氣相色譜基礎(chǔ)知識(shí)介紹

1、氣相色譜基礎(chǔ)知識(shí)介紹（一）1 色譜法基礎(chǔ) 1.1 色譜法原理 1.2 色譜流出曲線 1.3 色譜術(shù)語介紹 2 色譜柱系統(tǒng) 2.1 氣固填充色譜柱 2.2 氣液填充色譜柱 2.2.1固定液的分類 2.2.2固定液選用原則 2.2.3填充柱的制備 2.3 毛細(xì)管氣相色譜柱 3 氣相色譜檢測系統(tǒng) 3.1 熱導(dǎo)池檢測器 3.2 氫火焰離子化檢測器 3.3 電子捕獲檢測器 3.4 熱離子檢測器 3.5 火焰光度檢測器 4 參考資料 4.1 專著 4.2 雜志 4.3 手冊 4.4 學(xué)術(shù)會(huì)議文集 4.5 色譜網(wǎng)站 氣相色譜基礎(chǔ)知識(shí)介紹（二）1.色譜與色譜概論2.色譜分類3.色譜結(jié)構(gòu)解釋4.色譜儀器特點(diǎn)La

2、st edit by madprodigy1 色譜法基礎(chǔ) 1.1色譜法原理 在互不相溶的兩相流動(dòng)相和固定相的體系中，當(dāng)兩相作相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，第三組分（即溶質(zhì)或吸附質(zhì)）連續(xù)不斷地在兩相之間進(jìn)行分配，這種分配過程即為色譜過程。由于流動(dòng)相、固定相以及溶質(zhì)混合物性質(zhì)的不同，在色譜過程中溶質(zhì)混合物中的各組分表現(xiàn)出不同的色譜行為，從而使各組分彼此相互分離，這就是色譜分析法的實(shí)質(zhì)。也就是說，當(dāng)一種不與被分析物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的被稱為載氣的永久性氣體（例如H2 、N2 、He、 Ar 、CO2 等）攜帶樣品中各組分通過裝有固定相的色譜柱時(shí)，由于試樣分子與固定相分子間發(fā)生吸附、溶解、結(jié)合或離子交換，使試樣分子隨載氣在

3、兩相之間反復(fù)多次分配，使那些分配系數(shù)只有微小差別的組分發(fā)生很大的分離效果，從而使不同組分得到完全分離，例如一個(gè)試樣中含A、B二個(gè)組分，已知B組分在固定相中的分配系數(shù)大于A，即KB KA ，如圖1-1所示。 當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱時(shí)，組分A、B以一條混合譜帶出現(xiàn)，由于組分B在固定相中的溶解能力比A大，因此組分A的移動(dòng)速度大于B，經(jīng)過多次反復(fù)分配后，分配系數(shù)較小的組分A首先被帶出色譜柱，而分配系數(shù)較大的組分B則遲被帶出色譜柱，于是樣品中各組分達(dá)到分離的目的。設(shè)法將流出色譜柱某組分的濃度變化用電壓、電流信號(hào)記錄下來，便可逐一進(jìn)行定性和定量分析。 1.2 色譜流出曲線 通常，如果進(jìn)樣濃度很小，在吸附等溫線的

4、線性范圍內(nèi)，色譜流出曲線可以假設(shè)為對稱的，如圖1-2所示。 1.3 色譜術(shù)語介紹 1.3.1 基線當(dāng)沒有樣品進(jìn)入鑒定器時(shí)，在實(shí)驗(yàn)條件下，反映鑒定器噪聲隨時(shí)間變化的曲線稱基線。穩(wěn)定的基線是一條直線，如圖1-3橫座標(biāo)0-t所示的直線。 1.3.2 保留參數(shù) 1死時(shí)間（tM）：指不被固定相吸附或溶解的組分（如氣相色譜的空氣或甲烷）進(jìn)入色譜柱至柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)的時(shí)間，即從進(jìn)樣到惰性組分流出濃度極大點(diǎn)的時(shí)間，如圖1-3中0A所示。死時(shí)間正比于色譜柱中空隙體積的大小。 2保留時(shí)間（tR）：進(jìn)樣后組分流入檢測器的濃度達(dá)到極大值（即0-B段）所需的時(shí)間，即組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所需的時(shí)間。 3調(diào)整保留時(shí)間

5、(tR)：扣除死時(shí)間后某組分的保留時(shí)間（即A-B段）。即 上述3項(xiàng)的時(shí)間單位一般都以分（秒）表示。 4死體積（VM）：不被固定相滯留的物質(zhì)的保留體積，也指色譜柱內(nèi)流動(dòng)相所占的體積。對氣相色譜，通常可由死時(shí)間和經(jīng)三項(xiàng)校正后的載氣體積流速的乘積來計(jì)算。即5保留體積（VR）：指從進(jìn)樣開始到柱后被分析組分出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的載氣體積，即6. 凈保留體積(VN)：為扣除死體積后的保留體積，即上述體積的單位一般以毫升表示。 7. 比保留體積（Vg）: 在溫度為273.16K時(shí)，每克固定液的凈保留體積，其單位是毫升/克，計(jì)算式為:式中:TC為柱溫(以絕對溫度K表示)，WL為固定液的重量(克) 8. 相對保

