有良好的相容性，以保證制成有效的膜電極。5.使用壽命長(zhǎng)。目前，pemfc大多采用全氟磺酸聚合物系列膜(如nafion系列膜)。nafion膜最早是dupont公司于1962年為氯堿工業(yè)開發(fā)的一種陽(yáng)離子交換膜。繼1964年應(yīng)用于氯堿工業(yè)獲得成功后，1966年ge公司首次將其作為固體電解質(zhì)用于燃料電池。它不僅離子阻力小，而且化學(xué)性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高，在pemfc的研究與應(yīng)用中占有重要地位。然而在pemfc的商業(yè)化進(jìn)程中，nafion膜仍存以下:1.成本較高；2.醇類(如甲醇)經(jīng)電遷移和擴(kuò)散由膜的陽(yáng)極側(cè)遷移至陰極側(cè)，導(dǎo)致在陰極產(chǎn)生混合電位，降低dmfc開路電壓，增加陰極極化和燃料的

16、消耗，降低dmfc的能量轉(zhuǎn)化效率；3.質(zhì)子傳導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于膜內(nèi)的含水量3。質(zhì)子交換膜是決定dmfc性能的關(guān)鍵因素之一。目前，研究質(zhì)子交換膜的公司和機(jī)構(gòu)眾多，所推出膜的種類繁多。但在dmfc研究中，研究者們使用的質(zhì)子交換膜絕大多數(shù)仍是全氟磺酸膜，如dow化學(xué)公司生產(chǎn)的dow膜、日本asahi公司的aciplex膜、asahiglass公司的flemion膜、氯堿工程公司的c膜及加拿大ballardadraned材料公司的膜等。其中最具代表性的是美國(guó)dupont公司生產(chǎn)的nafion系列膜。1.4.1 nafion膜的結(jié)構(gòu) nafion膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分為兩部分：一部分是疏水的聚四氟乙烯骨架，另一部

17、分是末端帶有親水性離子交換基團(tuán)(磺酸基團(tuán))的支鏈。由于骨架采用的是碳氟聚合物，其碳-氟鍵的鍵能較高(4.85105jmol-1)，又氟原子半徑較大(0.6410-10m)，在c-c鍵附近形成了一道保護(hù)屏障，因此這類膜具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性4。磺酸根是固定離子，它與h+結(jié)合形成的磺酸基團(tuán)既可提供反離子（h+），又可吸引水分子。1.4.2 nafion膜用于dmfc時(shí)的甲醇滲透 nafion膜用于h2/o2pemfc時(shí)取得了很好的效果，電池功率密度可達(dá)2.5mwcm-2，開路電壓接近1v，膜本身壽命超過5000h。但應(yīng)用于dmfc時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)難以解決的問題甲醇滲透(crossover)問題?！凹状紳B

18、透”是指甲醇燃料從陽(yáng)極穿透過膜到陰極。研究者們發(fā)現(xiàn)，甲醇極易透過全氟磺酸型離子交換膜，即使甲醇溶液濃度低到1moll-1也有近40%的甲醇會(huì)穿過膜透到陰極。dmfc工作時(shí)，造成甲醇穿透的原因主要是甲醇在膜中因濃度差而擴(kuò)散和電滲拖曳。研究者們發(fā)現(xiàn)，甲醇滲透對(duì)dmfc造成了一系列危害。主要表現(xiàn)在：(1)影響陰極性能。透到陰極的甲醇在pt催化劑作用下與o2發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致“混合電位”效應(yīng)，使電池陰極電位降低。同時(shí)，甲醇還會(huì)使陰極催化劑中毒，引起陰極性能下降。(2)造成燃料的浪費(fèi)。滲透到陰極的甲醇在陰極催化劑作用下與o2直接發(fā)生反應(yīng)，造成“化學(xué)短路”。因此，穿透至陰極的甲醇不能提供電流而被白白浪費(fèi)

