實(shí)驗(yàn)二指示劑法測定表面固體酸的分布

1、指示劑法測定表面固體酸的分布一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 學(xué)會(huì)用指示劑判斷催化劑酸強(qiáng)度范圍。2. 掌握用 Hammett 指示劑法測定催化劑表面酸性。二、實(shí)驗(yàn)原理在催化劑中有一大類反應(yīng)，其催化劑的活性來自其表面上的酸中心， 它們的活性與催化劑的表面酸性質(zhì)密切相關(guān)。大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的復(fù)合氧化物都具有酸性或者堿 性，有時(shí)甚至同時(shí)具有這兩種性質(zhì)。按照酸和堿的定義，固體酸可以分成 兩類：一類是能給出質(zhì)子的物質(zhì)， 叫 Br?nsted 酸，簡稱 B 酸；另一類是能 夠接受電子對(duì)的物質(zhì)，叫 Lewis 酸，簡稱 L 酸。在固體催化劑的表面上， 酸中心的分布是不均勻的， 這時(shí)由于其表面上能量分布的不均勻性

2、造成的。 催化劑表面酸分布是指其表面酸濃度隨酸強(qiáng)度變化的情況。以每克催化劑 樣品上酸量來表示酸濃度 (即酸中心的數(shù)目) ，在不同酸強(qiáng)度下酸的總量稱 為總酸量。固體表面酸性質(zhì)就包括以上所述的酸類型、酸強(qiáng)度和酸量。固體酸的類型可以通過吡啶吸附的紅外光譜來測定。酸強(qiáng)度和酸濃度 可以通過 Hammett 指示劑法來測定， 但該方法所測定的是 B 酸和 L 酸的總 結(jié)果。以 B 代表堿性的 Hammett 指示劑，當(dāng)它吸附在催化劑的表面上時(shí)，與表面上的H+發(fā)生相互作用生成相應(yīng)的共軛酸BH+B + H+ = BH+(1)堿型酸型則共軛酸的解離平衡常數(shù)為：Ka (aBaH ) /aBH (cB fBaH )

3、/(cBH fBH )(2)式中：a為催化劑表面吸附層上的活度； c為表面吸附層上的濃度；f為表 面吸附層上的活度系數(shù)。指示劑與催化劑表面作用后顯什么顏色取決于CBH+ / CB，由上式：cBH /cB ( fBaH )/(K a fBH )(3)所以CBH+ / CB是由Ka、aH+、fB和fBH+所決定的。對(duì)于給定的指示劑，由于 Ka是一常數(shù)，故CBH+ / CB由fB aH+ / fBH+來決定。為此，我們定義：H 0 lg( fBaH / fBH )(4)Hammett定義Ho為酸性強(qiáng)度函數(shù)，用它來定量表示酸強(qiáng)度。由上式可見，Ho越小，則fB aH+ / f BH+越大，CBH+ /

4、CB也越大，也就是催化劑表面酸 給出質(zhì)子使B轉(zhuǎn)化為BH啲能力越大。Ho的范圍可以根據(jù)指示劑的顏色變 化來求取。100%的硫酸的Ho為-11.9。因此Ho為-12或更小的酸為超強(qiáng) 酸。將解離平衡常數(shù)取負(fù)對(duì)數(shù)，則有pKalg-CB Ho( 5)CB當(dāng)CBH+ = CB時(shí)(指示劑及其共軛酸的濃度各占一半)，有Ho = pKa(6)所以當(dāng)催化劑表面酸與指示劑作用，使呈酸型和堿型各一半的混合色時(shí)，即可用指示劑的pKa值作為衡量表面酸強(qiáng)度Ho的尺子。若某pKa已知的Hammett指示劑吸附在催化劑表面上呈酸型色，則此催化劑的酸強(qiáng)度Ho應(yīng)小于該指示劑的 pKa值，例如能使二肉桂丙酮(pKa = -3.o )