6、留值(r): 相對保留值是個(gè)無因次量。它表示在相同操作條件下，某組分調(diào)整保留值與參比物調(diào)整保留值的比值。即相對保留值在一定范圍內(nèi)不受固定液用量多少的影響，但會(huì)受柱溫的影響。 凡是純度高又容易得到的物質(zhì)都能用來作參比物。應(yīng)當(dāng)注意選用的參比物保留值與所分析組分的保留值接近而又能分離完全的物質(zhì)為參比物。常用的參比物質(zhì)有正丁烷、正戊烷、異辛烷（2，2，4三甲基戊烷），苯，對二甲苯、萘、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)己醇等。 Last edit by madprodigy 1.3.3 峰寬參數(shù) 區(qū)域?qū)挾鹊拇笮∈巧V出曲線中一個(gè)很重要的參數(shù)，它反映了所選擇的分離條件的好壞。在實(shí)際工作中，從分離角度看，人們總是希望流出

7、曲線的峰形越窄越好，習(xí)慣上表示一個(gè)色譜峰區(qū)域?qū)挾却笮〉牧恐饕邢率鋈N： 1標(biāo)準(zhǔn)偏差（）：即0.607倍峰高時(shí)色譜寬度的一半，如圖12中EF的一半。 2半高峰寬（Wh）:簡稱“半峰寬”或“半寬度”，為當(dāng)峰高（圖12中AB）一半處色譜峰的寬度，如圖12中的GH所示。區(qū)域?qū)挾群蜆?biāo)準(zhǔn)偏差間的關(guān)系是 由于色譜峰的半寬度容易測量，使用方便，所以一般都用它表示區(qū)域?qū)挾取?3峰寬（W）：也稱基線寬度，為通過流出曲線的拐點(diǎn)所作的切線在基線上的截距。如圖12中的IJ所示，它和標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系是： W=4 基線寬度與半峰寬的關(guān)系為： W = 1.7 Wh 區(qū)域?qū)挾然蛏V峰的半峰寬一般用秒或厘米表示。2 色譜柱系統(tǒng)

8、色譜法中一個(gè)首要問題是設(shè)法將混合物中的不同組分加以分離，然后通過檢測器對已分離的各組分進(jìn)行鑒定或測定。完成分離過程所需要的色譜柱便是色譜儀的關(guān)鍵部件之一。 在色譜柱內(nèi)不移動(dòng)、起分離作用的物質(zhì)稱為固定相。氣固色譜的固定相是具有活性的多孔性固體物質(zhì)（吸附劑）、高分子多孔聚合物等固體固定相。氣-液色譜的固定相有時(shí)僅指起分離作用的液態(tài)物質(zhì)（固定液），但一般是指承載有固定液的惰性固體，即液態(tài)固相。 2.1 氣固填充色譜柱 氣固色譜固定相是一類吸附劑，所能分析的樣品主要是永久性氣體和低分子量的烴類等氣態(tài)混合物。它具有如下特點(diǎn)： 1.有較大的比表面，一般都大于200/g，高的達(dá)1000/g。 2.有相對較好

9、的選擇性，不同氣態(tài)組分在固體的吸附劑上的吸附熱往往相差較大，在氣液色譜中溶解度小而難以分離的氣態(tài)混合物樣品，在氣固色譜上可能會(huì)得到很好的分離。 3.有良好的熱穩(wěn)定性，能適合于高靈敏的檢測器。 4.使用較為方便，價(jià)格也不高，一般都可再生使用。 所要注意的是炭類吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度較低，裝填時(shí)需防止碎裂；在較高柱溫時(shí)吸附劑表面易呈現(xiàn)一定的催化活性，有時(shí)需借助改性處理；因其吸附容量大，在貯存或分析過程中會(huì)事先產(chǎn)生永久性吸附而影響柱效，故在使用前通常需進(jìn)行活化處理，使用過程中也需定期作再生處理。2.2 氣液填充色譜柱 氣液色譜固定相是在惰性固體表面涂上一層很薄的高沸點(diǎn)有機(jī)液體，這種高沸點(diǎn)的有機(jī)液體叫做“固

10、定液”，起著承載固定液作用的惰性固體叫做“載體”。 2.2.1固定液的分類 1分類 對已有的上千種固定液，需按一定規(guī)律將其分類以便于查閱，利用。常見的分類方法有按官能團(tuán)分和按極性分兩種，方法各有利弊。按官能團(tuán)分類便于了解固定液的類別，可由結(jié)構(gòu)相似出發(fā)來選擇固定相，同樣也便于尋找同類替代品。而按極性分類的方法可根據(jù)被測物極性的大小來查閱，方便地尋找極性相似的固定液作替代品。在實(shí)際應(yīng)用中，若樣品較為簡單，按官能團(tuán)類別來選擇固定液較為方便。此外，還有按最高使用溫度把固定液分為低溫固定液（Tmax100）、中等溫度固定液（Tmax在100250）和高溫固定液（Tmax250）。 根據(jù)中華人民共和國國家