19、。(3)影響膜的導(dǎo)電性能。由于膜內(nèi)甲醇分子的存在和遷移使膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力降低。這些危害中，其中甲醇滲透對(duì)dmfc陰極電位的影響最為嚴(yán)重，這方面的研究報(bào)道也比較多。公認(rèn)的定性結(jié)論為甲醇滲透過nafion膜導(dǎo)致電池陰極電位顯著降低。1.5對(duì)nafion膜的物理改性feichtingerj等5用等離子體轟擊c6h14，在nafion膜上沉積一層薄碳?xì)浠锬ぃ晦Z擊c2f4h2，在nafion膜上沉積一薄層碳氟化物膜，該類復(fù)合膜的甲醇滲透率只有原nafion膜的1/10左右。也有研究者用氬等離子體轟擊ptfe靶，以降低nafion膜的甲醇滲透率。mazq等6用pt/ag合金濺射沉積在nafion膜上，p

20、t/ag濺射膜有效地降低了甲醇滲透率，表現(xiàn)出比nafion膜更好的電池性能。pt/ag濺射膜為1m厚時(shí)，電池性能比填充催化劑的nafion膜性能提高2倍。1.6對(duì)nafion膜的化學(xué)改性1.6.1金屬pd對(duì)nafion膜的化學(xué)改性 kimym7對(duì)摻雜納米pd顆粒的nafion膜進(jìn)行了研究，與nafion115膜相比，該膜的甲醇滲透率降低了7倍，但電導(dǎo)率也下降35%。杜榮兵等8制得nafion115鍍鈀膜，組裝的電池開路電壓為0.179v，放電電流達(dá)0.12acm-2，而同條件下nafion117膜組裝的電池開路電壓為0.164v，放電電流約為0.11acm-2。另外，由于甲醇滲透減少，就有可能

21、采用更高濃度的甲醇溶液為燃料，以提高電池性能。pem的化學(xué)鍍鈀修飾法具有簡(jiǎn)單方便，成本低等優(yōu)點(diǎn)，在dmfc中具有應(yīng)用前景。1.6.2無(wú)機(jī)/nafion復(fù)合膜 nafion膜的導(dǎo)電性能強(qiáng)烈依賴于水，可用具有吸水性能的納米顆粒來(lái)提高膜的保水能力。antonucci p l等9制備了nafion/sio2納米復(fù)合膜，它可在145下工作，提高了陽(yáng)極催化劑對(duì)甲醇的氧化活性，甲醇利用率變高，但電導(dǎo)率略有下降。savadogo b等10用硅鎢酸(siwa)對(duì)nafion膜進(jìn)行改性，改性膜的電導(dǎo)率比nafion膜有所提高，但長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行存在siwa溶于水而從膜中溢出，導(dǎo)致電池性能下降的問題。staitip11先

22、將磷鎢酸(pwa)、siwa分別與sio2摻雜，制備了nafion/sio2/pwa和nafion/sio2/siwa復(fù)合pem，這樣既補(bǔ)償了損失的質(zhì)子電導(dǎo)率，又解決了hpa從燃料電池中泄漏的危險(xiǎn)。bauerf等12合成了一系列磷酸鋯(zrp)和磷酸鈦的層狀化合物。對(duì)zrp而言，比表面積越大，質(zhì)子電導(dǎo)率越高。用于dmfc時(shí)，nafion/zrp復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率略有降低，但具有較低的甲醇滲透率和較好的力學(xué)性能，這種復(fù)合膜可以實(shí)現(xiàn)更高的能量轉(zhuǎn)化效率。也有研究者用磷酸鈣或蒙脫土對(duì)nafion膜改性，得到了較好的阻醇效果。1.6.3有機(jī)/nafion復(fù)合膜 磺化聚醚醚酮(speek)與nafion膜

23、相比，其親水通道較窄，因此不利于甲醇透過。yang b13利用此性質(zhì)制備了nafion/speek/nafion多層復(fù)合膜。結(jié)果表明相同厚度的該復(fù)合膜具有與nafion/nafion/nafion復(fù)合膜可比的電化學(xué)性能，盡管它的電導(dǎo)率稍差，但甲醇滲透率降低了37%，這種制造多層膜結(jié)構(gòu)的方法較好地解決了甲醇滲透問題。聚苯并咪唑(pbi)是一類高熱穩(wěn)定性的材料，具有優(yōu)良的抗氧化性和機(jī)械加工性能，但此膜質(zhì)子電導(dǎo)率低。hobson lj等14將薄的pbi層引入nafion117表面以降低甲醇滲透率，同時(shí)保持了與基體材料相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率，這種nafion117/pbi復(fù)合膜提高了dmfc的性能，工作電流密度

