聚氨酯的合成及其應(yīng)用發(fā)展

1、 專科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目：聚氨酯的合成及其應(yīng)用發(fā)展學(xué)生姓名： 呂玉龍 系 別： 化學(xué)化工系 專業(yè)年級： 2008級應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè) 指導(dǎo)教師： 印樹明 2011年 05 月30 日摘要聚氨酯(pu)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯是一種高分子材料，其主要特征是分子鏈中含有多個(gè)重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團(tuán)，既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合體。由于其有其它材料無法比擬的優(yōu)異特點(diǎn)，從上世紀(jì)60年代后期開始，聚氨酯逐漸實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，從上世紀(jì)80年代開始，聚氨酯開始在

2、全世界高速發(fā)展，已經(jīng)成為繼聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，目前其年產(chǎn)量已經(jīng)超過1000萬噸，列全球塑料行業(yè)的第六位。關(guān)鍵詞：聚氨酯；彈性；強(qiáng)度；第五大塑料abstractpolyurethane (pu) resin is a polygon isocyanine reaction and made of a urethane chains with repeating structural units of the polymer. polyurethane is a polymer material, whose main feature is the molecula

3、r chain with multiple repeat of the carbamate group, both the flexibility of rubber, plastics have the strength and excellent processing performance, because of its rubber and the dual advantages of plastics, rubber and plastics can be considered a combination of excellent performance. there are oth

4、er materials because of its superior characteristics can not be compared, from the late 60s of last century, the progressive realization of the scale polyurethane production, starting from the 80s of last century, the rapid development of polyurethane over the world began, has become the polyethylen

5、e, polyvinyl ethylene, polypropylene, polystyrene and plastic after the fifth-largest, at present its annual production of more than 1,000 million tons, out of the sixth global plastics industry. the keywords: polyurethane；flexibility；strength；the fifth largest plastic目錄第一章 緒論11. 概述12. 聚氨酯的發(fā)展歷史13. 聚

6、氨酯的發(fā)展現(xiàn)狀2第二章 聚氨酯的工業(yè)合成31. 水性聚氨酯的合成方法31.1 外乳化法31.2 自乳化法3第三章 聚氨酯的性能及其改進(jìn)61. 聚氨酯的性能62. 水性聚氨酯（pu）性能改進(jìn)62.1 內(nèi)交聯(lián)改性水性pu72.2 外交聯(lián)改性82.3 丙烯酸和環(huán)氧樹脂的改性8第四章 聚氨酯的應(yīng)用101. 聚氨酯在建材方面的應(yīng)用101.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐溫性能101.2 聚氨酯涂料(包括溶劑)111.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆112. 聚氨酯在家電中的應(yīng)用113. 聚氨酯在交通方面的應(yīng)用114. 制革、制鞋125. 紡織品中的應(yīng)用125.1 普通合成革用纖維125.2 海島超細(xì)纖維125.3

7、 新型纖維136. 水性pu涂層劑的應(yīng)用137. 重要的聚氨酯產(chǎn)品147.1 聚氨酯彈性體147.2 改性聚氨酯彈性體148. 聚氨酯輪胎15第五章 聚氨酯的發(fā)展前景161. pu仿木家具聚氨酯行業(yè)新亮點(diǎn)162. 聚氨酯超細(xì)纖維超真皮革pk普通pu革173. 醫(yī)用聚氨酯材料性能優(yōu)異174. 聚氨酯灌漿材料：起步慢，發(fā)展快185. 電腦表面涂裝：小應(yīng)用，大市場186. 聚氨酯油墨：涉足較晚，推廣尚早18結(jié)語20參考文獻(xiàn)21致謝22第一章 緒論1. 概述聚氨酯(pu)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯是一種高分子材料，其主要特征是分子鏈中含有多個(gè)重

8、復(fù)的“氨基甲酸酯”基團(tuán)，既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合體。pu 制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類。泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫;非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維(氨綸)等。聚氨酯材料性能優(yōu)異,用途廣泛,制品種類多,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最為廣泛。目前,世界聚氨酯每年的總需求量為700多萬噸,其中美國約250萬噸,歐洲約220萬噸,亞太地區(qū)約200萬噸。其中,彈性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40% ,其余為:硬性聚氨酯泡沫占26.5 % ,涂料占9.6 % ,彈性體占4%。2002年我國

9、對聚氨酯制品的總需求約110萬噸,而國內(nèi)聚氨酯品生產(chǎn)總量為55萬60萬噸,遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國內(nèi)迅猛增加的需求1。我國聚氨酯工業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?. 聚氨酯的發(fā)展歷史 聚氨酯(pu)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯(pu)彈性體通常為(ab)n型結(jié)構(gòu),由軟段和硬段以嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的方式組成。其最基本的單元為聚氨基甲酸酯。由于其綜合性能出眾,在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。聚氨酯的綜合性能主要表現(xiàn)在其兼有從橡膠到塑料的許多寶貴特點(diǎn)。如硬度范圍寬、強(qiáng)度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能優(yōu)良,且具有良好的吸振,抗輻射和耐透氣性能,具有高拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,

10、良好的耐磨損性、抗撓曲性、耐溶劑性,而且容易成型加工,并具有性能可控的優(yōu)點(diǎn)。所以在很多的領(lǐng)域都有著不可替代的應(yīng)用。1937年德國otto bayer教授首先發(fā)現(xiàn)多異氰酸酯與多元醇化臺(tái)物進(jìn)行加聚反應(yīng)可制得聚氨酯，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用，英美等國19451947年從德國獲得聚氨酯樹脂的制造技術(shù)于1950年相繼開始工業(yè)化。日本1955年從德國bayer公司及美國dupont公司引進(jìn)聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。20世紀(jì)50年代末我國聚氨酯工業(yè)開始起步，近l0多年發(fā)展較快2。3. 聚氨酯的發(fā)展現(xiàn)狀聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無法比擬。同時(shí)其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。物

11、性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設(shè)計(jì)出各種高分子結(jié)構(gòu)，而且還可以現(xiàn)場加工成型。聚氨酯品種眾多，性能變化無窮，是一種多用途產(chǎn)品。聚氨酯可以從中間分為原料和下游制品兩部分。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有20多種：mdi、tdi、hdi、ipdi；還有ndi、xdi等等，其中最主要的是mdi和tdi，這兩種的用量占總用量的95以上；多元醇也有20多種：ppg、ptmeg、peg、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。通過不同的原料配比，分子設(shè)計(jì)，可以生產(chǎn)不同性能、不同狀況的聚氨酯制品。如軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、合成革、纖維、膠粘劑、透