11、標(biāo)準(zhǔn)GB2991-82規(guī)定，氣相色譜固定液按結(jié)構(gòu)分為以下10類。 （1）烴類：（a）脂肪烴；（b）芳香烴。 （2）聚硅氧烷類：如甲基、乙基、乙烯基、苯基甲基、氯苯基甲基、氟烷基甲基、氰烷基甲基等聚硅氧烷。按表觀狀態(tài)分別稱為硅油、硅彈性體、硅脂等。 （3）聚二醇及聚烷基氧化物。 （4）酯類：（a）二元酸酯；（b）聚酯和樹脂；（c）磷酸酯；（d）其他酯類。 （5）其它含氧化合物：如醇、醛、酮、醚、酚、有機(jī)酸及其鹽和碳水化合物。 （6）含氮化合物：（a）腈和氰基化合物；（b）硝基化合物；（c）胺和酰胺；（d）氮雜環(huán)化合物。 （7）含硫及硫雜環(huán)化合物。 （8）含鹵素化合物及其聚合物。 （9）無機(jī)鹽。

12、（10）其他固定液 2固定液極性 （1）相對極性：Rohrschneider 早期曾提出測定固定液的相對極性法，他規(guī)定固定液鯊魚烷的相對極性為零，,-氧二丙腈為100，被測的固定液的相對極性（PX）依下式計(jì)算： （2）羅什那德固定液常數(shù)（略） （3）麥克雷諾茲固定液常數(shù)（略）2.2.2固定液選用原則 在實(shí)際工作中，一般是根據(jù)被分離樣品組分的性質(zhì)，按“相似相溶原則”來選用固定相，性質(zhì)相似時(shí)，溶質(zhì)與固定液間的作用力大，在柱內(nèi)保留時(shí)間長，反之就先出柱。 1被分離樣品為非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液。因主要是色散力在起作用，故而按沸點(diǎn)規(guī)律出峰：沸點(diǎn)低的先出峰。如用角鯊?fù)橹蛛x時(shí)，出峰順序依次為：甲烷

13、（BP161.5，下同）、乙炔（83.6）、乙烯（103.9）、乙烷（88.6）、丙烯（47.7）、丙烷（42.2）。除乙炔外均按沸點(diǎn)由低到高順序出峰。 2被分離的樣品為極性物質(zhì)，則一般先用極性固定液。這時(shí)，被測組分與固定液分子間的作用力，主要是定向力，極性越大，定向力越強(qiáng)，因而各組分按極性從小到大順序出峰。用極性固定液聚乙二醇(PEG)-600，分析乙醛、丙烯醛氣體混合物的情形就是這樣，乙醛的極性比丙烯醛小，故先出峰，完全符合極性大小規(guī)律，如果是強(qiáng)極性的被測物質(zhì)，選用非極性固定液，則分離效果很差。 3被分離樣品為極性物質(zhì)（或易被極化物質(zhì)）和非極性物質(zhì)的混合物，一般也選用極性固定液，這時(shí)，非極

14、性物質(zhì)先出峰，極性物質(zhì)（或易被極化的物質(zhì)）后出峰，如苯和環(huán)己烷的分離，當(dāng)選用非極性固定液時(shí)，很難將其分離；但若選用聚乙二醇-400作固定液，苯的保留時(shí)間是環(huán)己烷的3.9倍，選用極性更強(qiáng)的，-氧二丙腈作固定液，苯的保留時(shí)間是環(huán)己烷的6.3倍，就很容易將其分離了，這是由于苯具有p電子云結(jié)構(gòu)，容易被極化，而環(huán)乙烷不易被極化之故。4被分離的樣品若為形成氫鍵的物質(zhì)，一般選擇極性或氫鍵型固定液。如分析低分子量的伯、仲、叔胺時(shí)，一般采用三乙醇胺作固定液，因?yàn)榘奉惸芘c三乙醇胺形成氫鍵，三乙醇胺對伯、仲、叔胺有選擇性，一甲胺、二甲胺、三甲胺和氨在20%三乙醇胺和酸洗紅色載體(C-22保溫磚)柱長2米，內(nèi)徑3毫米

