3苯基氨基2丁烯酸乙酯核磁共振譜峰歸屬畢業(yè)論文

1、 luoyang normal university2013屆本科畢業(yè)論文(設計)3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯核磁共振譜峰歸屬院（系）名稱化學化工學院專 業(yè) 名 稱化學工程與工藝學生姓名 學號110642014指導教師 完 成 時 間2013年05月3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯核磁共振譜 摘 要： 利用核磁共振對化合物進行譜峰歸屬，是核磁共振在化學研究領域中的重要用途，同時它也廣泛應用于醫(yī)學、生物等各個領域。本文主要介紹了核磁共振的原理和3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯中通過對不同化學環(huán)境中的,原子進行歸屬，從而來分析核磁共振圖譜。關鍵詞：核磁共振 化學位移 譜峰歸屬1 前言1.1 核磁共振的發(fā)展

2、核磁共振即nuclear magnetic resonance spectroscopy ,通常簡稱為nmr。自從1945年由f.bloch和e.m.purcell為主成立的兩個獨立的研究小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)了共振現(xiàn)象，自此，核磁共振已經歷經了近70年的發(fā)展歷程。nmr是建立在量子光學和核磁感應的理論基礎上的研究。它能為分析提供三種結構信息：化學位移、耦合常數j以及各種核的信號強度比。近年來，由于nmr在化學、材料學、醫(yī)學、生物學等學科領域的廣泛應用，已使它成為現(xiàn)代結構分析中的非常重要的手段。1.2 核磁共振原理 具有磁矩的原子核是核磁共振所研究的對象。我們知道原子核是帶有正電荷的粒子，原子核有自

3、旋現(xiàn)象。如果進行自旋運動的話會產生磁極矩，但并非所有的原子核都能夠產生自旋，只有那些中子數和質子數至少有一個為奇數的原子核才能產生自旋現(xiàn)象。核磁共振是利用物質粒子在外加磁場和射頻作用下發(fā)生磁矩取向變化的原理。在外加磁場中，當通電線圈產生的磁距與外加磁場之間相互作用時會使線圈受到力矩的作用從而發(fā)生偏轉。在自旋核的赤道平面上也會受到力矩作用而發(fā)生偏轉現(xiàn)象，結果會是使核磁距圍繞磁場方向轉動。在靜磁場中，原子核是繞著自旋軸旋轉的，自旋軸旋轉的方向與核磁矩的方向一致，與靜磁場保持一夾角為而繞靜磁場進動（這就是拉莫爾進動）。我們知道由于核磁矩有與磁場取向傾于平行的規(guī)律，經過一定時間，自旋核不再受到力矩的作

4、用，拉莫爾進動也就停止。當在垂直磁場的方向上加進一個與進動頻率相同的射頻場，核磁矩便會離開平衡位置，拉莫爾進動就會重新開始。核的“自轉”速度不會改變，所以只要磁場強度不變，拉莫爾頻率就始終不會改變。某一種磁核的磁矩在磁場中可以取順磁場方向（屬低能態(tài)），也可以取逆磁場方向（屬高能態(tài)）。如果在垂直于磁場的方向加進一個射頻場，當射頻場的頻率與原子核的拉莫爾頻率相等時，處于低能態(tài)的核子便吸收射頻能，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，此為“核磁共振”現(xiàn)象。在靜磁場中，具有磁距的原子會存在不同的能級。當磁性核置于外磁場b0中時，它要發(fā)生能級裂分，相鄰的能級差為 e=hb0/2，如果用一頻率為射的射頻波照射磁場中的磁性

5、核時，射頻波的能量為e=h射，當射頻波的頻率和該核的回旋頻率相等時，射頻波的能量就會被吸收，核的自旋取向就會由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。1.3 核磁共振化學位移及其影響因素我們知道對于同一種核，旋磁比是相同的，當固定了射頻頻率后，質子的共振磁場強度與它的化學強度有關。對于不同的質子或是其它種類的核，因為在分子中所處的化學環(huán)境不同，所以在不同的磁場強度下發(fā)生的共振，這種現(xiàn)象叫化學位移（chemical shift）。影響化學位移的因素有很多，我們主要研究的是：誘導效應、共軛效應、各向異性效應、范德華效應、氫鍵效應、溶劑效應、位移試劑的影響、溫度的影響。誘導效應(inductive ef