12、濕防水材料、彈性鋪裝材料、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。聚氨酯材料給人類生活帶來了便利和舒服。第二章 聚氨酯的工業(yè)合成20世紀(jì)40年代，德國bayer實(shí)驗(yàn)室用二異氰酸酯及多元醇為原料，制得了硬質(zhì)泡沫塑料等聚氨酯樣品。美國于1946年起開展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究，產(chǎn)品用于飛機(jī)夾心板材部件。1952年，bayer公司報(bào)道了聚酯型軟質(zhì)聚氯酯泡沫塑料中試研究成果；19521954年，又開發(fā)連續(xù)方法生產(chǎn)聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料技術(shù)，并開發(fā)了相應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備；1961年，采用蒸汽壓較低的多異氰酸酯papi制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了硬質(zhì)制品的性能和減少了施工時(shí)的毒性，并應(yīng)用于現(xiàn)場噴涂工藝，使硬

13、質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。由于價(jià)格較低的聚醚多元醇在60年代的大量生產(chǎn)，以及一步法和連續(xù)法軟泡生產(chǎn)工藝及設(shè)備的開發(fā)，聚氨酯軟泡獲得應(yīng)用。60年代中期，冷熟化半硬泡和自結(jié)皮模塑泡沫被開發(fā)，70年代在高活性聚醚多元醇的基礎(chǔ)上開發(fā)了冷熟化高回彈泡沫。70年代開發(fā)了聚氨酯軟泡的maxfoam平頂發(fā)泡工藝、垂直發(fā)泡工藝，使塊狀聚氨酯軟泡的工藝趨于成熟。后來，隨著各種新型聚醚多元醇及勻泡劑的開發(fā)，還開發(fā)了各種模塑聚氨酯泡沫塑料3。1. 水性聚氨酯的合成方法水性聚氨酯的合成過程主要為：由低聚物多元醇、擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯形成中高相對分子質(zhì)量的pu預(yù)聚體；中和后預(yù)聚體在水中乳化,形成分散液。各種方法在于擴(kuò)

14、鏈過程的不同。1.1 外乳化法該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法,它是1953年美國dupont公司w. yandott發(fā)明的,其制備工藝是在有機(jī)溶劑中,用兩官能團(tuán)的多元醇與過量的二異氰酸酯反應(yīng)合成了帶有nco封端的預(yù)聚體,再加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎?經(jīng)強(qiáng)剪切力作用分散于水介質(zhì)中并用二元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈,但因該方法存在乳化劑用量大,反應(yīng)時(shí)間長以及乳液顆粒粗而導(dǎo)致儲(chǔ)存性差,膠層物理機(jī)械性能不佳等缺點(diǎn),目前生產(chǎn)基本不用該方法。1.2 自乳化法自乳化法通常是在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入部分親水基,使自身分散形成乳液。根據(jù)親水基團(tuán)的類型用該法制得的水性pu可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型4種,其中以陰離子型占主

15、導(dǎo)地位。其制備方法主要分為丙酮法、預(yù)聚物混和法、熱熔法、酮亞胺/ 酮連氮法,其共同特點(diǎn)是首先制備相對分子質(zhì)量適中、端基為nco或封閉nco pu預(yù)聚體,區(qū)別主要在擴(kuò)鏈過程中。目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用丙酮法和預(yù)聚物混和法。其合成工藝如下。1.2.1 丙酮法先制得含nco端基的高粘度預(yù)聚體,再加入丙酮以降低粘度,然后用親水單體擴(kuò)鏈,在高速攪拌下加入水中,通過強(qiáng)力剪切作用使之分散在水中,乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得pu水分散體系。清華大學(xué)胡飛3等將聚乙二醇、2,2-二羥甲基丙酸和少量的n-甲基吡咯烷酮加入裝有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中,攪拌溶解后,加入tdi和催化劑,升溫至75,反應(yīng)2h加入適量的丙

16、烯酸羥丙酯,繼續(xù)反應(yīng)2h,降溫至50,加入丙酮稀釋,以三乙胺中和后,加水分散,蒸出丙酮后,得固體含量為30%左右的水性端烯基聚氨酯。該方法合成的水性pu 具有優(yōu)良的硬度、防霧性能和抗沖擊強(qiáng)度。華南理工大學(xué)陳煥欽4等將mdi(4,4-亞甲基-二苯基二異氰酸酯)和mek(甲乙酮) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中,然后在緩慢攪拌下加入ppg(聚丙烯二醇) ,混和物在75下反應(yīng)直至達(dá)到理論nco值(用二丁胺滴定)。端nco預(yù)聚體用dmpa(二羥甲基丙酸)和bdo(1,4-丁二醇)在75下擴(kuò)鏈直至在ir譜圖中nco峰(2270cm- 1) 消失。cooh含量可以通過dmpa和bdo的相

17、對量控制, 最后溶液的固體分別通過加入適量的mek調(diào)節(jié)為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ,然后用tea 中和,將混和物在60下反應(yīng)30min得到陰離子聚氨酯的甲乙酮,再在25、攪拌速率為300r/ min下將去離子水慢慢加入預(yù)聚體中。取樣測定粘度為110 - 2 pas 時(shí),用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲乙酮得到固含量為20%的水性分散體。該方法主要在于對cooh含量的控制,實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)含有cooh 0.18 % 11.1% ( 1718mmol 2414mmol 每100gpu) 和nco/oh的值為3時(shí)得到的陰離子聚氨酯能形成穩(wěn)定的分散體。該方法制備的水性pu產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的重復(fù)性好。用丙酮法制備水性pu,它重復(fù)性

18、好,乳液粒徑易控制,是目前使用最多的方法之一,但該方法要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑且難以回收,工藝復(fù)雜、成本高。1.2.2 預(yù)聚物混和法該方法是先制備帶親水基團(tuán)并含nco端基的預(yù)聚物,然后分散在水中,制成水分散體。德國bayer公司的一項(xiàng)專利里報(bào)道,將丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇與亞硫酸氫鈉的加成物(mw301)15.12g于80加入到聚乙二醇酯二醇(mw2143) 42.9g中,混和物均勻加入87.15 g mdi ,80反應(yīng)至nco 含量為11.6 %得到含磺酸鈉基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體,將該預(yù)聚體在濃度為21.3%的乙二胺基異磺酸鈉水溶液842g中乳化得到固含量為38%粘度為8 pas的聚氨酯乳液。