15、，柱溫60，氮?dú)猓ㄝd氣）50毫升/分上的出峰順序?yàn)椋喝装罚ǚ悬c(diǎn)3.5）、氨（沸點(diǎn)-33.4）、二甲胺（沸點(diǎn)7.4）和一甲胺(沸點(diǎn)-6.5)，除氨外完全是按照形成氫鍵的難易程度排列的，三甲胺因其分子中三個(gè)甲基的位阻效應(yīng)，最不容易形成氫鍵，故最先出峰，而一甲胺則因最易形成氫鍵，被三乙醇胺保留到最后出峰。 5被分離樣品為具有酸性和堿性（吡啶類）的極性物質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾，一般選用極性固定液，并加酸性或堿性減尾劑，如H3PO4或KOH，以便得到對稱峰。 6被分離樣品為異構(gòu)體，一般選用強(qiáng)極性或有特殊作用力的固定液，以分離帶有極性的異構(gòu)體，選用高色散力的固定液，分離非極性異構(gòu)體（烴類）。 7被分離樣品為

16、不同族的混合物，視具體情況而定，或用單一固定液，或用混合物固定液。例如烯烴和烷烴的分離可以采用硝酸銀一乙二醇飽和溶液作用固定液，這是一種極為特殊的固定液，銀離子與不飽和碳?xì)浠衔锏碾p鍵形成松弛的化學(xué)鍵，因而所有烯烴類化合物比烷烴類化合物更滯留，從而將其分離 ，也可以選用碳分子篩或石墨化炭黑作固定相，炔烴在烯烴前流出。 此外，從檢測器的角度考慮，應(yīng)選用對檢測器不靈敏的固定液以減小檢測本底，并應(yīng)考慮與被分離組分不同類的固定液以免干擾。 應(yīng)該注意：在首先考慮極性的“相似性原則”外，還須考慮固定液在載體表面的分布情況，載體的吸附作用，以及界面?zhèn)髻|(zhì)阻力等影響柱效因素。2.2.3填充柱的制備 1. 固定液

17、的最高使用溫度和最低使用溫度 固定液雖然是一種高沸點(diǎn)的有機(jī)物，但使用溫度也有一定限制，不能在太高的溫度下使用。這個(gè)限制溫度即一般所謂的最高使用溫度，它應(yīng)比相應(yīng)固定液的沸點(diǎn)低大約150200，超過最高使用溫度可能使固定液變質(zhì)，產(chǎn)生流失現(xiàn)象而縮短色譜柱的壽命。常用色譜固定液的最高使用溫度參看附錄。有的固定液使用溫度有一個(gè)“下限”，即一般指的最低使用溫度。低于此溫度，固定液粘度過大而使溶解被測組份的能力降低，或分離效果變差。如二甲基硅橡膠最低使用溫度為100125、阿匹松L的最低使用溫度為75、六環(huán)聚苯醚的最低使用溫度為75等等。 2. 固定液涂漬 一根好的色譜柱不僅與選擇合適的固定液有重要的關(guān)系，

18、而且與固定液能否在載體表面上分布為一層均勻的液膜，以及與固定相的填充情況有密切的關(guān)系。 當(dāng)選好固定液后，還需要確定固定液與載體的重量比，稱為固定液的配比，一般分析常用5:100到25:100，近年來的趨勢是偏向于低液載比。固定液的涂漬一般采用動(dòng)態(tài)法，稱取一定量的固定液溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，所需溶劑的體積與載體體積相同或略多些。若固定液在常溫下為固體或粘度過大，則需要進(jìn)行回流溶解。 涂漬通常在室溫下進(jìn)行，有時(shí)為了使其迅速地完全溶解，可將容器（如燒杯）放在熱水浴中（水浴溫度低于溶劑沸點(diǎn)20）或紅外燈上加熱溶解后把一定量的經(jīng)過處理和篩分過的載體倒入，在適當(dāng)溫度下輕輕地拍打燒杯，待其中所有溶劑完全揮

19、發(fā)后即涂漬完畢。 3. 色譜柱柱體的選擇，試漏和清洗 分析用填充色譜柱一般為內(nèi)徑0.30.4厘米、長度14米的玻璃柱或不銹鋼柱，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件（如柱壓、柱溫）和樣品性質(zhì)（如反應(yīng)性能、腐蝕性等）選擇合適的柱材料，柱子的形狀可以是U形，也可以是螺旋形（螺旋形直徑與柱內(nèi)徑之比一般為15：1到25：1）、使用前柱子都要進(jìn)行試漏和清洗。試漏方法是將柱全部浸在水里，將出口堵死，然后通氣，在高于操作壓力下，不應(yīng)有氣泡冒出。 柱的清洗與柱材有關(guān)，玻璃柱可先用鉻酸洗液浸泡洗滌，再用水洗至中性，以內(nèi)壁不掛水珠為洗凈標(biāo)準(zhǔn)，烘干后備用，不銹鋼柱則先用熱堿水（510%NaOH）抽洗幾次清除內(nèi)壁油污，再用水洗至中性，烘干后

