重質(zhì)芳烴油的綜合利用

1、重質(zhì)芳烴油的綜合利用途徑何 龍1 高俊斌2 （1北京化工大學(xué)，2北京化工石油學(xué)院）摘要 本文綜合論述了各個來源的重質(zhì)芳烴油的利用，表明重質(zhì)芳烴油可以利用在塑料、碳纖維生產(chǎn)、煉油工藝、橡膠工藝、瀝青工藝和導(dǎo)熱油等多方面，說明重質(zhì)芳烴油的利用綜合效益明顯，具有很好的開發(fā)前景，并且通過綜合利用重質(zhì)芳烴油可以進(jìn)一步提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)鍵詞 重質(zhì)芳烴油 增塑劑 煉油工藝 橡膠工藝 瀝青基碳纖維Abstract This article integrated discussed the use of various sources of heavy aromatic oil, heavy aromat

2、ic oil that can be used in the Plastic, Carbon fiber production, Refining Technology, Rubber Technology, Asphalt Technology, HTF and other aspects. It illustrated the use of heavy aromatic oil has obvious comprehensive benefits,good development prospects,and through the utilization of heavy aromatic

3、 oil can further enhance the refinerys economic benefits.Keywords: Heavy aromatic oil, Plasticizer, Refining Technology, Rubber Technology, Pitch-based carbon fiber.一 重質(zhì)芳烴油的概述 隨著我國石油化工工業(yè)的迅速發(fā)展，作為副產(chǎn)品的重質(zhì)芳烴油在各煉油廠的產(chǎn)量都有大幅度的增長，但多數(shù)重質(zhì)芳烴油仍作為燃料油摻入減壓渣油中使用，沒有得到有效的利用。 重質(zhì)芳烴油的重要由以下幾個來源： （1）催化裂化工藝隨著重油催化裂化的開發(fā)和催化裂化進(jìn)料變

4、重變差，不少煉油廠采取了用抽出部分油漿來改善催化裂化工況。芳烴在油漿中的含量一般可達(dá)55%以上。催化裂化輕柴油中也含有大量重質(zhì)芳烴。 （2）潤滑油精制工藝在潤滑油生產(chǎn)過程中，一般采用溶劑抽提工藝進(jìn)行精制，作為潤滑油組分的抽出油的芳烴含量一般都在60%以上，有的更高。 （3）催化裂化一芳烴抽提聯(lián)合工藝催化裂化一芳烴抽提聯(lián)合工藝師由洛陽石油化工工程公司煉制研究所開發(fā)的，在工業(yè)試驗的結(jié)果中表明，把芳烴從循環(huán)油中抽出后，對汽油和柴油的質(zhì)量都有提升，反應(yīng)生焦量明顯減少，其抽出油芳烴含量可達(dá)90% 。 （4）煉油廠重整工藝 重整油一種石油中間產(chǎn)品，是以C6C11石腦油餾分為原料，在催化重整裝置中，在一定的

5、操作條件和催化劑的作用下，烴分子發(fā)生重新排列，使環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴或異構(gòu)烷烴的一種油品。重整油經(jīng)抽提分離后可得苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品。經(jīng)過抽提后的尾油中含有大量芳烴。主要有為單環(huán)的烷基苯、環(huán)烷基苯、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和微量稠環(huán)芳烴。 由于重質(zhì)芳烴油中有很高的芳烴含量，可廣泛應(yīng)用于煉油、化工及高科技領(lǐng)域中。它對于提高產(chǎn)品收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量、增加經(jīng)濟(jì)效益有著十分廣闊的前景。實現(xiàn)煉油企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益最大化具有重要的現(xiàn)實意義。二 重質(zhì)芳烴的利用1 重質(zhì)芳烴用于塑料工藝充當(dāng)增塑劑我國塑料工業(yè)主要原料之一是聚氯乙烯( PVC) ，我國的年產(chǎn)量在一百多萬噸。在加工PVC制品的過程中要消耗大量的增塑劑，雖然一