19、陜西科技大學(xué)卿寧5等將聚酯二醇或四氫呋喃、ipdi、dmpa加入反應(yīng)器a混和于一定溫度下反應(yīng)至nco含量達(dá)理論值;在反應(yīng)器b中加入聚酯二醇或聚四氫呋喃、ipdi、dmpa,于一定溫度反應(yīng)至nco含量達(dá)理論值;向兩種預(yù)聚體分別同時(shí)加入tea中和成鹽。充分中和后同時(shí)倒入去離子水的罐中高速剪切分散,然后迅速加入擴(kuò)鏈劑乙二胺的水溶液,形成了核殼結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體,同步的在水中擴(kuò)鏈?zhǔn)瓜鄬Ψ肿淤|(zhì)量進(jìn)一步提高,使核和殼兩組分之間的物理纏繞得到加強(qiáng)并最終形成水性核殼交聯(lián)型聚氨酯。該方法形成的水性pu具有較高強(qiáng)度的耐磨、耐水、耐熱、抗老化性能,而且施工安全方便。綜上所述采用預(yù)聚物混和法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙酮法

20、簡單,是無須使用有機(jī)溶劑,使成本降低,但產(chǎn)品質(zhì)量不如丙酮法。1.2.3 融熔分散法這是一種不需溶劑的制備方法。先制成含親水基團(tuán)nco封端預(yù)聚物,與尿素反應(yīng), 生成親水性的縮二脲預(yù)聚物,分散在水中,與甲醛反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。但分散過程需特別大功率攪拌器, 縮聚反應(yīng)溫度高, 生成的水分散體為支鏈結(jié)構(gòu), 相對分子質(zhì)量較低。1.2.4 酮亞胺/酮連氮法該方法使用封閉型二元胺(酮亞胺或酮連氮)作為潛擴(kuò)鏈劑加到親水性nco能封端預(yù)聚物中, 二者不會(huì)發(fā)生作用, 當(dāng)水分散該混合物時(shí), 由于酮亞胺的水解速度比nco與水的反應(yīng)速度快, 釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng), 生成擴(kuò)鏈的聚氨酯-脲。該法制備的涂膜較好。德國ba

21、yer公司以bay bond的商品名出售。除了以上提到的方法, 還有其他方法。例如, 一種制備水性聚氨酯的方法是用含氨基甲酸酯的不飽和物與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不飽和單體進(jìn)行自由基聚合, 該反應(yīng)不是利用氨基甲酸酯或脲基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng), 而是聚合形成cc鍵, 利用自身的親水性制得水性聚氨酯。第三章 聚氨酯的性能及其改進(jìn)1. 聚氨酯的性能主鏈含nhcoo重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物。英文縮寫pu。由異氰酸酯（單體）與羥基化合物聚合而成。由于含強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得適應(yīng)較寬溫度范圍（50-150）的材料，包括彈性體、熱

22、塑性樹脂和熱固性樹脂。高溫下不耐水解，亦不耐堿性介質(zhì)。聚氨酯和其他高分子材料一樣,其性能受多方面因素的影響。主鏈分子結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)成、分子量、分子間的作用力、結(jié)晶傾向、支化和交聯(lián),以及取代基的性能、位置和體積大小。所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在著一定的差異。選用不同的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)方法對性能都將產(chǎn)生不同程度的影響。采用低分子二胺做擴(kuò)鏈劑,在基體內(nèi)生成強(qiáng)極性、耐水解的脲基,使得制品表現(xiàn)出優(yōu)良的抗拉伸強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度,但扯斷伸長率和耐候性卻比較差。而二醇擴(kuò)鏈劑則能同時(shí)賦予pu 優(yōu)良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。在工業(yè)生產(chǎn)過程中,催化劑的選用對產(chǎn)品的性能也存在著重要的影響。常用的催化劑有兩類

23、:叔胺類和有機(jī)錫類。不同類型的催化劑在反應(yīng)過程中所起到的作用存在著差異。叔胺類催化劑主要催化水與異氰酸酯的反應(yīng),有機(jī)錫類化合物主要對醇與異氰酸酯的反應(yīng)起作用,而對水的催化作用較小。在工業(yè)中由于用水做發(fā)泡劑用,所以經(jīng)常同時(shí)選用叔胺和有機(jī)錫類作為混合催化體系。2. 水性聚氨酯（pu）性能改進(jìn)傳統(tǒng)方法制備的水性pu結(jié)構(gòu)中有cooh、so 、oh、o 等親水基團(tuán),這些基團(tuán)的存在使水性pu產(chǎn)品耐水性、耐溶劑性、耐熱性等性能降低,為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足,研究人員進(jìn)行了很多改性工作。由于物理共混方法改性對材料性能改良的局限性,人們越來越多地采用化學(xué)改性的方法。秦玉軍等以端羥基液體聚丁二烯(嘞)、氨乙基氨丙基

24、聚二甲基硅氧烷(ps)、異氟二酮二異氰酸酯(ipdl)為原料制備預(yù)聚體,利用多元胺(moca)為固化劑,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯.通過對材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、表面水接觸角和對材料進(jìn)行的esca表面分析表明,htpb - ipdi型聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能;改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集,具有較低的表面張力,而其力學(xué)性能受影響較小。chien - hsinyang 等共同研究了由聚乙二醇(peg)、聚氧化丙稀醚二元醇(ppg)和聚四氫呋喃二元醇(ptmg)的兩重或三重嵌段的水性聚氨酯的性能。結(jié)果表明,含有ptmg嵌段的聚氨酯拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最優(yōu)。而含有peg嵌段的水性聚氨酯分散

25、性最好。聚氨酯基體由能提供質(zhì)子(nh)的硬鏈段和能接受質(zhì)子(c=o)的軟鏈段組成,所以基體中形成的氫鍵力比較大。其氫鍵的形成與破壞直接影響著pu的微相分離,對其性能產(chǎn)生著不可忽略的影響。當(dāng)微觀相分離材料與血液接觸時(shí),立即就會(huì)吸附血漿蛋白,但這種血漿蛋白的吸附是受材料表面微相結(jié)構(gòu)所控制的,根據(jù)表面親水性程度的不同,不同微區(qū)會(huì)選擇吸附不同蛋白。這種特定的蛋白質(zhì)吸附層不會(huì)激活血小板表面的糖蛋白,血小板的異體識(shí)別能力就體現(xiàn)不出來,從而抑制或阻止了凝血的發(fā)生 。并且由于軟、硬鏈段的不相容性,所以兩者的性質(zhì)以及在基體材料中所占的比例也會(huì)嚴(yán)重的影響著材料的性能。iskender yilgor等人研究了聚氨酯