20、再用石英砂沖洗一次，使內(nèi)壁更光滑。吹凈浮砂后備用。 4. 固定相的填充 一般采用泵抽法填充，在柱的一端（以后接檢測器那端）填入少量玻璃棉后用布包緊，接上真空泵抽氣，另一端用小漏斗加入固定相，在不斷輕輕敲擊柱身中直至填滿。要注意的是，敲打不能過重，以免載體碎裂；對涂漬低沸點(diǎn)固定液的固定相不宜用泵抽法；裝填要均勻，不要太松或太緊。 5. 固定相的老化 填充完畢的色譜柱還需進(jìn)行老化處理，其目的有兩個(gè)，一是徹底除去填充物中的殘余溶劑和某些揮發(fā)性雜質(zhì)，二是促進(jìn)固定液均勻牢固地分布在載體表面上。老化的方法視固定液的性質(zhì)而定，對于只能在常溫下使用的固定液，待涂漬完畢后即可直接裝入色譜柱，把柱接入氣流系統(tǒng)，讓

21、載氣沖走柱填充物內(nèi)殘余溶劑和揮發(fā)性雜質(zhì)，直至記錄器上的基線平直，就可進(jìn)行分析。如果固定液的最高較高，則需在通較低流速載氣的情況下，在略高于操作柱溫但又不超過固定液的最高使用溫度的條件下，加熱十幾個(gè)小時(shí)，使殘存溶劑和雜質(zhì)完全揮發(fā)掉，并使固定液均勻牢固地附著在載體表面上。2.3 毛細(xì)管柱氣相色譜法 毛細(xì)管氣相色譜法是1957年由美國學(xué)者Golay在填充柱氣相色譜法基礎(chǔ)上提出的，是使用具有高分辨能力的毛細(xì)管色譜柱來分離復(fù)雜組分的色譜法。 毛細(xì)管色譜柱內(nèi)徑只有0.10.53mm,長度可達(dá)100m，甚至更長，空心。雖然每米理論板數(shù)與填充柱相近，但可以使用50100m的柱子，而柱壓降只相當(dāng)于4m長的填充柱

22、，總理論板數(shù)可達(dá)1030萬。 毛細(xì)管色譜的出現(xiàn)使色譜分離能力大大提高，對于分析復(fù)雜的有機(jī)混合物樣品，如石油化工、環(huán)境污染、天然產(chǎn)品、生樣樣品、食品等方面開辟了廣闊的前景，已成為色譜學(xué)科中一個(gè)獨(dú)具特色的分支。 目前商品化的毛細(xì)管色譜柱有許多牌號(hào)，下面列出常見毛細(xì)管柱的情況： 3 氣相色譜檢測系統(tǒng) 色譜檢測系統(tǒng)由檢測器、微電流放大器、記錄器等部件構(gòu)成。組分從柱后流出后進(jìn)入檢測器中檢測并產(chǎn)生信號(hào)，這些信號(hào)(通常要經(jīng)過放大)送入記錄儀或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)中進(jìn)行譜圖記錄及數(shù)據(jù)處理。 任何一個(gè)檢測器從根本上講可以看作是一個(gè)傳感器(transducer或senser)。各種檢測器的共性是根據(jù)物質(zhì)的物理的或物理化學(xué)

23、的性質(zhì)，將組分的濃度(或質(zhì)量)的變化情況轉(zhuǎn)化為易于測量的電壓、電流訊號(hào)，而這些訊號(hào)在一定范圍內(nèi)必須與該物質(zhì)的量成一定的比例關(guān)系。 常用的氣相色譜檢測器介紹如下：3.1 熱導(dǎo)池檢測器(Thermal Conductivity Detector，TCD) 熱導(dǎo)池檢測器由于它結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，線性范圍較寬，適用于無機(jī)氣體和有機(jī)物，它既可做常量分析，也可做微量分析，最小檢測量mg/ml數(shù)量級(jí)，操作也比較簡單，因而它是目前應(yīng)用相當(dāng)廣泛的一種檢測器。 3.1.1 熱導(dǎo)池檢測器原理 目前普遍采用四臂鎢絲熱導(dǎo)池，在四個(gè)圓形孔道內(nèi)，安裝上四根鎢絲(或錸鎢絲)，利用此四根鎢絲組成惠斯登電橋(見圖3

24、1)通過一定量的恒定直流電流，此時(shí)鎢絲發(fā)熱，具有一定的溫度，當(dāng)載氣流經(jīng)鎢絲并保持恒定的流速時(shí)，熱絲表面被帶走的熱量是恒定的，即熱絲阻值的變化也恒定，根據(jù)電橋平衡原理： 圖3-1 四臂熱導(dǎo)池電橋電路如有被測組分通入熱導(dǎo)池，則鎢絲周圍的氣體成分及濃度發(fā)生改變，由于不同的氣體分子導(dǎo)熱系數(shù)不同，分子量小的或分子直徑小的氣體具有高的熱導(dǎo)率，相反，分子量大的或分子體積大的則有低的熱導(dǎo)率，如果氣體分子越多則濃度越大，傳導(dǎo)的熱量也越多，這樣就使得氣體熱傳導(dǎo)量發(fā)生改變，從而使鎢絲的溫度也發(fā)生改變，使鎢絲的阻值變化，由于參考池仍是純載氣通過，而測量池為含有樣品組分的載氣通過，因此兩組熱導(dǎo)池引起阻值變化不一樣，即M