6、些主增塑劑如DOP等產(chǎn)品在我國已經(jīng)可以規(guī)模生產(chǎn)，但用于其價格較高，用于生產(chǎn)中造成生產(chǎn)成本大量提高。所以價格低廉、與PVC 樹脂具有良好相溶性的芳烴性增塑劑受到塑料加工行業(yè)尤其是中小型企業(yè)的親睞。各種適宜的芳烴或者具有芳烴性質(zhì)的溶劑都能做PVC增塑劑，原料中芳烴含量最好高于90%，我國煉油廠的芳烴資源十分的豐富，如催化裂化重質(zhì)芳烴中芳烴含量高達(dá)9095%，催化重整尾油芳烴含量在90%以上，它們和PVC 樹脂有良好的相溶性，其分子結(jié)構(gòu)本身也具有增塑性，所以可用于替代增塑劑。濟(jì)南煉油廠曾在濟(jì)南塑料十廠勇催化裂化回?zé)捰偷某槌龇紵N進(jìn)行試制仿革塑料鞋試驗，試驗表明芳烴作增塑劑不僅可以改善塑料制品的拉伸強度

7、和斷裂伸長率，還可以提高抗氧化和抗老化能力，并且表面光潔度也有所改善1。張殿榮等2用重質(zhì)芳烴油代替部分DOP作增塑劑, 通過動態(tài)全硫化法制成了PVC/SBR共混型熱塑性彈性體。用不同增塑劑的品種和用量進(jìn)行試驗，結(jié)果表明當(dāng)PVC/SBR的配比為55/45、重質(zhì)芳烴油與DOP共用3/2時，共混物的力學(xué)性能和工藝性能均可滿足使用要求。李林3等利用重質(zhì)芳烴油開發(fā)出一系列產(chǎn)品。以芳烴為輔助增塑劑的PVC，因性能好，不僅可做硬質(zhì)、半硬質(zhì)，還可做軟質(zhì)制品。但由于煉廠芳烴油制備的增塑劑本身有一定顏色，建議用于加工有顏色的PVC產(chǎn)品。2 重質(zhì)芳烴用作瀝青基碳纖維的主導(dǎo)原料瀝青基碳纖維是由日本群馬大學(xué)大谷杉郎教授

8、在1963年首次研發(fā)成功，現(xiàn)在生產(chǎn)主要集中在美國、日本等國家。由于瀝青基碳纖維的生產(chǎn)原料便宜、含碳率高、能夠用于制備多種強度和模量的碳纖維和活化制品的比表面積較大等特點，是生產(chǎn)活性碳纖維的優(yōu)選原料。在國內(nèi)外受到廣泛的研究。目前，瀝青基碳纖維的生產(chǎn)原料用許多具有較高芳香度的重質(zhì)油或瀝青，如石油瀝青、催化裂化澄清油、抽余油漿、乙烯焦油、煤焦油等。一般認(rèn)為制備瀝青基碳纖維所用的原料芳香度越高越好，但由于苯環(huán)大鍵共扼系結(jié)構(gòu)間作用力過強會引起軟化點增高、粘度大和紡絲難的缺點，為了克服這個缺點要求在調(diào)制中間相瀝青碳纖維的是要用一些有一定含氫量的原料。原料最好在結(jié)構(gòu)中含一定量的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和脂肪側(cè)鏈4-5。 重

9、質(zhì)芳烴具有較大分子量、芳烴含量高和芳環(huán)分布較為均勻的特點，是制備中間相瀝青碳纖維較好的原料，具有較大的開發(fā)價值。李旦5等利用流化催化裂化重芳烴制備瀝青基碳纖維，制備出接近中強水平的中間相瀝青碳纖維。3 重質(zhì)芳烴于優(yōu)化煉油工藝3.1重質(zhì)芳烴用作蒸餾強化劑重油中加入富含芳烴的重質(zhì)芳烴油如裂解焦油、裂化油渣等，由于芳烴改變膠團(tuán)的粒徑，提高渣油中分散介質(zhì)的溶解性，可以使減壓餾分油收率提高。濟(jì)南煉油廠曾利用減壓三線糠醛抽出油和催化裂化回?zé)捰妥鳛樘砑觿?，在實驗室中將其分別加入臨商原油的常壓重油中進(jìn)行了減壓蒸餾試驗，試驗結(jié)果表明回收率明顯提高，并且減價后三個餾分的性質(zhì)基本沒有變化。前蘇聯(lián)新烏發(fā)煉油廠在進(jìn)減壓