26、中軟鏈鍛聚環(huán)氧乙烷含量的變化(050%)與其水蒸汽透過率呈現(xiàn)出s型變化。2.1 內(nèi)交聯(lián)改性水性pu該方法主要是在合成水性pu時(shí)引入三維結(jié)構(gòu),如華南理工大學(xué)的修玉英和深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院的張武英6將計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯和聚醚多元醇裝在反應(yīng)器中,在6570反應(yīng)2 h ,滴加溶有適量二羥甲基丙基丙酸的n -二甲基- 2 -二吡咯烷酮控溫在5560反應(yīng)2h左右得到預(yù)聚體,再向預(yù)聚體加入三乙胺和去離子水,高速攪拌015 min后加入乙二胺和適量的交聯(lián)劑二乙烯三胺擴(kuò)散,分散10min ,得到微呈藍(lán)色光的乳液。該方法制備的水性pu常溫下可儲(chǔ)存530d ,而且膜強(qiáng)度大,吸水率下降,性能大為改善。markusch

27、p.h 等人將含peo 鏈節(jié)及陰離子的端基預(yù)聚體乳化在水中,再加入少量平均官能度212214 的多元胺,交聯(lián)已乳化的預(yù)聚體微粒得到粒徑細(xì)小、穩(wěn)定及ph 值不太敏感的交聯(lián)型pu 乳液,該方法生產(chǎn)交鏈型pu 性狀如表1：表1 交鏈型pu 性狀固含量粘度ph 值凍融穩(wěn)定性高溫儲(chǔ)存(50)35 %130 m pas8. 3 5 個(gè)循環(huán)30 d綜表1所述,可以看出內(nèi)交聯(lián)改性很大程度上提高了水性pu的穩(wěn)定性和膜的強(qiáng)度,但由于引入了三維結(jié)構(gòu)而很易導(dǎo)致凝膠的發(fā)生，故存在其局限性。2.2 外交聯(lián)改性該方法也就是通常合成雙組分水性pu。華南理工大學(xué)周新華7以hdi縮二脲為固化劑合成了雙組分水性pu,主要原料有甲基

28、丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸羥己酯(hema)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸(aa)、丙二醇甲醚醋酸酯(pma)、二叔戊基過氧化物(dtap)、二叔丁基過氧化物(dtbp)、二甲基己醇胺(dmea)正十二硫醇(ddm)、hdi 縮二脲(n75)。合成原理是: 將部分溶劑投入裝有攪拌器、冷凝管的500ml四口瓶中,用加熱套升溫至140然后將引發(fā)溶劑溶液、丙烯酸酯類單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混和液裝入恒壓漏斗,在24 h同時(shí)滴入四口瓶,滴加完畢后補(bǔ)加少量引發(fā)劑并保持溫2h隨后降溫至60,用二甲基己醇胺進(jìn)行中和,保持15min后邊加水邊減壓蒸出部分溶劑,得固體含量為45%的羥基丙烯酸樹脂。將羥基丙烯酸樹脂和

29、hdi縮二脲,按n(nco):n(一oh)=116:1加入燒杯,攪拌均勻后,加入定量的水調(diào)整到合適的施工粘度,繼續(xù)攪拌15 min ,即得雙組分水性聚氨酯乳液。該方法操作簡單能利用現(xiàn)有的固化劑直接使用,產(chǎn)品性能好,具有廣泛的應(yīng)用前景。2.3 丙烯酸和環(huán)氧樹脂的改性該方法采用丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂對水性pu進(jìn)行改性。合肥工業(yè)大學(xué)武勝利8等采用丙酸酯、環(huán)氧樹脂對水性pu進(jìn)行改性,并比較了兩者優(yōu)缺點(diǎn)。其合成工藝為:pua的合成: 將ppg1000(聚醚n-210)在120、011mpa條件下脫水1h后降溫至60 ,tdi反應(yīng)1h ,然后加入擴(kuò)鏈劑bg和親水單體dmpa ,繼續(xù)反應(yīng)30 min后加入hea

30、 ,在50條件下反應(yīng)3h后降溫至30加入tea并高速攪拌,20min后加入去離子水分散的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的pu乳液。取部分乳液加入少量去離子水稀釋后加入丙烯酸乙酯,在50條件下慢速攪30min后,開始緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑(k282o8) ,同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù),反應(yīng)3h后結(jié)束, 制得固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丙烯酸改性水性聚氨酯( pua)乳液。epu的合成:把脫水處理的ppg加入到三口燒瓶中,再加入計(jì)量好的tdi ,在60下反應(yīng)1h ,然后加擴(kuò)鏈劑bg和親水單體dmpa ,繼續(xù)反應(yīng)30min后加入環(huán)氧樹脂,在50條件下反應(yīng)3h后降溫至30同時(shí)加入tea ,保持20min后加去離子水分散

31、,制得固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的環(huán)氧樹脂改性聚氨酯(epu)乳液。改性前后水性pu 性能比較如表2和表3:表2 改性前后水性pu 乳液性質(zhì)比較pu 乳液pua 乳液epu 乳液pu 1(5 %)pu - 2(3 %)pua - 1(30 %)pua - 2(50 %)epu - 1(8 %)epu - 2(15 %)乳液外觀淡藍(lán)透明乳白灰白淡藍(lán)乳白乳液穩(wěn)定性90 d無沉淀,90 d無沉淀,90 d有少量沉淀90 d有少量沉淀30 d 凝固成塊沉淀10 d 凝固成塊沉淀穩(wěn)定性穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好穩(wěn)定性較好穩(wěn)定性較好穩(wěn)定性較差穩(wěn)定性較差表3 改性前后水性pu 涂膜耐水和耐溶劑性能比較pu 乳液pua

32、乳液epu 乳液pu 1(5 %)pu 2(3 %)pua - 1(30 %)pua - 2(50 %)epu - 1(8 %)epu - 2(15 %)吸水率 %完全溶解部分溶解22. 018. 56. 24. 0浸泡后顏色變化發(fā)白微白微白不變不變耐溶劑性/次814456086110從表2和表3可以分析得知利用環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯改性的水性pu綜合性能得到明顯提高,尤其是在涂膜的耐水性和耐溶劑性方面。第四章 聚氨酯的應(yīng)用聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無法比擬。同時(shí)其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。物性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設(shè)計(jì)出各種高分子結(jié)構(gòu)

