高性能鋰離子電池負(fù)極材料的新型結(jié)構(gòu)

1、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 論文題目：高性能鋰離子電池負(fù)極材料的新型結(jié)構(gòu) 設(shè)計與研究 作者姓名：王強(qiáng) 學(xué)科專業(yè)：分析化學(xué) 導(dǎo)師姓名：李景虹教授 完成時間：二零零七年四月 選擇課題的原因：由于碳納米管具有眾多優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī) 械等性能，而且碳納米管的批量制備方法已經(jīng)比較成熟，因此碳 納米管基的一維納米復(fù)合材料的合成及其性能的研究具有重要的 科學(xué)意義和技術(shù)價值 基于碳納米管和非碳無機(jī)類富勒烯在高強(qiáng)度材料、電子導(dǎo)線及 電子元件、新型的電子探針、儲氫材料和電極材料等方面具有類 似的應(yīng)用，二者的復(fù)合材料因其具有特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可能有更加 獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用前景

2、。 實驗部分： mos2/cnt同軸納米管的合成與表征 合成過程合成過程如下:將 2mmol的namoo4;和 6mmol的ch3csnh2:加入到 30ml的蒸餾水中。然后在攪拌的情況下向溶液中滴加 10mol/l的hci把溶液 的ph值調(diào)到小于1，隨后在此溶液中加入 50mg高純碳納米管(高純碳納米管 由清華大學(xué)化工系提供)。將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中 在240“c加熱36h。反應(yīng)釜冷卻到室溫后，將得到的沉淀過濾，用蒸餾水反 復(fù)洗滌，然后氫氣保護(hù)下將樣品在 400oc加熱處理2h。在處理前，管式爐 預(yù)抽真空，并填充上常壓的純氫氣。 控制試驗表明反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度在在mos2納

3、米片納米片的形成過程中起了非常重要的作的形成過程中起了非常重要的作 用用:180一220”c溫度范圍獲得的產(chǎn)物主要是mosz納米粒子;當(dāng)反應(yīng)溫度升高 到240”c則可以得到大量的mos2納米薄片。 樣品尺寸和形貌的表征是透射電鏡透射電鏡tem和發(fā)射掃描電鏡和發(fā)射掃描電鏡fesem，fesem 可以看到很多的0.5-1.5um大小，邊緣厚度10-20nm的薄片卷曲糾纏在一起 形成了有很多具有絨毛形邊界的結(jié)構(gòu)。 xrd中，(002)峰的信號非常突出，顯示產(chǎn)物具有堆積很好的層狀結(jié)構(gòu)。 用edx對單個mos2納米片的元素組成進(jìn)行了分析，結(jié)果證實產(chǎn)物中s與m。 元素的摩爾比接近2:1。 在xps圖中并未

4、發(fā)現(xiàn)其它明顯的峰，說明樣品的純度比較高。 在小管徑的碳管外mos2很難形成一個完整的管，這說明碳納米管的管徑對 包覆對有一定的影響。 電鏡觀察發(fā)現(xiàn)大部分的cnt外部分地或全部包覆有mos2管，包覆在cnt 上的mos2管一般在15層。mos2的層間距為0.63nm。cnt的層間距是0.34nm 電化學(xué)性能測量結(jié)果：mos2/cnt同軸納米管綜合了mos2納米片和cnt各 自的性能優(yōu)勢，即mos2納米片的高儲鏗容量和cnt的高循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過50 個充放電循環(huán)后，mos2/cnt同軸納米管的可逆量仍保持在 361mah/g，而 mos2納米片經(jīng)過相同的循環(huán)后，可逆容量降至117mah/g。 創(chuàng)新

5、點(diǎn)：.基于卷曲機(jī)制和材料的微觀結(jié)構(gòu)特性，通過選 擇碳納米管作為模板，利用硫化試劑自身的還原性，設(shè) 計了簡單合理的溶液相反應(yīng)在低溫和無外加還原劑的條 件下制備了 mos2/cnt同軸納米管結(jié)構(gòu)，為同軸納米結(jié) 構(gòu)的合成與一般形成機(jī)制的探索研究提供了新思路。 錫基復(fù)合氧化物自組裝微球的合成與電化學(xué)研究錫基復(fù)合氧化物自組裝微球的合成與電化學(xué)研究 鋰合金的優(yōu)點(diǎn)：鋰合金不同于石墨類負(fù)極的一個明顯的電化學(xué)特征是 其嵌脫鋰電位較高0.05v一 1.0vlili+有利于避免電池在大倍率充放電過 程中鋰的析出，從而提高電池的安全性。 缺點(diǎn)：體積效應(yīng)，由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力使電極材料在循環(huán)過程中逐漸 粉化，合金結(jié)構(gòu)被破