24、提高了42%，最大輸出功率提高了46%。dmfc用pem必須具有較好的質(zhì)子輸送能力和高阻隔性能。目前，nafion系列膜被廣泛地用作質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)，這類材料具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，良好的力學(xué)強(qiáng)度，優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但它的阻醇性能差，降低了電池性能和燃料利用率。迄今為止，新型阻醇膜還不能很好滿dmfc的應(yīng)用。因此，開發(fā)具有較好阻醇性能的質(zhì)子交換膜成為dmfc研究的重點(diǎn)。本文采用聚吡咯（ppy）對(duì)nafion117膜改性，制備ppy/nafion阻醇膜。其中吡咯單體是由含氮的五元環(huán)共軛分子組成，在摻雜劑存在條件下，通過氧化劑fecl3氧化生成聚吡咯，反應(yīng)式如下：2實(shí)驗(yàn)部分2

25、.1儀器與試劑吡咯(ppy)：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；h2o2：分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；甲醇(色譜純)：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；六水合三氯化鐵：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；avatar3600型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼克萊設(shè)備公司；dtg-60型熱重差熱同步測(cè)量?jī)x(simultaneousdta-tgapparatus)，日本島津公司；gc-14b氣相色譜儀，日本島律公司2.2 nafion117膜的前處理將nafion膜浸泡在5%的過氧化氫溶液中，水浴加熱到80，加熱一小時(shí)，將膜取出，用去離子水沖洗干凈，再用0.

26、5moll-1硫酸溶液，80下加熱一小時(shí)，去離子水沖洗干凈，處理好的膜浸泡在去離子水中待用。其中：5%的過氧化氫溶液：取30%h2o2試劑，用去離子水在容量瓶中配制500ml。0.5moll-1硫酸溶液：用去離子水在容量瓶中配制1l。經(jīng)表面處理后棕黃色的nafion117膜呈無(wú)色透明膜。2.3聚吡咯的合成2.3.1新蒸吡咯單體 吡咯單體（棕色）蒸餾，收集127128之間的餾出物，新蒸出來(lái)的吡咯單體呈無(wú)色透明液體。2.3.2配制溶液 配制0.1moll-1的吡咯單體的水溶液50ml，用50ml容量瓶、去離子水配制。配制0.5 moll-1的fecl3溶液：用50ml容量瓶、去離子水配制。配制0.

27、5 moll-1的fecl3/無(wú)水乙醇溶液：用50ml容量瓶、無(wú)水乙醇配制。2.3.3聚吡咯的制備 用0.1moll-1新蒸吡咯單體的水溶液10ml，室溫下邊攪拌邊滴加等體積的0.5moll-1fecl3溶液，反應(yīng)1小時(shí)，隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，溶液由無(wú)色變?yōu)楹谏?，并產(chǎn)生黑色沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的固體產(chǎn)物抽濾，依次用丙酮、去離子水、丙酮洗滌，在60下干燥8小時(shí)，收集，以備做紅外用。2.4 ppy/nafion117復(fù)合膜的制備將一定尺寸、前處理好的nafion117膜浸入10ml 0.1moll-1的新蒸吡咯單體水溶液中，浸泡90min，室溫下邊攪拌邊滴加等體積的0.5moll-1fecl3溶液

28、，nafion117膜由淺黃綠色變?yōu)樯罹G色，反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將膜取出，得到均勻的黑色復(fù)合膜，用去離子水沖洗，浸泡在去離子水中保存，并標(biāo)記為ppy/117-90m-1h。同樣方法，改變浸泡時(shí)間為120min，制備復(fù)合膜ppy/117-120m-1h復(fù)合膜，以考察浸泡時(shí)間對(duì)復(fù)合膜的影響。2.5 性能測(cè)試2.5.1溶脹率和含水率的測(cè)定 先將膜在80下干燥10h，稱重，稱取干膜質(zhì)量(w0)，量出干膜的面積（sd），再將膜在室溫下浸入去離子水中，浸泡8h，稱取濕膜質(zhì)量(w1)，量出濕膜面積（sw）。含水率用以下公式計(jì)算得到：其中w1：膜的濕重；w0：膜的干重。溶脹率按以下公式計(jì)算得到：其中sw：