33、，而且還可以現(xiàn)場加工成型。聚氨酯品種眾多，性能變化無窮，是一種多用途產(chǎn)品。聚氨酯可以從中間分為原料和下游制品兩部分。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有20多種：mdi、tdi、hdi、ipdi；還有ndi、xdi等等，其中最主要的是mdi和tdi，這兩種的用量占總用量的95以上；多元醇也有20多種：ppg、ptmeg、peg、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。通過不同的原料配比，分子設(shè)計(jì)，可以生產(chǎn)不同性能、不同狀況的聚氨酯制品。如軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、合成革、纖維、膠粘劑、透濕防水材料、彈性鋪裝材料、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。聚

34、氨酯材料給人類生活帶來了便利和舒服。1. 聚氨酯在建材方面的應(yīng)用聚氨酯是一種重要的建筑材料。國外建筑的保溫和防水都是以聚氨酯為主的，包括屋頂、墻體內(nèi)外保溫、窗戶的密封保溫等等。同時(shí)聚氨酯膠粘劑是替代脲醛膠生產(chǎn)無醛板材的最優(yōu)材料。聚氨酯板材從2003年開始在我國的工業(yè)建筑上廣泛使用，但在民用建筑上的使用才剛剛開始，中國發(fā)展節(jié)能經(jīng)濟(jì)、環(huán)保經(jīng)濟(jì)，聚氨酯材料將可大顯身手。1.1 聚氨酯硬泡良好的防火耐溫性能雖然聚氨酯硬泡是聚合物，但它是熱固性材料，在燃燒中呈現(xiàn)惰性，不會(huì)產(chǎn)生熔融的燃燒性火焰滴落物，而是將形成一個(gè)焦化的保護(hù)層，這一特性有效抑制了熔融導(dǎo)致火勢蔓延的危險(xiǎn)。同時(shí)，聚氨酯硬泡能夠抵抗飛濺的火星和

35、輻射熱，它還可以阻止氧氣進(jìn)入板材、或墻體保溫層內(nèi)部與泡沫塑料芯材接觸，因而不會(huì)引起芯材的直接燃燒，能夠保證建筑的完整性。同時(shí)通過調(diào)整配方，聚氨酯硬泡材料完全可以滿足建筑保溫材料較高的防火性能要求。聚苯乙烯泡沫（eps或xps）是熱塑性材料，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，會(huì)首先軟化變形，然后伴隨著燃燒熔化收縮，并會(huì)有灼熱的液體滴落或流淌。燃燒到一定程度后，整個(gè)保溫結(jié)構(gòu)系統(tǒng)將會(huì)倒塌。1.2 聚氨酯涂料(包括溶劑)我國聚氨酯涂料是從60年代中期發(fā)展起來的,現(xiàn)年產(chǎn)量已達(dá)2.6萬噸,其產(chǎn)量占涂料總比例的2.43%。目前國內(nèi)主要生產(chǎn)非反應(yīng)型聚氨酯醇酸漆等涂料,而反應(yīng)型涂料產(chǎn)量較低,今后應(yīng)加快反應(yīng)型涂料的研制與開發(fā),使我國

36、聚氨酯涂料更合理地發(fā)展。1999年我國聚氨酯涂料年表觀消費(fèi)量為2.6萬3萬噸,而目前國內(nèi)的年需求量已接近6.6萬7萬噸。上海翔雄科技公司開發(fā)了一種水性聚氨酯樹脂。該產(chǎn)品具有優(yōu)越的不變黃性、耐水性,適合于各種纖維加工,各種水性樹脂可與之以任意比例稀釋而相容,可用于涂花、印花用漿料,可添加于水性涂料,防止涂層的開裂,增加光澤及潤滑感,用于真皮和pu革的光亮劑、防雨布、傘面的涂層等。1.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆隨著人們對生活質(zhì)量的要求愈來愈高,房屋裝飾己日漸普及,對聚氨酯漆的需求正迅猛增加。2. 聚氨酯在家電中的應(yīng)用各種家用電器的保溫普遍采用聚氨酯硬泡保溫層。如冰箱、消毒碗柜、太陽能熱水器等。冰

37、箱在開始生產(chǎn)的初期采用過玻璃棉、聚苯等材料，但保溫效果太差，質(zhì)量很低，目前全世界的冰箱冰柜都采用聚氨酯保溫材料，質(zhì)量比以前大幅提高，耗能也大幅降低。2000年, 聚氨醋在家具上的消費(fèi)量是544百萬磅, 比1998年報(bào)道的515百萬磅增長了5.6%, 軟泡在家庭家具中的應(yīng)用最大為94%。商用家具在家具工業(yè)用軟泡的比例是90%。在這一方面, 增長緩慢的現(xiàn)象與家具銷售。調(diào)查還表明軟泡在家具中每年的增長率為3.1%。這一調(diào)查是由聚氨醋工業(yè)聯(lián)盟, 美國塑料委員會(huì)發(fā)起, 由ducker research執(zhí)行。3. 聚氨酯在交通方面的應(yīng)用各種交通工具的座椅、車體隔熱層、儀表盤、內(nèi)飾件、油漆，以及一些配件。據(jù)

38、了解，越高檔的汽車，其聚氨酯的用量越多，普通轎車的用量在5公斤左右，高檔車則都在10公斤以上。4. 制革、制鞋聚氨酯合成革是人工皮革的主流產(chǎn)品，而且隨著制革技術(shù)的進(jìn)步，高檔聚氨酯合成革的性能已經(jīng)超越了真皮。聚氨酯鞋底材料以其輕質(zhì)、耐磨、耐油、美觀、舒適成為目前世界上普遍推崇的鞋底材料。5. 紡織品中的應(yīng)用聚氨酯彈性纖維，也就是俗稱的萊卡、氨綸。含量排在第三位，之后是日本。而經(jīng)濟(jì)相對比較落后的南美、非洲和中東排在最后。5.1 普通合成革用纖維纖維主要用于制造構(gòu)成革體骨架的非織造布,如滌綸和錦綸纖維。有時(shí)為達(dá)到綜合性能要求,同時(shí)使用幾種纖維。無論選用何種纖維,都要求其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在有機(jī)溶劑中不溶

39、脹,更不能溶解。短纖維長度一般為3865mm,纖度一般低于2旦。聚酯纖維又稱滌綸( pet) ,強(qiáng)度高、模量大、穩(wěn)定性好、干濕態(tài)下機(jī)械性能沒有大的差異,應(yīng)用范圍很廣,適合“耐用型”和“用即棄型”等加工工藝。聚酰胺纖維又稱錦綸(pa) ,特點(diǎn)是強(qiáng)度高,耐磨性好,彈性回復(fù)性好。主要用于體育用品革、鞋材、拋光材料等高強(qiáng)、耐磨、高蓬松性產(chǎn)品。5.2 海島超細(xì)纖維海島超細(xì)纖維也稱基質(zhì)原纖型纖維,島相組分為原纖結(jié)構(gòu),海相組分為連續(xù)結(jié)構(gòu)9。海島纖維通常采用溶出法進(jìn)行開纖,因此海相組分多選用易被溶出處理的聚合物,如聚苯乙烯(ps)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚乙烯醇(pva)等,常用的減量技術(shù)是苯減量和堿減量