5、變紅而不 能使苯亞甲基苯乙酮(pKa = -5.6 )變黃的催化劑，其酸強(qiáng)度Ho必在-3.o -5.6 之間。實(shí)驗(yàn)常用 Hammett指示劑列于表1中。表1 常用Hammett指示劑指示劑堿型色酸型色pKa中性紅黃紅+6.8溴甲酚紫紫黃+6.1對(duì)乙氧基橘紅黃紅+5.0甲基紅黃紅+4.8苯偶氮萘胺黃紅+4.0溴酚藍(lán)藍(lán)黃+3.86氨基偶氮二甲苯黃紅+3.5二甲基黃黃紅+3.32-氨基-5-偶氮苯黃紅+2.0苯偶氮二苯胺黃紫+1.54-二甲基偶氮-1-萘黃紫+1.2結(jié)晶紫藍(lán)黃+0.8對(duì)硝基偶氮二苯胺橙紫+0.43對(duì)硝基二苯胺紅橙-2.1二肉桂丙酮黃紅-3.0苯亞甲基苯乙酮無色黃-5.6蒽醌無色黃-8

6、.2將固體粉末樣品懸浮于非水惰性液體中， 借助于指示劑用堿進(jìn)行滴定。滴定所用的堿必須是比指示劑更強(qiáng)的堿，通常采用 pKa 值約為 +10 的正丁 胺。加入的堿首先吸附在最強(qiáng)的酸性位上，并且最終從固體上取代指示劑 分子。 本實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)正丁胺 -環(huán)己烷溶液滴定固體酸， 從而求出酸量。 當(dāng)某 指示劑（pKa = a吸附在固體酸上變成酸型色時(shí)，使指示劑恢復(fù)到堿型 色所需的正丁胺的滴定度，即為固體酸表面上酸中心數(shù)目的度量。用這種 方法測定的酸量，實(shí)際上是具有 Ho W a酸強(qiáng)度的那些酸中心的量。若以不 同 pKa 值的指示劑， 用標(biāo)準(zhǔn)正丁胺 - 環(huán)己烷溶液滴定， 就可以得到不同酸強(qiáng) 度范圍下的酸量，就將

7、得到各 Ho下的酸量即酸分布。固體表面酸滴定的特點(diǎn)： （ 1）反應(yīng)在兩相間進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)到平衡比較慢。（ 2）需要嚴(yán)格無水操作。指示劑的堿性如果比H2O （其共軛酸 H3O+的 pKa = -1.7 ）弱， H2O 的存在會(huì)與指示劑發(fā)生競爭吸附， 使酸強(qiáng)度 Ho W-1.7 的酸中心中毒而干擾測定結(jié)果。所以所用器皿、試劑都需要脫水干燥，操 作過程中應(yīng)防止樣品暴露于大氣中。（3）用作滴定劑的正丁胺能與 B酸和L 酸反應(yīng)，所測得的酸量是兩種酸之和。三、儀器與試劑1. 儀器 試管（干燥無水，加入指示劑后封閉管口） 。2試劑正丁胺 - 環(huán)己烷溶液（ o.1 mol/L ），指示劑的環(huán)己烷溶液（指示劑質(zhì)量

8、 分?jǐn)?shù) o.1 % ）。四、實(shí)驗(yàn)步驟將樣品充分研細(xì)后， 快速稱取 o.1g 催化劑樣品放進(jìn)透明無色的小試管 中，加入 12ml 環(huán)己烷，加入 12 滴指示劑溶液，封閉管口，搖勻（溫水 浴3040 C）。觀察固體表面顏色的變化，以粗略判斷酸強(qiáng)度范圍。通常從 pKa 值最小的指示劑開始，按 pKa 值由小到大的順序進(jìn)行試驗(yàn)。若指示劑 呈酸型色，則樣品的酸度函數(shù) Ho等于或低于該指示劑的 pKa。若呈堿型色， 繼續(xù)試驗(yàn)下一個(gè)指示劑，直到能使其呈酸型色，則樣品酸強(qiáng)度H0 WpKa。如某樣品不能使蒽醌變色而能使亞芐基乙酰苯變黃色，則該樣品的酸強(qiáng)度 記作 -8.2 H0 W -5.6 。以正丁胺溶液滴定。因固體酸的中和反應(yīng)較慢，可置于3040 C溫水浴中不斷振蕩，觀察固體顏色變化，以確定正丁胺消耗的范圍。根據(jù)此量 再進(jìn)行重復(fù)滴定，仔細(xì)觀察，記下終點(diǎn)需滴定劑體積。根據(jù)指示劑化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所消耗正丁胺的多少，計(jì)算每克催化