6、fect):分子中其它電負性大的元素，可以降低原子核周圍的電子云密度，這就相當于減少了對原子核的屏蔽作用，使相鄰質子出峰的化學位移值變大，峰位相對低。共軛效應(conjugate effect):對于具有多重鍵或共軛多重鍵的分子體系，由于電子的轉移導致某基團電子密度和磁屏蔽的改變。共軛效應有兩種類型：-和p-共軛。對于p-共軛，電子轉移的結果，使鄰位的c和h的電子密度增加，磁屏蔽也增加，產生正屏蔽效應，因而值減少。對于-共軛，電子轉移的方向恰恰相反，使鄰位原子的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而值增加。各向異性效應(magnetic anisotropic effect):具有多重鍵或共軛多重

7、鍵的分子，在外加磁場的作用下，電子會沿著分子分子的某一方向移動，形成次級磁場，次級磁場具有方向性，對于分子中各質子的磁屏蔽作用不同。這種各向異性的小磁場，如果核周圍電子云密度增加或磁場方向上與外加磁場一致，將增強外加磁場的作用，譜線向低場方向（向左移），這是去屏蔽效應；如果核周圍電子云密度減弱或磁場方向與外加磁場相反，將減弱外加磁場的作用，譜線向低場方向（向右移），這是正屏蔽效應。范德華效應（van der waals effect）：當兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場方向移動。氫鍵效應（hydrogen bond

8、 effect）：包括分子間和分子內類型，一般而言，有機物分子形成氫鍵會使氫核周圍的電子云密度降低，即可發(fā)生類似去屏蔽的作用。溶劑效應（solvent effect）：在核磁共振譜的測定中，由于采用不同的溶劑，某些質子的化學位移發(fā)生變化。溶劑效應的產生往往是有溶劑的磁各向異性效應或溶劑與被測試樣分子間的氫鍵效應引起的。溫度的影響：溫度對碳上質子化學位移影響小，但溫度不僅影響活潑氫與其他質子的耦合情況，從而影響nmr圖譜形狀，同時也對活潑氫形成氫鍵的多少有影響。一般溫度升高，形成氫鍵程度減少，活潑氫化學位移向高場移動。 1.4 核磁共振耦合效應兩條相等譜線之間的距離不隨著外加磁場強度變化而改變，

9、這種分裂不是由非等價核引起的，而是由鄰近核的自旋與所觀察的核自旋的相互作用引起的。自旋之間的相互作用是間接的，是通過化學鍵中的成鍵電子傳遞的。a核的信息便通過成鍵電子傳遞到b核，反之亦然。自旋偶合（spin-spin coupling）是因為核自旋之間的相互作用，導致核磁共振譜線分裂的現(xiàn)象。由于鄰近核的偶合作用使譜線發(fā)生分裂，譜線分裂的數目n與鄰近核的自旋量子數（i）及核的數目（n）的關系：n=2ni +1，當i=1/2,n=n1，我們稱為“n+1”規(guī)律，這是對氫譜裂分的有效規(guī)則的解釋，并且也適用于i=1/2的其他核。對于3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯來說，在解析譜圖上，主要考慮誘導效應和共軛效

10、應。對于誘導效應，當核的附近有電負性較強的的基團存在時，核周圍的電子云密度會降低，產生去屏蔽效應，向低場移動，化學位移增大。而對于共軛效應，主要考慮相鄰苯環(huán)之間-共軛的影響。故可以根據nmr圖譜上不同的化學位移值來判別核的類型，從而確定分子中h 、c的歸屬。本文主要通過對1h nmr、13c nmr譜圖各峰值的指認過程，確定分子中h 、c的峰值歸屬。1.5 c12h15no2基本信息 3-苯基氨基-2-丁烯酸乙脂的分子式是c12h15no2，相對分子質量是205,其結構式如下圖所示：圖1 c12h15no2結構式 .對3-苯基氨基-2-丁烯酸乙酯進行了1h nmr、13c nmr檢測，進而對其