40、。海島型超細(xì)纖維在pu合成革應(yīng)用上分兩大類:定島型和不定島型。國內(nèi)常用的定島海島纖維有pet/copet、pa /copet兩種。前者具有成本低、色牢度好和磨絨性好等優(yōu)點(diǎn),多用于制作高檔家具用革,但減量和工藝重復(fù)性的控制難度較大;后者纖維手感柔軟,有彈性,多用于高檔運(yùn)動(dòng)鞋和休閑鞋鞋革。國內(nèi)現(xiàn)在發(fā)展較多的是pet/copet型。不定島海島纖維是聚合物共混紡絲制得,國內(nèi)主要是pa6 /ldpe型。纖維中島的大小、數(shù)量、分布及其長度都存在隨機(jī)性,溶劑萃取海相組分后纖維呈束狀,線密度在0. 0010. 010旦。海島超細(xì)纖維具有以下幾個(gè)方面的特點(diǎn)：(1)單絲線密度小；(2)比表面積大； (3)覆蓋性、

41、蓬松性、保暖性好；(4)具有顯著的防水性、透氣性和高吸附性；(5)彎曲剛度??；(6)織物手感柔軟,色澤柔,在觸感和舒適性方面具有明顯的優(yōu)勢。定島型和不定島型海島纖維各有優(yōu)勢。不定島海島纖維在運(yùn)動(dòng)鞋、勞動(dòng)保護(hù)、體育用品等使用廣泛;定島型海島纖維在服裝、絨面、汽車革、裝飾革等方面有優(yōu)勢。近幾年發(fā)展都非常迅速,共同支撐國內(nèi)高檔人工革市場。5.3 新型纖維采用功能化纖維,如抗菌、調(diào)溫、抗紫外線、阻燃、異形截面纖維及表面改性纖維,可以改善pu合成革產(chǎn)品的衛(wèi)生性能、抗寒保暖性、透氣性和耐磨性等。高功能纖維一般都是通過高分子化合物改性、特殊異形截面化、超細(xì)纖維化、混纖化等手段制造而成。在合成革應(yīng)用上,主要應(yīng)

42、發(fā)展以水溶性易降解切片做海結(jié)構(gòu)的纖維,減少溶劑減量。另外還有超細(xì)纖維,如pet/pe (聚乙烯)、ptt(聚對苯二甲酸丙二醇酯)/pe, pa/pet/pe、pet/pva等。玻璃纖維涂層織物廣泛使用橡膠類、樹脂類的聚合物材料作為涂層劑。根據(jù)涂層劑的不同種類可制得性能各異的涂層制品，可廣泛用于建筑、船舶、航空、電子、汽車等領(lǐng)域。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中對涂層織物的要求，可選擇的涂層劑有溶劑型、水溶型、無溶劑型，其中使用最多的是溶劑型。溶劑型涂層劑的溶劑用量較大，在涂層織物的加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)揮發(fā)性氣體（voc，給涂布加工企業(yè)增加了昂貴的環(huán)保成本，否則會(huì)對員工的身體健康造成威脅。作為玻纖涂層織物領(lǐng)域

43、加工企業(yè)，摒棄高污染高能耗型加工方式、尋求環(huán)保型涂層劑勢在必行，無溶劑型、水溶型聚合物涂層劑等的研究開發(fā)刻不容緩。聚氨酯(pu)涂層材料在性能上有其獨(dú)特之處，其主要具有耐磨、耐溶劑、耐低溫（-30,以下）,防水透濕，具有優(yōu)異彈性和柔軟手感等特點(diǎn)，國際上有人把pu新產(chǎn)品稱為80年代織物整理史上的一次偉大革命。對我國來說，發(fā)展pu涂層制品更可以改變產(chǎn)品的傳統(tǒng)格局和結(jié)構(gòu)，是國內(nèi)發(fā)展涂層的重點(diǎn)之一。6. 水性pu涂層劑的應(yīng)用水性pu涂層劑包括水溶液、分散液和乳液三種水性分散態(tài)。以水為介質(zhì)，體系中不含或含極少量的有機(jī)溶劑。它們?nèi)咧g的差別在于pu大分子粒子在水中的分散形態(tài)的不同，但并沒有不可逾越的界限

44、。例如：在用自乳化法制備離子型水性pu時(shí)，通過擴(kuò)鏈劑類型、結(jié)構(gòu)及用量、制備方法和聚合物分子量的不同來改變pu分子的骨架結(jié)構(gòu)，可以制得從乳液到水溶性的多種水性pu產(chǎn)品。為了能得到穩(wěn)定的pu水性樹脂，且能使其涂層的性能接近溶劑型樹脂，需要對親水性基團(tuán)含量、異氰酸酯含量、交聯(lián)劑用量等因數(shù)對pu乳液及其涂層性能的影響進(jìn)行評價(jià)。107. 重要的聚氨酯產(chǎn)品7.1 聚氨酯彈性體在聚氨醋工業(yè)中, 彈性體是專指介于橡膠與塑料之間的一類材料, 按加工方式可分為澆注型、熱塑型和混煉型三類聚氨醋彈性體（pue）。澆注型彈性性的產(chǎn)量約占pue總量的一半以上,熱塑型彈性體的產(chǎn)量逐年增加, 現(xiàn)已占有pue總量的35%左右。

45、混煉型彈性體僅占pue總量的10%以下, 其余是微孔彈性體及彈性纖維也稱氨綸。由于聚氨酷彈性體加工方式的多樣性和化學(xué)合成工藝的靈活性, 通過選擇不同類別的聚合物多元醇、二異氰酸醋、擴(kuò)鏈劑,再在一定范圍內(nèi)調(diào)整其配方, 就可以制得在結(jié)構(gòu)和性能上各具特色的各種牌號(hào)的制品。據(jù)報(bào)道21世紀(jì)初, 全球聚氨酷彈性體的產(chǎn)量將突破100萬大關(guān), 2003年全球聚氨醋彈性體的消費(fèi)量將超過100萬t, 年平均增長率為5%左右。以亞太地區(qū)來看, 盡管前幾年經(jīng)濟(jì)不景氣, 但聚氨醋彈性體的年增率仍然超過世界其他地區(qū)的增長速度, 預(yù)計(jì)自1998一2003年間, 消費(fèi)量的增長率大約為6.3%, 年消費(fèi)量超過27萬t；歐洲消費(fèi)