25、N端的電位差V0，因此有相應(yīng)的電壓信號(hào)輸出，在一定條件下此信號(hào)大小與組分的濃度成正比。因此，利用測量此非平衡電壓信號(hào)，即可確定待測組分的含量。這就是熱導(dǎo)池檢測器的的基本原理。 3.2 氫火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID) 自五十年代以來，由于大力發(fā)展火箭技術(shù)，對燃燒和爆炸進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物在燃燒過程中能產(chǎn)生離子，利用這一發(fā)現(xiàn)研究出氫火焰離子化檢測器，此檢測器自1958年創(chuàng)制以來得了廣泛的應(yīng)用，是目前國內(nèi)外氣相色譜儀必備檢測器。氫火焰檢測器是微量有機(jī)物色譜分析的主要檢測器，它的主要特點(diǎn)是靈敏度高，基流小，最小檢測量為ng/ml級(jí)，響應(yīng)快，線性

26、范圍寬，對操作條件的要求不甚嚴(yán)格(如載氣流速，檢測器溫度等)，操作比較簡單、穩(wěn)定、可靠，因此它是目前最常用的檢測器。 3.2.1 氫火焰離子化檢測器的結(jié)構(gòu) 氫火焰檢測器是由離子室，離子頭及氣體供應(yīng)三部分組成。圖3-2是氫火焰離子化檢測器的一般示意圖3.3 電子捕獲檢測器(Electron Capture Detector，ECD) 電子捕獲檢測器是目前氣相色譜中常用的一種高靈敏度、高選擇性的檢測器。它只對電負(fù)性(親電子)物質(zhì)有信號(hào)，樣品電負(fù)性越強(qiáng)，所給出的信號(hào)越大，而對非電負(fù)性物質(zhì)則沒有響應(yīng)或響應(yīng)很小。 電子捕獲檢測器對鹵化物、含磷、硫、氧的化合物，硝基化合物、金屬有機(jī)物、金屬螯合物，甾類化合

27、物。多環(huán)芳烴和共軛羰基化合物等電負(fù)性物質(zhì)都有很高的靈敏度，其檢出限量可達(dá)10-910-10克的范圍。所以電子捕獲檢測器在環(huán)境保護(hù)監(jiān)測、農(nóng)藥殘留、食品衛(wèi)生、醫(yī)學(xué)、生物和有機(jī)合成等方面，都已成為一種重要的檢測工具。3.4 熱離子檢測器 (The Thermionio detector，TID) 熱離子檢測器(TID)，是專門測定有機(jī)氮和有機(jī)磷的選擇性檢測器，故又稱氮磷檢測器（NPD），它是在1964年由Karmen和Guiffrida在氫火焰離子化檢測器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種對氮、磷化合物有高選擇性響應(yīng)的檢測器，利用TID還可以測定有機(jī)砷、硒、鋁、錫等化合物。由于第一代TID選用水溶性(如K2SO

28、4、CsBr)易揮發(fā)的堿鹽，堿鹽的壽命在半年左右，故實(shí)用意義不大。經(jīng)過十年徘徊，到1974，Kolb和Bischoff設(shè)計(jì)成功不溶性堿鹽Rb2SiO3，因而大大提高了堿鹽的壽命，使TID成為有實(shí)用價(jià)值的選擇性檢測器。八十年代，TID又從銣珠發(fā)展到陶瓷堿鹽源，其堿鹽源的成份可根據(jù)需要調(diào)整變化，使用添加劑提高了離子化的能力，堿鹽加熱不僅可采用火焰加熱而且可在堿鹽源中心繞上Ni/Cr絲以電加熱熱離子源，使熱源溫度可準(zhǔn)確控制，因而，檢測器的靈敏度、選擇性、壽命和重現(xiàn)性均獲得明顯的改善。目前主要用于含氮、含磷農(nóng)藥的殘留檢測。3.5 火焰光度檢測器(Flame Photometric Detector，F(xiàn)

29、PD) 火焰光度檢測器是最近三十年才發(fā)展起來的一種高選擇性和高靈敏度的新型檢測器。它對含硫、含磷化合物的檢測靈敏度很高。目前主要用于環(huán)境污染和生物化學(xué)等領(lǐng)域中，它可檢測含磷含硫有機(jī)化合物（農(nóng)藥），以及氣體硫化物，如甲基對硫磷，馬拉硫磷，CH3SH，CH3SCH3，SO2，H2S等，稍加改變還可以測有機(jī)汞、有機(jī)鹵化物、氯化物、硼烷以及一些金屬螯合物等。4 主要參考文獻(xiàn) 4.1 專著 綜合性的色譜專著，對色譜法的理論、實(shí)驗(yàn)方法、儀器以及重要的應(yīng)用等做了概括性地全面論述，內(nèi)容廣泛，并附有大量參考文獻(xiàn)。這對于我們系統(tǒng)而全面地了解色譜理論知識(shí)，掌握分析研究方法或從事教學(xué)工作，是重要的參考資料。 1. A

30、，B，Littlewood，Gas Chromatography Principles， Techniques and Applications （2nd ed.）， New Vork， 1970. 2. D， Ambrose， Gas Chromatography （2nd ed.）， London， 1971. 3. H.M， Monair 等， Basic Gas Chromatogaphy Varian Sergoraphy， 1969. 4. R，A， Jones， Introduction to Gas Liquid Chromatography， New York， 1970.