11、nmr數據進行解析和nmr信號全歸屬。2 實驗部分將樣品溶于0.5ml的氘代氯仿溶劑，并置于直徑5mm的核磁管中進行nmr測定。所有1d1h nmr、13c nmr圖譜都在bruker ultrashield 400譜儀上完成，1h nmr的觀測頻率是400.145mhz，13c nmr的觀測頻率是100.036mhz，1h 90脈沖寬度為13.80 s ，13c 90脈沖寬度為9.00 s。 3 結果與討論從c12h15no2的結構式中可以看出，由于苯環(huán)上的氫化學環(huán)境的不同致使化學位移不同，故1hnmr圖譜上會出現(xiàn)四組峰。同理，該化合物有12種碳原子，其13c nmr圖譜上會出現(xiàn)12組峰。3

12、.1 1h nmr 解析芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場，苯環(huán)氫化學位移為h 7.27ppm，當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰間對的電子云密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動,芳氫的化學位移h在6.58.5ppm之間。從1h nmr譜圖可以看出，對于h 10.38ppm的單峰，由峰面積0.93可以看出該基團只含有一個h原子，由于去屏蔽效應發(fā)生了吸電子作用使得電子云的密度降低，向低場移動，位移高,那么由結構圖可以分析出來該氫原子是h-7。對于峰面積為2.11，1.13，2.03的基團可以知道它的h原子比為2:1:2，說明該結構有可能為苯環(huán)，又

13、因為它對應的峰有九個，依據n+1規(guī)則來計算，則符合結構圖中苯環(huán)上的氫，所以可以知道對于h 7.337.07ppm這九個峰對應的是苯環(huán)上的6個h。對于h 4.69ppm由-鍵的共軛效應可知它為雙鍵烯烴上的h，又因為它的峰面積為1.00，說明只有一個h原子，則可以得出它在結構圖中對應的是-c=c-的h-8。由于羰基的吸電子-共軛及吸電子的誘導作用，使烯碳上質子表現(xiàn)為去屏蔽，譜線的積分為1.00，由此可確定h4.53為h-10的歸屬峰。對于h 1.99ppm的單峰，因為峰面積為3.11，即它有三個h原子，孤立的甲基峰均為單峰，有可能為甲基上的h，根據n+1規(guī)則可知與它相連的是h-9。對于h 1.30

14、ppm，h 1.28ppm和h 1.27ppm，因為峰面積為3.51，說明為甲基上的h，又根據n+1規(guī)則可知三重峰的甲基結構所連的是-ch2。（見下圖2） 圖2 c12h15no2的1hnmr譜圖3.2 13c nmr 解析由核磁共振經驗數據知，芳香碳的化學位移值一般在120160ppm之間。根據圖譜，由此可判斷出在124.53139.47ppm為苯環(huán)上的6個c。受o 原子的供電效應，使飽和碳的電子云密度增大，向高場移動，化學位移減小，可知c 58.86ppm處出現(xiàn)的峰為c-12。飽和碳中，甲基的屏蔽最大，c-9受羰基的吸電子-共軛及吸電子的誘導作用，向低場移動，因此可確定c 20.42ppm

15、和c 14.70ppm分別為c-9和c-13的歸屬峰。羰基碳一般在很低場，在170220ppm內，因此c 170.52ppm處的峰為c-11。烯碳為sp2雜化，c為100165ppm，由于羰基的吸電子-共軛及吸電子的誘導作用，以及甲基的拉電子作用，c-8處電子云密度減小，向低場移動；c-10處電子云密度增大，向高場移動，故可判斷c 159.05ppm和c 86.16ppm分別為c-8和c-10的歸屬峰。(見下圖3)圖3 c12h15no2的13c nmr譜圖4 結論綜合運用核磁共振一維1h nmr和13c nmr檢測技術對3-苯基氨基-2-丁烯酸乙脂進行解析并歸屬了其所有的碳氫信號，為今后的分

16、析鑒定工作提供了較為完善的nmr數據。致謝：本論文是在郭文博老師的耐心指導和幫助下完成的。在此論文完成之際，謹向尊敬的老師表示深深的謝意。在論文工作期間還得到了許多老師和同學們的幫助，借此機會向他們表示誠摯的敬意！參考文獻：1.楊揚，尹芳華，王樂勇等，江蘇石油化工學院學報，1999,11,3,272.張華，現(xiàn)代有機波譜分析,化學工業(yè)出版社，北京,2005,1213.榮國斌，波普數據表有機化合物的結構解析，華東理工大學出版社，2002,1044.張云，核磁共振技術的歷史及應用，中國學術期刊網絡出版總庫，2010,155.常建華，董綺功，波譜原理及解析（第三版），科學出版社，北京，2012,16.

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