46、量的增長稍慢一些, 平均年增長率4.3%, 但該地區(qū)仍將主宰這個(gè)行業(yè),到2003年總消費(fèi)量將達(dá)成42.6萬t美國的消費(fèi)量比亞太地區(qū)高10%。7.2 改性聚氨酯彈性體以1,4亞苯基二異氰酸醋（ppdr）為基礎(chǔ)的聚氨醋彈性體具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能, 尤其可貴的是在較高的溫度下仍能保持這種優(yōu)良性能。美國杜邦公司已將該產(chǎn)品商品化, 商品名為hylene p, 該產(chǎn)品的許多重要性能甚至優(yōu)于ndi為基的vulkollan。與此同時(shí)uniroyal,公司開發(fā)了ppdi的預(yù)聚物, 以其制得的cpue具有優(yōu)良的綜合性能, 從而使?jié)沧⑿途郯滨椥泽w的性能達(dá)到了一個(gè)新的水平。當(dāng)前, 我們所合成的預(yù)聚體中都含有質(zhì)量分

47、數(shù)5%左右未參與反應(yīng)的游離tdi, 這部分游離tdi, 揮發(fā)性較大, 在生產(chǎn)過程中對操作人員毒害很大。另外, 在制備彈性體制品時(shí),游離tdi的會(huì)與擴(kuò)鏈劑迅速反應(yīng), 致使反應(yīng)物初期粘度明顯升高, 直接影響到預(yù)聚體的使用和制品的性能。降低預(yù)聚體中游離的tdi途徑,主要是控制物料配比、反應(yīng)溫度、加料方式及制備工藝。間苯二酚雙輕乙基醚（her）用作彈性體的擴(kuò)鏈劑, 能最大限度維持彈性體的持久性、可塑性, 而同時(shí)把收縮性限制到最小。her彈性與它的1,4異構(gòu)體對苯二酚雙一一經(jīng)基醚(hqee)都具有芳香族擴(kuò)大鏈劑的優(yōu)點(diǎn), 且不污染環(huán)境, 但當(dāng)使用溫度稍微下降時(shí),hqee有迅速結(jié)晶的趨勢, 因而限制了它的應(yīng)

48、用。her在常溫下為白色或米色粉末或結(jié)晶, 熔點(diǎn)89 。當(dāng)用her代替hqee, 作擴(kuò)鏈時(shí), 彈性體的耐熱性能提高。為降低加工溫度, 并延長操作有效時(shí)間, 與可在任何溫度下混合使用,混用的結(jié)果對改善彈性體的機(jī)械性能也有利。8. 聚氨酯輪胎去年底, 美國固特異輪胎橡膠公司與艾美萊泰公司簽訂了一項(xiàng)合作協(xié)議, 旨在共同開發(fā)可以替代橡膠輪胎的新型聚氨酩輪胎11。多年來,開發(fā)出可以替代橡膠輪胎的聚氨醋輪胎一直是世界輪胎業(yè)界夢寐以求的愿望。因?yàn)? 與普通橡膠輪胎相比, 聚氨酷輪胎的生產(chǎn)工藝要簡單、快捷得多, 項(xiàng)目建設(shè)投資也少得多。從20世紀(jì)50年代起即有不少輪胎制造商注資進(jìn)行這方面的研究。但遺憾的是, 迄

49、今為止, 聚氨醋輪胎在溫滑抓著性能、使用壽命或性能方面都不盡人意, 無法與傳統(tǒng)的橡膠輪胎媲美。艾美萊泰公司是一家成立于1995年的技術(shù)開發(fā)公司。該公司在研制聚氨醋輪胎方面作了不少努力, 取得了可喜的成績, 但也為此承受了多達(dá)1200萬元的財(cái)務(wù)虧損。據(jù)稱, 該公司已以研制出了一種新的膠料試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,用這種膠料生產(chǎn)出的聚氨醋輪胎的安全性能和使用性能可以達(dá)到或超過橡膠輪胎。通過進(jìn)一步的研究, 還有望使胎面的耐磨性、輪胎的磨損均勻性以及輪胎滾動(dòng)阻力等指標(biāo)獲得進(jìn)一步改善。據(jù)固特異公司稱, 真正實(shí)現(xiàn)聚氨醋輪胎的商業(yè)化生產(chǎn)可能還需要幾年的努力, 但通過持續(xù)的開發(fā)研究, 聚氨醋輪胎的前景無疑是美好的。第五章

50、 聚氨酯的發(fā)展前景上世紀(jì)60年代，我國為了軍事應(yīng)用，開始在全國各地的化工研究所進(jìn)行聚氨酯產(chǎn)品的研究和開發(fā)，但由于主要原料mdi生產(chǎn)一直沒有得到突破，所以最終沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。到1978年，煙臺(tái)萬華的前身從日本引進(jìn)一套年產(chǎn)1萬噸的mdi（異氰酸酯）生產(chǎn)線，從而實(shí)現(xiàn)了我國mdi的工業(yè)化生產(chǎn)，成為中國第一個(gè)聚氨酯生產(chǎn) 基地，后改制成為煙臺(tái)萬華聚氨酯股份公司。隨后我國又先后引進(jìn)四條tdi（異氰酸酯）生產(chǎn)線。根據(jù)中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)的調(diào)研和分析，2000年2004年間，中國聚氨酯消費(fèi)量一直在高速增長，年均年增長率在20以上，2004年聚氨酯消耗量已經(jīng)達(dá)到236萬噸，比2000年增長了1.78倍。中國已經(jīng)

51、被公認(rèn)為全球聚氨酯市場最活躍的地區(qū)，被業(yè)內(nèi)稱為全球聚氨酯市場的“發(fā)動(dòng)機(jī)”。與國外發(fā)達(dá)國家對比，目前我國的聚氨酯人均消費(fèi)量還很低，仍有很大的發(fā)展?jié)摿?。世界平均聚氨酯人均消耗量?.68公斤，北美為9.33公斤，最多，其次是歐洲4.69公斤，日本為4.10，我國的人均消耗量為1.39公斤，低于世界平均水平，僅為北美的14.9，是歐洲和日本的30和34。所以以“世界工廠”的地位與國際水平相比，我國的聚氨酯消費(fèi)市場還有很大的提升空間。與國外聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域相比，我國聚氨酯市場也有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ缃ㄖ推囆袠I(yè)是國外聚氨酯應(yīng)用的兩大主要市場，而我國聚氨酯在著兩個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用還處于發(fā)展初期。如根據(jù)ial調(diào)研