29、濕膜的面積；sd：干膜的面積。2.5.2熱重測(cè)試(tg): 用氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣體，加熱速率為10/min-1，溫度范圍：35-700。2.5.3紅外光譜測(cè)試 對(duì)ppy、nafion117膜、復(fù)合膜在美國(guó)尼克萊公司的傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行衰減全反射紅外光譜測(cè)試，膜樣品在80下干燥1h。測(cè)試分辨率0.5cm-1，掃描范圍:4000300cm-1，掃描次數(shù)為32次。2.5.4阻醇性能測(cè)試 在隔膜擴(kuò)散池(如圖2所示)上測(cè)試不同膜的阻醇性能。將膜夾于兩半室中間，在一側(cè)注人23ml、5 moll-1的甲醇溶液，另一側(cè)注入相同體積的去離子水。同時(shí)加入磁性攪拌粒子，在整個(gè)過程中不斷的攪拌，使甲醇滲透到水一側(cè)。

30、在gc-14b氣相色譜儀上檢測(cè)滲透?jìng)?cè)甲醇濃度隨時(shí)間的變化。氣相色譜儀使用的是氮?dú)庾鳛檩d氣，濃度為5moll-1甲醇溶液通過復(fù)合膜滲透到去離子水一側(cè)，整個(gè)滲透過程為4小時(shí)，共取樣8次試樣進(jìn)行檢測(cè)。圖2隔膜擴(kuò)散池示意圖3.結(jié)果與討論3.1溶脹率和含水率的測(cè)定nafion117膜和復(fù)合膜在去離子水中浸泡前后的面積（尺寸）變化數(shù)據(jù)見表1，重量（含水率）的變化數(shù)據(jù)見表2，溶脹率變化見表3。我們發(fā)現(xiàn)nafion117空白膜和復(fù)合膜在去離子水中浸泡后，膜的橫向、縱向尺寸都有所增加，即溶脹了；但復(fù)合膜無(wú)論在橫向、縱向的尺寸增加都小于空白膜。另外膜的重量都增加了，即具有吸水性，而復(fù)合膜的含水率和空白膜的含水率相

31、比較，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的含水率小于空白膜。主要是因?yàn)閺?fù)合膜中ppy分子具有憎水性，因此復(fù)合膜也表現(xiàn)出憎水性。復(fù)合膜溶脹率也降低了，主要是因?yàn)閜py增強(qiáng)了全氟磺酸樹脂分子鏈間的相互作用力，使復(fù)合膜在水化或脫水過程中表現(xiàn)出更好的尺寸穩(wěn)定性。即復(fù)合膜中的聚吡咯使得復(fù)合膜的溶脹率和含水率都降低了。另外，隨著nafion117膜在吡咯單體溶液中浸泡時(shí)間不同，其性能也不一樣。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出nafion117膜在吡咯單體中浸泡的時(shí)間越長(zhǎng)，可能使得復(fù)合膜內(nèi)聚吡咯含量增加，或是nafion117空白膜與聚吡咯結(jié)合得更加緊密，所得復(fù)合膜的穩(wěn)定性越好，增水性越強(qiáng)。表1不同膜溶脹前和溶脹后的面積數(shù)據(jù)樣品室溫干膜（cm2

32、）濕膜（cm2）nafion1172.703.50=9.45002.853.60=10.2600ppy/117-90m-1h2.312.50=5.77502.362.62=6.1590ppy/117-120m-1h2.502.70=6.75002.602.75=7.1500表2不同膜的含水率樣品室溫干重 w0（g）濕重w1（g）含水率w（%）nafion 1170.33300.36589.85ppy/117-90m-1h0.21020.22868.75ppy/117-120m-1h0.24260.25866.60表 3 不同膜的溶脹率樣品室溫干膜面積sd濕膜面積sw溶脹率sd（%）nafion

33、 1179.45010.2608.57ppy/117-90m-1h5.7506.1366.71ppy/117-120m-1h6.7507.1505.933.2紅外光譜測(cè)試ppy、nafion117膜、復(fù)合膜在美國(guó)尼克萊設(shè)備公司的傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)測(cè)試。圖 3 聚吡咯紅外光譜圖圖3是ppy的紅外光譜圖，其中在3435cm-1處的吸收峰是n-h的伸縮振動(dòng)吸收峰；1547cm-1處是c=c伸縮振動(dòng)；1301cm-1、1163cm-1處是c-n伸縮振峰；893cm-1是c-h的面外彎曲振動(dòng)。圖 4 nafion117膜紅外光譜圖圖4為nafion117膜的衰減全反射紅外光譜圖，1205cm-1和