31、5. L. S， Ettre， The Practice of Gas Chromatography， New York， London， 1967. 6. W.Bertsch edited， Recent Advances in Capillary Gas Chromatography，Germany， 1982. 7. Colin F. Poole, 等, Chromatography Today, 1991. 8. H. Rotzschw, Stationary Phases in Gas Chromatography, 1991. 9. 甘肅化學(xué)物理所，填充氣相色譜燃料化學(xué)工業(yè)出版社，

32、1973.11. 10. 孫傳經(jīng)氣相色譜分析原理與技術(shù)化學(xué)工業(yè)出版社，1979.12. 11. 詹益興編著，實(shí)用氣相色譜法，湖南科技出版社，1983.6. 12. 林炳承色譜技術(shù)問答遼寧科技出版社，1985年. 13. 史堅(jiān)編，現(xiàn)代柱色譜分析，上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1988.7. 14. 達(dá)世祿色譜學(xué)導(dǎo)論武漢大學(xué)出版社，1988.10. 15. 孫傳經(jīng)毛細(xì)管色譜法化學(xué)工業(yè)出版社，1991.4. 16. 李浩春、盧佩章，氣相色譜法，科學(xué)出版社，1993.2. 17. 周良模等編著，氣相色譜新技術(shù)，科學(xué)出版社，1994.11. 18. 盧佩章等色譜理論基礎(chǔ)科學(xué)出版社，1989年第一版，1997年

33、第二版. 19. 吳采櫻、曾昭睿，現(xiàn)代毛細(xì)管柱氣相色譜法，武漢大學(xué)出版社，1990. 20. 傅若農(nóng)、劉虎威，高分辨氣相色譜及高分辨裂解氣相色譜，北京理工大學(xué)出版社，1992. 另有若干個(gè)系列叢書，全面介紹色譜理論與技術(shù)，如北京化學(xué)化工出版社1999年開始出版的“色譜技術(shù)叢書”共有13本，涉及氣相色譜方面的有色譜分析概論（傅若農(nóng)）、色譜定性和定量（汪正范）、氣相色譜檢測方法（吳烈鈞）、氣相色譜方法及應(yīng)用（劉虎威）、色譜聯(lián)用技術(shù)（汪正范等）及色譜柱技術(shù)（劉國銓）等。國外有些類似的叢書已出至60多卷。4.2 雜志 1色譜科學(xué)雜志（J. of Chromatography Sci）1963年創(chuàng)刊，原

34、名氣相色譜雜志（J，Gas Chromat），1969年改為現(xiàn)名，主要發(fā)表氣相、液相原始論文和總結(jié)性文章（英文）和色譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜。 2色譜雜志（J. of Chromatograpy）1958年創(chuàng)刊，系多科性（包括氣相、液相色譜，薄層色譜，紙色譜，離子交換色譜等）國際雜志，刊登各種原始論文及講座性文章，并附有定性、定量數(shù)據(jù)及色譜文摘，文章以英文、法文或德文發(fā)表，從1993年起分A、B卷發(fā)行，每年還有Review專輯。 3. 色層法（Chromatographia），1968年創(chuàng)刊，多科性國際雜志，亦稱色譜快報(bào)，文章以英文、法文、或德文發(fā)表，并附有三種文字的摘要。 4. 色譜圖書館，（Journa

35、l of Chromatography Library）， 不定期出版。 5液相色譜雜志（J. of Liquid Chromatography）， 1978年創(chuàng)刊，主要發(fā)表HPLC的研究報(bào)告。 6高分離色譜與色譜通訊（J.of High Resolution Chromatography and Chromatography Communication）1978年創(chuàng)刊。 7色譜，1984年創(chuàng)刊，刊登各種原始論文和綜述，為雙月刊。 刊登色譜文章和評論性文章的還有各種分析化學(xué)相關(guān)的雜志，如各國的“分析化學(xué)”（中、美、英、日、德等），中國的理化檢驗(yàn)、環(huán)境化學(xué)、分析測試學(xué)報(bào)、藥物分析等專業(yè)文獻(xiàn)上也有