6、壞，活性物質(zhì)之間電接觸喪失，從而引發(fā)循環(huán)性 能下降。 目前采取的主要措施是減小活性體的顆粒度，采用亞微米甚至納米級顆 粒，納米材料具有比表面積大、離子擴(kuò)散路徑短、蠕動性強(qiáng)以及塑性高 等特點(diǎn)，采用納米合金材料可以減緩材料嚴(yán)重的體積效應(yīng)。另一方面就 是采用復(fù)合的方法，將合金材料與惰性物質(zhì)或體積效應(yīng)小的載體復(fù)合， 復(fù)合材料兼具合金材料的高容量和載體的穩(wěn)定性 n 作者采用錫基復(fù)合氧化物玻璃 (tco) ，其基本化學(xué)式是snmxoy，m是 一組易于形成玻璃的元素(例如b和p)，并且選取非晶態(tài)snpxoy作為合金 電極材料。設(shè)計了簡單溫和的濕化學(xué)路徑將納米片構(gòu)筑單元組裝成組分 為 sn1.0p1.17o4

7、.72 的多孔微球。 產(chǎn)物合成過程：將3.19snc4和11.4gna2hp04加入到40ml的去離子水 中，在充分?jǐn)嚢韬笙蛞陨先芤褐屑尤?10.6ghf10wt%溶液。將2.9g十 二烷基硫酸鈉(sds)溶解在 20ml去離子水中，然后與上述的溶液混 合，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢鑜h，然后把所得懸濁液轉(zhuǎn)移到 70ml聚 四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，封緊釜蓋在 1500c的烘箱中反應(yīng)12h。反 應(yīng)釜冷卻到室溫后，將得到的沉淀過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后 將反應(yīng)產(chǎn)物裝在瓷增鍋中直接在馬弗爐300“c加熱3h。 fesem低放大倍數(shù)的電鏡照片表明產(chǎn)物95%以上都具有微球狀結(jié)構(gòu)， 其直徑在1到1.5um范

8、圍之間。較高放大倍數(shù)的照片表明獲得的微球狀結(jié) 構(gòu)是由幾十到上百個表面光滑的納米片自組裝集合形成的放射狀結(jié)構(gòu)。 (xps)可以定量的得出產(chǎn)物中sn，p和o的摩爾比約為1.0: 1.17:4.72。 納米結(jié)構(gòu)的自組裝體系的形成有兩個重要的條件:(1)有足夠數(shù)量 的非共價鍵存在，這是因為氫鍵和范德華鍵等非價鍵很弱，只有 足夠量的弱鍵存在，才能通過協(xié)同作用構(gòu)筑成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)體 系;(2)自組裝體系能量較低，否則很難形成穩(wěn)定的自組裝體系。 電化學(xué)性能測量：在倍率為1c時，tco自組裝微球表現(xiàn)出了較 好的容量性能，第二次循環(huán)比容量為 470mah/g，五個循環(huán)后比容 量逐漸增大到最大值590mah/g。

9、可逆容量在20個循環(huán)后還保持在 514mah/g，放電容量保持率在87%以上。 材料具有比較良好的倍率性能:2c放電時，其可逆容量保持率在 89%以上，6c放電的可逆容量保持率為72%。 原因 二氧化鈦?zhàn)越M裝微球的初步探索 二氧化鈦的優(yōu)點(diǎn)：tio2的平臺電位約l.56v(vs.li/li+)，用作鋰 離子電池負(fù)極時，比金屬鋰和碳基材料電位高很多，表面不 形成鈍化膜，在快速充放電過程中避免了可導(dǎo)致安全隱患的 金屬鋰電沉積;任何酯類在 1.56v都是穩(wěn)定的，避免了鋰離子 電池電解液中酯類溶劑在低電位下可產(chǎn)生氣體的還原性副反 應(yīng)，所以使用tio2作負(fù)極材料具有很好的安全性能。 產(chǎn)物的合成過程：將1.