10、爐前的重油中混入減壓三線精制抽出油進(jìn)行了工業(yè)試驗。試驗結(jié)果表明，反應(yīng)工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品性質(zhì)無明顯變化，并且收率提高明顯。3.2重質(zhì)芳烴用于優(yōu)化溶劑脫瀝青工藝6 為達(dá)到提高脫瀝青油的收率和降低脫瀝青油重的重金屬含量，國內(nèi)外都在尋找一種洗油。美國貝城煉油廠7最早把富含芳烴的催化裂化重循環(huán)油作為洗油打入脫瀝青裝置抽提塔的上部，洗油中含有的豐富的芳烴和金屬化合物有親和力，實實現(xiàn)了降低產(chǎn)品中重金屬含量和提高收率的目的。 脫瀝青試驗中加入澄清油，由于澄清油中的富含芳烴可以更好的分散渣油，澄清油中分離出來的飽和烴及部分芳烴進(jìn)入脫瀝青油中，能夠提高了脫瀝青油的收率，同時瀝青中有澄清油中的稠環(huán)芳烴進(jìn)入，改善了瀝青的

11、質(zhì)量。石油化工科學(xué)研究院利用催化裂化澄清摻魯寧管輸減壓渣油進(jìn)行脫瀝青試驗，取得了良好的效果。4重質(zhì)芳烴在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用橡膠加工過程中用于改善膠料加工性能的操作配合劑叫做橡膠軟化劑。在生產(chǎn)過程中加入軟化后不僅可以改善橡膠的塑性，在縮短混煉時間、節(jié)省動力消耗和降低 降低膠料粘度等方面也有較好的效果。軟化劑的添加還對硫化膠起到了抗張強度、伸長率、耐寒性等性能的改善，并且由于炭黑與其它配合劑的分散與混合在軟化劑下的得到改善，對壓延和擠出起潤滑作用。因此，橡膠加工中添加軟化劑在具有重要的意義。芳烴軟化劑由于具有密度大、親和性好、粘度高和加工性能優(yōu)良等特點具有良好的前景。重芳烴具有原料來源廣、質(zhì)量穩(wěn)定和

12、價格適宜等特點，利用重質(zhì)芳烴制備橡膠軟化劑成為國內(nèi)外的研究重點。安慶分公司催化實驗室研究表明8，催化重芳烴作為橡膠軟化劑與橡膠的相溶性良好，混煉工藝性能優(yōu)良，生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)。張慶宇9等利用催化裂化重芳烴進(jìn)行試驗，結(jié)果也表明催化裂化重芳烴是良好的橡膠軟化劑。季根忠10等利用焦化蠟油抽出芳烴為原料進(jìn)行試驗，結(jié)果表明蠟油抽出芳烴可以用于橡膠軟化劑。汪洋11等利用潤滑油糠醛抽出油進(jìn)行了生產(chǎn)芳烴型軟化劑的試驗，結(jié)果表明潤滑油糠醛抽出油可以應(yīng)用于橡膠工藝作為軟化劑。5以重質(zhì)芳烴制備多環(huán)芳烴樹脂 80 年代中期發(fā)明的一種新型高分子材料多環(huán)芳烴樹脂，它是以多環(huán)芳烴萘、蒽、菲、芘等及

13、其衍生物或它們的混合物位原料，與交聯(lián)劑在酸性催化劑的催化作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到。由于多環(huán)芳烴樹脂的性能獨特，所以有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。如可在汽車剎車片抱塊的制備中作粘合劑，柔韌性集成電路基板和電線絕緣材料等許多方面和領(lǐng)域。 重質(zhì)芳烴油含有大量的雙環(huán)、多環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴，利用重質(zhì)芳烴為原料制備多環(huán)芳烴樹脂，不但可以將多環(huán)芳烴資源有效利用，而且可以在一定程度上降低備多環(huán)芳烴樹脂的生產(chǎn)成本。汪道明12-13等利用以催化裂化回?zé)捰椭谐樘岢龅闹刭|(zhì)芳烴為原料，在酸性催化劑的作用下進(jìn)行多環(huán)芳烴樹脂合成及評價，結(jié)果表明合成的多環(huán)芳烴樹脂分子量較低，具有很好的熱穩(wěn)定性。并且分離出來的為反應(yīng)芳烴油在顏色和安定性方面較原