36、相當(dāng)比例的色譜論文發(fā)表。 4.3 手冊 色譜手冊是最方便地查閱色譜相關(guān)文獻(xiàn)的工具，盡管所列數(shù)據(jù)并非最新的。如1999年3月再版的分析化學(xué)手冊第5分冊，為氣相色譜分析分冊；吉林化工研究院主編的實(shí)用氣相色譜手冊，美國Sadtler手冊GC部分等。 4.4 學(xué)術(shù)會(huì)議文集 每年都有不同組織者組織召開的國際國內(nèi)的色譜分析學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)，會(huì)議的文集也是一種很好的參考文獻(xiàn)，值得收集閱讀。 美國匹茨堡會(huì)議（PITTCON），每年一次，2004年為第55屆， 全國色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)，每兩年一次，2003年為第14屆， 北京國際分析測試學(xué)術(shù)報(bào)告及展覽會(huì)（BCEIA），每兩年一次，2003年為第10屆， 全國毛細(xì)管色譜學(xué)術(shù)

37、報(bào)告會(huì)，每四年一次。 此外，一些大儀器公司出的“通訊”類刊物及“分析方法匯編”類資料，不時(shí)有一些分析應(yīng)用的好例子。氣相色譜基礎(chǔ)知識(shí)介紹(二）一、色譜和色譜分析 本世紀(jì)初，俄國植物學(xué)家茨維特在研究植物葉色素成分時(shí)，將植物色素的石油醚浸取液，倒入裝有粉末狀CaCO3吸附劑的豎立玻璃管內(nèi)，然后加入純的石油醚任其自由流下，結(jié)果管柱中被CaCO3吸附的各種植物色素，分成不同顏色的譜帶，由此得名“色譜”。后來的這種方法逐步就用于無色物質(zhì)的分離、分析，但“色譜”這個(gè)名稱一直沿用至今。 二、色譜分析的分類 色譜分析的分類方法很多，總的來說可分為 氣相色譜 和液相色譜 兩大類。結(jié)合實(shí)際的應(yīng)用情況，將氣相色譜分類

38、歸納如下。 這種氣相色譜的分類法，基本上是按氣相色譜儀所具有的各種不同功能來分的。因此對于具有不同色譜柱，檢測器和其他組保件的同一臺(tái)氣相色譜儀，往往具有多種功能的用途。對于主要用于定性、定量分析的所謂分析色譜儀，當(dāng)它的填充色譜柱中裝入固體吸附劑為固定相時(shí)，就可作氣固色譜分析；而當(dāng)它的填充色譜柱中裝入固定液為固定相時(shí)，則可作氣液色譜分析；如將填充色譜柱換上毛細(xì)管色譜柱并改換相應(yīng)的進(jìn)樣裝置時(shí)，就可作毛細(xì)管色譜分析；如在色譜儀的進(jìn)樣器前接入裂解裝置，即可對一些高聚物進(jìn)行裂聚物進(jìn)行裂解色譜分析；如在色譜柱與檢測之間裝入一個(gè)餾分收集器即可作小型制備色譜等等。三、氣相色譜分析的流程及色譜圖圖131是氣相色

39、譜分析的流程及色譜圖。N2或H2等載氣（用來載送試樣而不與待測組分作用的惰性氣體）由高壓載氣瓶供給，經(jīng)減壓閥（表頭a指示瓶壓，表頭b指示輸出壓力）減壓后進(jìn)入凈化干燥器，以除去載氣中雜質(zhì)和水分，再由針形閥控制載氣流量（由流量計(jì)指示）和壓力（由壓力表指示），然后通過汽化室進(jìn)入色譜柱。待載氣流量，汽化室、色譜柱、檢測器的溫度以及記錄儀的基線穩(wěn)定后，試樣可由進(jìn)樣器進(jìn)入汽化室，則液體試樣立即汽化為氣體并被載氣帶入色譜柱。因色譜柱中的固定相對試樣中不同組分的吸附能力或溶解能力也不同，從而使試樣中各種組分彼此分離而先后流出色譜柱。并進(jìn)入檢測器，檢測器得到不同組分的濃度（或質(zhì)量）變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，并經(jīng)放大器放

40、大后，通過記錄儀即可得到其色譜圖。色譜儀器和工作站由組分及其濃度即檢測器輸出的樣品信號(hào)（電壓或電流）隨時(shí)間變化的曲線，稱為色譜流出曲線或色譜圖，如圖132所示。由工業(yè)二甲苯色譜圖可知，工業(yè)二甲是對位、間位和鄰位二甲苯三種異構(gòu)體的混合物，其中間位二甲苯的色譜峰最大，故是主要成分，此外還含有乙苯等雜質(zhì)峰。因此色譜圖對氣相色譜分析有重要的實(shí)際意義。色譜圖中一些突出的部分稱色譜峰。如果分離完全，則每個(gè)色譜峰代表一種組分。并且根據(jù)色譜峰的位置（通常以保留時(shí)間表示），可進(jìn)行定性分析；根據(jù)色譜峰的面積或高度，可進(jìn)行定量分析；根據(jù)色譜峰的峰寬和峰間距可評價(jià)色譜柱的分離效能和考察操作條件是否恰當(dāng)?shù)纫蛩亍？傊?，色譜圖中譜峰的峰位峰面積或峰高及峰寬和與其他峰的峰距是描述色譜峰的三