52、機(jī)構(gòu)的分析，建材和汽車在全球聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域中分別占據(jù)了17和15的市場份額，而我國則都不足5，我國的聚氨酯應(yīng)用主要集中在了自己的傳統(tǒng)優(yōu)勢行業(yè)（如冰箱冰柜、集裝箱、皮革、制鞋、紡織），隨著國家建筑節(jié)能和環(huán)保政策的推動(dòng)，聚氨酯在建筑領(lǐng)域的市場也將迎來高速成長的機(jī)會(huì)。同時(shí)據(jù)該機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)，全球聚氨酯建筑材料的份額仍將提升，到2012年將達(dá)到聚氨酯總量的24。1. pu仿木家具聚氨酯行業(yè)新亮點(diǎn)pu仿木家具12在聚氨酯行業(yè)也不算是個(gè)新名詞，但隨著近兩年出口數(shù)量的增加，也越來越受到人們的關(guān)注。pu仿木家具是通過注塑機(jī)向模具注射pu材料，待凝固定形后取出進(jìn)行后期涂裝工藝等加工。pu產(chǎn)品具有密度小、質(zhì)量輕、尺寸穩(wěn)

53、定性好、不易變形等特性，可配合內(nèi)埋木棒及鐵條來做家具的結(jié)構(gòu)性支撐部件。pu仿木家具利用模型的方法模制出各種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及雕刻圖案，可刨、可釘、可鋸，有“合成木材”的美稱。當(dāng)然，除了良好的模塑性能外，pu仿木家具相對于傳統(tǒng)木質(zhì)家具來說，其價(jià)格更具優(yōu)勢，并且隨著天然木材的緊缺，環(huán)保意識(shí)的增加，pu仿木家具在歐美等發(fā)達(dá)地區(qū)越來越受到歡迎。目前，在國內(nèi)生產(chǎn)pu仿木家具的企業(yè)比較少，其中稍具規(guī)模的就更少，大部分都集中在華東華南沿海地區(qū)，并且他們生產(chǎn)的產(chǎn)品全部用于出口，所以pu 仿木家具在國內(nèi)市場具有巨大的發(fā)展空間。2. 聚氨酯超細(xì)纖維超真皮革pk普通pu革目前，江蘇雙象集團(tuán)投資2.5億元的“超細(xì)纖超真皮革

54、”項(xiàng)目在無錫正式投產(chǎn)，這標(biāo)志著我國擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“超細(xì)纖維”技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。超細(xì)纖維超真皮革究竟是物，它的應(yīng)用前景又如何？為此，我們請教了相關(guān)專家。據(jù)專家介紹，超細(xì)纖維是在40年前由日本專家用復(fù)合紡絲技術(shù)研制成功的，開發(fā)超細(xì)纖維超真皮革一直是國際紡織界的熱點(diǎn)課題。超細(xì)纖維的制作過程是將皮革基布經(jīng)過特殊處理，形成像真皮的背面一樣，然后在基布表面涂上皮層，形成一種類似于真皮的合成革，而一般的合成皮基布是無紡布，沒有真皮感。它具有極其優(yōu)異的耐磨性能，優(yōu)異的耐寒、透氣、耐老化性能。3. 醫(yī)用聚氨酯材料性能優(yōu)異隨著原油價(jià)格的上漲，市場競爭壓力的增加，很多聚氨酯企業(yè)都開始試圖轉(zhuǎn)型，從事生產(chǎn)新型聚

55、氨酯產(chǎn)品。而在聚氨酯的下游產(chǎn)品中，有一塊一直都只有少數(shù)企業(yè)涉及，那就是醫(yī)用聚氨酯材料。我國自80年起就開始研制醫(yī)用聚氨酯材料，包括膠粘劑、熱塑性彈性體等，這些材料大部分應(yīng)用于醫(yī)用聚氨酯矯形固定繃帶、人工心臟導(dǎo)管、心臟起搏機(jī)、血液過濾器、人工腎中空纖維透析器等醫(yī)療用具。在國外，聚氨酯材料用于生產(chǎn)醫(yī)療設(shè)備已經(jīng)非常普及，而在國內(nèi)，這一市場還未被真正開發(fā)。那么聚氨酯材料用于醫(yī)療設(shè)備具有哪些優(yōu)勢呢？根據(jù)專家的介紹，我們了解到，醫(yī)用聚氨酯材料有良好的粘結(jié)性、韌性、耐溶劑性，無毒性，與人體的相容性好，并能根據(jù)要求生產(chǎn)出透明的產(chǎn)品等等。這些優(yōu)勢保證了使用聚氨酯產(chǎn)品無論是生產(chǎn)體內(nèi)或體外的醫(yī)療用具都能使其發(fā)揮出良

56、好的性能。4. 聚氨酯灌漿材料：起步慢，發(fā)展快我國自1953年開始研發(fā)化學(xué)灌漿材料，雖說起步較晚，但發(fā)展速度飛快并擁有自己的獨(dú)創(chuàng)。5 0多年來，化學(xué)灌漿從無到有，從小到大發(fā)展起來，已成為我國現(xiàn)代工程技術(shù)不可或缺的一個(gè)組成部分。在化學(xué)灌漿材料開發(fā)中的一些獨(dú)創(chuàng)品種就包括彈性聚氨酯，甲氰凝和環(huán)氧聚氨酯，丙烯酸酯聚氨酯等互穿網(wǎng)絡(luò)灌漿材料。聚氨酯化學(xué)灌漿材料主要應(yīng)用于建筑、公路、鐵路、隧道、橋梁等諸多基礎(chǔ)建設(shè)領(lǐng)域，其市場也被不斷開發(fā)。在上海地鐵4號(hào)線塌方冒水事故中，僅止水一項(xiàng)用聚氨酯漿材就達(dá)102噸。據(jù)2004年沿海八城市12家企業(yè)的銷售粗略統(tǒng)計(jì)，聚氨酯的用量達(dá)2200噸/ 年。但這只是少數(shù)城市中的不完全統(tǒng)計(jì)，可見聚氨酯灌漿材料的市場還是不小的。5. 電腦表面涂裝：小應(yīng)用，大市場隨著科技的發(fā)展，電腦正以驚人的速度發(fā)展，而電腦機(jī)箱及其它外部設(shè)備的表面涂裝13也已形成了一個(gè)不小的專業(yè)性市場。電腦的機(jī)箱一般采用的材料為冷軋鋼板，面板一般采用塑膠。相對應(yīng)的電腦的表