34、1151 cm-1處很強(qiáng)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于全氟磺酸主鏈上c-f2鍵的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1056 cm-1對(duì)應(yīng)于s-o鍵的伸縮振動(dòng)峰，981 cm-1是 -c-o-c-醚鍵的伸縮振動(dòng)峰，3500 cm-1處的沒有吸收峰，即沒有水分子中-oh基的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明膜內(nèi)不含殘留水份。 圖 5 ppy/117-90m-1h復(fù)合膜的紅外光譜圖 圖 6 ppy/117-120m-1h復(fù)合膜的紅光譜圖圖5、圖6分別為ppy/117-90m-1h復(fù)合膜和ppy/117-120m-1h復(fù)合膜的衰減全反射紅外光譜圖，和nation117空白膜的紅外光譜圖相比，可以明顯的看到復(fù)合膜的紅外光譜圖上出現(xiàn)明顯聚吡咯的

35、特征吸收峰，其中795cm-1對(duì)應(yīng)于ppy中c-h面外彎曲振動(dòng)峰，1456cm-1和1151cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于c-n伸縮振動(dòng)吸收峰，1549cm-1對(duì)應(yīng)于吡咯環(huán)中c=c伸縮振動(dòng)峰，由復(fù)合膜的紅外光譜圖可看出吡咯很好地聚合在nafion117膜中。圖 7 不同膜透的過率曲線將nafion117膜和復(fù)合膜的紅外光譜曲線進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖7，ppy/117-90m-1h和ppy/117-120m-1h兩種復(fù)合膜與117空白膜相比較可以很明顯看出復(fù)合膜與空白膜紅外光譜曲線有很大的差異，但總體結(jié)構(gòu)沒有變，透光性比空白膜小，可以證明聚吡咯很好的摻雜進(jìn)nafion117膜中。另外ppy/117-90m

36、-1h和ppy/117-120m-1h兩種復(fù)合膜在每處吸收峰的位置上沒有什么較明顯的區(qū)別，兩者透過率曲線圖大致相同，主要的不同之處是兩種復(fù)合膜各處光的透過率強(qiáng)度不一樣，后者的透過率強(qiáng)度比前者小，可判斷后者的復(fù)合膜中聚吡咯的含量大，根據(jù)這個(gè)特點(diǎn)可以得知復(fù)合過程中在聚吡咯浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，聚吡咯的含量大，復(fù)合膜對(duì)光的透光性弱。3.3.熱重分析圖 8 nafion 117膜的tg曲線由熱重測(cè)試圖8可知nafion117膜在300以前較穩(wěn)定，熱失重只表現(xiàn)為膜中水分蒸發(fā)，在300-400之間出現(xiàn)明顯的熱失重峰，對(duì)應(yīng)于全氟磺酸樹脂中磺酸基的熱分解峰，在高于400以上的熱失重峰主要是全氟磺酸樹脂中醚側(cè)鏈和全氟主

37、鏈的熱失重峰。而在530時(shí)該膜基本完全分解失重。 圖 9 ppy/117-90m-1h復(fù)合膜的tg曲線 圖 10 ppy/117-120m-1h復(fù)合膜的tg曲線圖9、圖10分別是ppy/117-90m-1h、ppy/117-120m-1h膜的tg曲線圖，可看出復(fù)合膜同樣在360以前很穩(wěn)定，熱失重表現(xiàn)為水分蒸發(fā)。不同的是復(fù)合膜在360以后才出現(xiàn)明顯熱失重峰，這說(shuō)明復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能提高了。復(fù)合膜在此處的熱失重速率明顯快很多，說(shuō)明ppy和nafion膜中磺酸基間存在較強(qiáng)的界面相互作用力，加速了磺酸基的熱分圖11 nafion117膜與復(fù)合膜的tg失重曲線對(duì)比解。500后出現(xiàn)ppy的熱分解峰，620