14、料有很好的改善。并且利用產(chǎn)品對聚氨脂系涂料進(jìn)行改良，取得較理想的試驗結(jié)果。6重質(zhì)芳烴用于生產(chǎn)針狀焦 1950年美國大湖炭素公司首先發(fā)明石油針狀焦，它是一種由重芳烴加工后得道的炭素工業(yè)的一種重要原材料，是一種具有很高的附加值的產(chǎn)品。針狀焦根據(jù)原料的不同可以分為煤系針狀焦和油系針狀焦。由于針狀焦的熱膨脹系數(shù)低、石墨化性能好等優(yōu)點，被廣泛的應(yīng)用在國防和冶金工業(yè)。在冶金工業(yè)中用期制備超高功率的電極來提高煉鋼電路的效率。國防上可以用作火箭技術(shù)中。目前針狀焦的生產(chǎn)絕大部分在國外，長期的進(jìn)口對我國的碳素事業(yè)發(fā)展十分的不利，因此研究制備高質(zhì)量的針狀焦在國內(nèi)有著十分重大的意義14-15。 針狀焦的成焦機理要求用

15、于生產(chǎn)針狀焦的原料油一定要求，其中芳烴的含量要高，硫、氮和金屬含量低，灰分含量和瀝青含量要盡可能的低。原料的氫/碳比要低、較窄的分子量分布范圍等16。 煉廠中的重質(zhì)芳烴油如催化油漿、熱裂化渣油、潤滑油溶劑精制抽出油、焦化循環(huán)油和煤焦油等芳烴含量高。利用以上原料開發(fā)針狀焦具有一定的可行性。田凌燕17等利用焦化重蠟油進(jìn)行了針狀焦的制備考察，取得了較為理想的效果。7以重質(zhì)芳烴制備混合磺酸鹽型表面活性劑 表面活性劑是一種重要的化學(xué)助劑，廣泛應(yīng)用在鉆井、采油和集輸中。由于化工工藝技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在化工對表面活性劑有更高的要求，不僅對表面活性劑活性有要求，而且價格也要便宜?；撬猁}型表面活性劑是具有優(yōu)良性能的

16、新一代表面活性劑，極具商業(yè)開發(fā)價值，在降低生產(chǎn)成本后，它必將在許多領(lǐng)域取代傳統(tǒng)單鏈表面活性劑。 陳國柱18以重質(zhì)芳烴(FCCHA)為原料與濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，然后利用堿中和反應(yīng)物得到磺酸鹽產(chǎn)品。短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴表面活性劑性能得到改善，使短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑在使用上無需分離。使經(jīng)過多種檢測和試驗表明此磺酸鹽型表面活性劑在性能上表現(xiàn)優(yōu)異。為石油開采工業(yè)提高了一種良好的表面活性劑。 8重質(zhì)芳烴作芳烴導(dǎo)熱油石油化工、造紙紡織、航空航天等各個行業(yè)都需要一種良好的傳熱載體來進(jìn)行加熱、控溫等過程。一種傳熱載體導(dǎo)熱油成為各個行業(yè)關(guān)注的焦點。由于導(dǎo)熱過程一般在較高的溫度下封閉進(jìn)行，因此要求導(dǎo)熱油要有良

17、好的穩(wěn)定性、凝點低、沸點高、流動性能好、飽和蒸汽壓低、對設(shè)備腐蝕小等要求19。從成本和能源的消耗考慮導(dǎo)熱油的導(dǎo)熱性能要盡可能的高。目前導(dǎo)熱油的種類非常的繁多，但是芳烴導(dǎo)熱油被國內(nèi)外廣泛使用。一些高沸點的芳烴油如催化裂化柴油、糠醛或酯精制溶劑抽提潤滑油、等經(jīng)過加氫飽和精致和脫出重組分稠環(huán)芳烴后，經(jīng)過精餾取適當(dāng)?shù)酿s分制成導(dǎo)熱油。劉福洲20等利用催化裂解輕油抽出芳烴生產(chǎn)導(dǎo)熱油，經(jīng)過試驗研究表明催化裂解輕油抽出芳烴可以用來生產(chǎn)導(dǎo)熱油，并且取得較好的試驗結(jié)果。9重質(zhì)芳烴作優(yōu)質(zhì)碳黑原料橡膠加工和油墨生產(chǎn)過程中都要用碳黑作為原料之一。國外有直接利用重質(zhì)芳烴油如FCC輕循環(huán)油、澄清油為原料直接生產(chǎn)碳黑，產(chǎn)品的