10、4g草酸鈦鉀加入到30ml去離子水中， 在充分?jǐn)嚢韬笙蛞陨先芤褐幸来渭?0ml30wt%h2o2和 2ml37wt%hci。然后把所得紅褐色溶液轉(zhuǎn)移到70ml聚 四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，封緊釜蓋在150“c的烘箱中反 應(yīng)12h。反應(yīng)釜冷卻到室溫后，將得到的白色沉淀過濾， 用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后將反應(yīng)產(chǎn)物裂在瓷增鍋中直接 在馬弗爐中400oc加熱3h。 二氧化鈦?zhàn)越M裝微球 xrd所示：所有的衍射峰都可以指標(biāo)為純的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的tio2。 tem tio2產(chǎn)物具有均勻的球型形貌和幾乎相同的尺寸，有一些微球團(tuán)聚在起 來，可以估計tio2微球的直徑在500nm到1um范圍之間。 選區(qū)電子衍射選區(qū)電子衍射

11、saed所示：所示：其所有的衍射圈都可以指標(biāo)化為銳欽礦結(jié)構(gòu)的tio2， 圖中明亮的衍射斑點(diǎn)說明該自組裝微球具有很高的結(jié)晶度。 saed tio2自組裝微球電極首次放電比容量高達(dá)300mah/g， tio2自組裝微球的 第二次放電比容量為183 mah/g，經(jīng)過連續(xù)100次充放電循環(huán)后比容量仍然保 持在148mah/g左右。由此可見，tio2自組裝微球的電化學(xué)性能良好，比容量 高，循環(huán)充放電性能穩(wěn)定。 納米納米tio2嵌鋰量在0一0.91范圍內(nèi)變化時，晶格常數(shù)只在實驗誤差范圍 內(nèi)變化，即晶格常數(shù)幾乎沒有變化，所以有人稱之為“零應(yīng)變”材料，它是它是 目目 前發(fā)現(xiàn)的循環(huán)性能最好的嵌鋰反應(yīng)電極材料。前

12、發(fā)現(xiàn)的循環(huán)性能最好的嵌鋰反應(yīng)電極材料。 創(chuàng)新點(diǎn)：創(chuàng)新點(diǎn)：發(fā)展了一種新穎的低溫水熱反應(yīng)體系，在無模板和表面活性劑誘 導(dǎo)的條件下，通過h2o2來控制草酸欽鉀的水解，成功制備出tio2自組裝微球 結(jié)構(gòu)，為自組裝微球合成方法的建立進(jìn)行了有益的探索。 合成過程合成過程：將4mmoll一半胱氨酸加入到20ml的去離子水 中，在充分?jǐn)嚢韬笙蛞陨先芤褐屑尤?.829泡沫鎳，然后將 其轉(zhuǎn)移到 30ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中。 將反應(yīng)釜密封，保持90“c加熱24h。反應(yīng)釜冷卻到室溫后， 將泡沫鎳取出，依次用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，在 真空環(huán)境中70“c下干燥12h。 產(chǎn)物表征產(chǎn)物表征：fesem

13、低放大倍數(shù)的電鏡照片表明整個基底上獲得了 致密均勻的薄膜。薄膜的整體分布顯現(xiàn)出與基底的高度一致性， 這也進(jìn)一步說明了水熱技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。 高放大倍數(shù)的照片表明獲得的薄膜是由垂直排列的厚度為幾個納 米的薄片組裝而成。 xrd表征沒有檢測到其它鎳化合物雜質(zhì)。這些結(jié)果證實了在水熱條件 納米結(jié)構(gòu)薄膜直接生長在鎳基底上了。 xps可以定量的得出制備的硫化鎳中ni和s摩爾比約為3:2，其結(jié)果表明得到 的產(chǎn)物是化學(xué)計量的。 電化學(xué)測試電化學(xué)測試結(jié)果表明在倍率為2c時， 納米薄膜電極幾乎取得了穩(wěn) 定可逆的容量 (400mah/g)，并且在20次循環(huán)后容量保持率超過81%。值 得注意的是該電極即使在16c的高倍率條件下還可以保持超過43%的可 逆容量，這幾乎是過渡金屬硫化物在此條件下能達(dá)到的最高水平最高水平。