38、時(shí)分解完全。將三種膜的熱重曲線進(jìn)行比較，由圖11可以明顯的發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜與空白膜相對(duì)比，在開始分解和完全失重的溫度都有所提高，失重出現(xiàn)兩個(gè)失重平臺(tái)，代表著含有另外成分，即摻雜有聚吡咯，而使得該復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性較好。3.4 阻醇性能目前，在dmfc中廣泛使用的是全氟磺酸型pem，這類膜從微觀上可分為兩部分15:疏水性的聚四氟乙烯骨架，形成一定的晶相疏水區(qū)，使膜本體具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和很高的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性；由親水性磺酸根基團(tuán)吸水形成的離子團(tuán)簇，這些離子團(tuán)簇相互連接，形成網(wǎng)絡(luò)狀的通道。全氟磺酸pem傳導(dǎo)質(zhì)子必須有水存在，電導(dǎo)率與膜的含水量成線性關(guān)系。在pem的體相內(nèi)，質(zhì)子以水合氫離子的形式通過相互連

39、接的網(wǎng)絡(luò)狀通道，在磺酸根位之間進(jìn)行傳遞。應(yīng)用于dmfc時(shí)，由于甲醇分子與水分子的極性和尺寸相似，加上兩者之間可形成氫鍵，當(dāng)質(zhì)子進(jìn)行傳遞的同時(shí)，甲醇在電滲和濃度梯度的作用下也發(fā)生了滲透，這已成為目前阻礙dmfc發(fā)展的一個(gè)棘手問題。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得到：nafion117空白膜的甲醇滲透標(biāo)準(zhǔn)曲線圖甲醇吸收曲線吸收峰呈增大趨勢(shì)，滲透時(shí)間越長(zhǎng)該吸收峰峰值越大，說(shuō)明5moll-1的甲醇溶液從一側(cè)經(jīng)過復(fù)合膜滲透到去離子水過程中，隨著時(shí)間的增加，去離子水一側(cè)檢測(cè)到的甲醇濃度增大，同時(shí)也說(shuō)明該空白膜阻醇效果不好。而從ppy/117-90m-1h和ppy/117-120m-1h兩種復(fù)合膜的甲醇滲透標(biāo)準(zhǔn)曲線圖可以發(fā)

40、現(xiàn)甲醇的吸收峰很不明顯，這表明檢測(cè)到的甲醇濃度很低，雖然隨著滲透時(shí)間的增加甲醇的濃度有所增加，但其滲透的甲醇的量變小了，相對(duì)空白膜，復(fù)合膜的阻醇效果明顯變好。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于聚吡咯的存在，膜對(duì)甲醇滲透率比摻雜前減小了許多。這可能是由于聚吡咯占據(jù)了膠束空間，在膜上形成的致密的分子結(jié)構(gòu)，阻礙了質(zhì)子的滲透，減小甲醇吸附及滲透量16。而且聚吡咯含量越大，甲醇滲透率越小。4. 結(jié)論采用氧化聚合法將ppy聚合到nafion117膜中，制備了不同ppy/nafion復(fù)合膜。在相同條件下溶脹率和含水率的測(cè)試表明ppy/117-90m-1h、ppy/117-120m-1h兩種復(fù)合膜的溶脹率和含水率比nafio

41、n117膜小，說(shuō)明復(fù)合膜在水化或脫水過程中表現(xiàn)出更好的尺寸穩(wěn)定性；紅外光譜測(cè)試表明兩種復(fù)合膜與nafion117膜相比有不同程度的差別，復(fù)合膜中出現(xiàn)明顯ppy的特征峰，說(shuō)明ppy成功地聚合在基體膜中。制備過程中浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，復(fù)合膜中特征峰的透光率越小，說(shuō)明復(fù)合膜中ppy含量越大；通過對(duì)各種膜的tg測(cè)試可知，復(fù)合膜的起始分解溫度和完全分解溫度都提高了，說(shuō)明復(fù)合膜具有較高的熱穩(wěn)定性；最后對(duì)各種膜進(jìn)行了甲醇滲透試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中甲醇吸收峰的大小進(jìn)行對(duì)比得出結(jié)果，復(fù)合膜具有較好的阻醇效果。參考文獻(xiàn)1 衣寶廉.燃料電池高效、環(huán)境友好的發(fā)電方式，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.2 bosio b, coet

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