18、顆粒度小、強度高，可以作為填料用在高級橡膠制品中。蘇聯(lián)通過對不用重質(zhì)芳烴油來進(jìn)行對比試驗發(fā)現(xiàn)FCCHA雜質(zhì)含量少、碳含量高，是制備碳黑的優(yōu)質(zhì)原料21。10重質(zhì)芳烴用作道路瀝青調(diào)合組分瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量大、芳香性強，它分散在相對分子量較低的可溶質(zhì)中形成的膠體就是瀝青。即以飽和烴、芳烴和膠質(zhì)為連續(xù)相瀝青質(zhì)為核心的膠體溶液。由于芳烴、膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的溶解性元遠(yuǎn)比飽和烴優(yōu)良，添加了抽出芳烴的硬瀝青在針入度、延伸度和耐久度都有很大的提高和改善。產(chǎn)圣22利用安慶煉油廠重質(zhì)芳烴減壓蒸餾后的釜底殘油作為添加原料進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果表明催化裂化的重質(zhì)芳烴可以用來與濟(jì)南的丙脫瀝青調(diào)制，并且在制取的6080號和801

19、00號瀝青符合日本標(biāo)準(zhǔn)。孫愛國、汪道明23等利用重質(zhì)芳烴油進(jìn)行試驗，利用高于430的重質(zhì)芳烴制備出的100號瀝青，通過調(diào)整過程中的縮合劑和助劑的用量后制備出高質(zhì)量的100號瀝青。 姜麗敏23等利用糠醛抽出油與瀝青廠渣油調(diào)和制備瀝青，通過試驗室研究后表明，在120下在渣油中添加5%10%的抽出油后，調(diào)和2小時可以制備出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的140號道路瀝青。11重質(zhì)芳烴作油墨溶劑油 油墨是印刷作業(yè)的重要材料，它是由連接料、顏料、填充料和溶劑等組成的均勻混合物。中國的油墨溶劑油生產(chǎn)水平與發(fā)達(dá)國家之間差距在縮小。中國目前擁有印刷油墨綜合年產(chǎn)能力約30 萬t，約占世界油墨總產(chǎn)量的6 %，已成為世界第四大油墨生

20、產(chǎn)國，僅次于美國、日本、德國。濟(jì)南煉油廠1998年利用糠醛精制的抽出油調(diào)入低粘度輕組分，成功開發(fā)了高質(zhì)量的淺色的油墨溶劑油。經(jīng)過測試表明該發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，投資少，產(chǎn)品油很高的附加價值，在其研發(fā)幾年就為該廠創(chuàng)造進(jìn)1000萬元的利潤24。三 總結(jié) 綜上所述，重質(zhì)芳烴油應(yīng)用前景良好，領(lǐng)域廣泛，它不僅可以優(yōu)化煉油工藝，還可以用于塑料工藝、碳纖維生產(chǎn)、橡膠工藝、瀝青工藝等許多化工領(lǐng)域。因此，開發(fā)重質(zhì)芳烴油的利用具有有明顯的企業(yè)效益和社會效益, 應(yīng)加快開發(fā)研究步伐, 盡快使研究成果商品化。但由于各個廠的油成分不同，在應(yīng)用時應(yīng)按照不同廠的重質(zhì)芳烴油區(qū)分，用于合適的工藝中。參考文獻(xiàn)1 趙茜俊. 重質(zhì)芳烴油的

21、利用途徑. 石油煉制與化. 1994年第25卷2張殿榮 許初林 周如剛 楊清芝 重質(zhì)芳烴油在PVC/SBR共混型熱塑性彈性體中的應(yīng)用研究 橡膠工業(yè) 1995，42(4):207212 3 李林陳俊杰. 利用煉廠芳烴開發(fā)PVC 輔助增塑劑. 安徽化工. 總第103 期2000 年第1 期. 4張學(xué)民、沈曾民.瀝青基活性碳纖維的制備.合成纖維，2000，05(3):29315李旦.流化催化裂化重芳烴試制瀝青碳纖維.合成纖維工業(yè)，2001，24(3):33356 祖德光. 石油煉制. 1991，22（9）：1318. 7 Oil Gas j 1960，58(6):898 余夕志 催化重芳烴作橡膠軟化劑的應(yīng)用開發(fā) 安徽化工 總第123期2003年第3 期9 張慶宇 魏積平鄧先梁 催化裂化重芳烴作橡膠軟化劑的應(yīng)用研究 石油化工進(jìn)展 1998年3月 第29卷第3期10 季根忠 崔中強 王凱 李敬大 焦化蠟油抽出芳烴產(chǎn)品開發(fā) 天然氣與石油 2001 年9 月 第19 卷第3 期11 汪洋 許立興 李曉鷗 潤滑油抽出油制