利用CVD化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的研究[行業(yè)材料]

1、廈門工學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題 目：利用CVD化學(xué)氣象沉積法制備石墨烯的研究 姓 名： 閆建林 學(xué) 號(hào)： 1205101033 系 別： 材料科學(xué)與工程系 專 業(yè)： 材料專業(yè) 年 級(jí)： 2012級(jí) 指導(dǎo)教師： 楊鳳娟 2016 年 月 日獨(dú)創(chuàng)性聲明本畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的。文中引用他人研究成果的部分已在標(biāo)注中說明；其他同志對(duì)本設(shè)計(jì)（論文）的啟發(fā)和貢獻(xiàn)均已在謝辭中體現(xiàn)；其它內(nèi)容及成果為本人獨(dú)立完成。特此聲明。論文作者簽名： 日期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明本人完全了解廈門工學(xué)院有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)院有權(quán)保留送交論文的印刷本、復(fù)印件和電子版本，允許論文被查閱

2、和借閱；學(xué)院可以公布論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印、數(shù)字化或其他復(fù)制手段保存論文。保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定。論文作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 利用CVD化學(xué)氣象沉積法制備石墨烯的研究摘要 石墨烯是最新被研發(fā)出來的具有單層二維結(jié)構(gòu)的納米材料,石墨烯具有許多獨(dú)特的性質(zhì),例如室溫下體現(xiàn)出來的反常量子效應(yīng)、高電子遷移速率、抗熱傳導(dǎo)率以及良好的機(jī)械性能,使其具有廣泛的應(yīng)用空間,2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?wù)f明曾指出，由石墨烯這種新型碳材料所引發(fā)的全球性的材料革命正在發(fā)生著。這就是石墨烯為什么被稱為材料界未來之星的原因。但是我們要研究新材料的應(yīng)用前景就必須從怎樣制備出高質(zhì)量的石墨烯入手，

3、只有制備出具有較高質(zhì)量的石墨烯，我們才能夠?qū)τ谒奶匦赃M(jìn)行分析?，F(xiàn)在使用的制備石墨烯的主要方法，就是CVD化學(xué)氣相沉積法，這種方法所生產(chǎn)出來的石墨烯有極大的質(zhì)量和極大地生長(zhǎng)面積。本文內(nèi)容主要介紹了制備石墨烯的化學(xué)氣象沉積法，并且通過改變載氣氮?dú)夂图淄榈臐舛?，總結(jié)出了對(duì)于制備出具有質(zhì)量高、面積大的石墨烯所需要達(dá)到的工藝條件和工藝要求，又利用氧化還原法做了對(duì)比試驗(yàn)，比較了兩種工藝的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。并且設(shè)想了以后石墨烯的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：石墨烯，化學(xué)氣象沉積，紅外光譜，制備，氧化還原法，拉曼光譜，掃描電子顯微鏡Preparation of graphene by CVD (chemical vapor

4、deposition method)AbstractGraphene is the latest to be developed by the two-dimensional nanomaterials have a single layer structure, graphene has many unique properties, such as room temperature manifested anomalous quantum effects, a high electron mobility rate, thermal conductivity and good mechan

5、ical properties, it has a broad application space, the 2010 Nobel Prize in Neo-bit instructions has pointed out, by the materials revolution of this new carbon material graphene caused a global taking place. That is why the graphene is called the materials sector rising stars of reasons. But we need

6、 to study prospects of new materials must start from how to prepare high-quality graphene, graphene prepared only with higher quality, we will be able to analyze his characteristics. As the main method for the preparation of graphene, CVD chemical vapor deposition method have the attention of the sc

7、ientific community, because this method produced graphene sentence has great quality and growing area. This paper mainly describes the chemical vapor deposition method for preparing graphene, and by changing the concentration of the carrier gas of nitrogen and methane, as well as different growth su

8、bstrate to compare the out for the preparation of a high quality, large area liter graphene needed achieve process conditions and requirements, and we have a bold vision for the future use of the graphene prepared by CVD may be the direction of development.Keywords: graphene, chemical vapor depositi

9、on, infrared spectroscopy, preparation, oxidation-reduction method, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy目 錄第一章 緒論5 1.1 研究背景6 1.2 石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)6 1.2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)6 1.2.2石墨烯的性質(zhì)8 1.3 制備石墨烯的常用方法11 1.3.1化學(xué)及液相剝離法11 1.3.2氧化還原法11 1.3.3 SiC外延生長(zhǎng)法12 1.4 對(duì)制備出石墨烯的轉(zhuǎn)移12 1.4.1 理想的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的特點(diǎn)12 1.4.2 典型的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)13

10、1.5 研究?jī)?nèi)容13第二章 石墨烯的CVD化學(xué)氣相沉積法制備實(shí)驗(yàn)15 2.1 化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的研究歷程15 2.2 CVD工作原理16 2.3 實(shí)驗(yàn)藥品和設(shè)備16 2.4 對(duì)襯底的預(yù)處理19 2.5 石墨烯的生長(zhǎng)過程19 2.6 比較實(shí)驗(yàn)利用Hummer法氧化還原石墨烯21 2.7 總結(jié)24第三章 對(duì)石墨烯樣品的主要性能表征25 3.1 原子力顯微鏡（AFM）25 3.2 掃描電子顯微鏡28 3.3 XRD表征30第四章 關(guān)于本次實(shí)驗(yàn)及論文的總結(jié)32參考文獻(xiàn)33致謝辭36第一章 緒論1.1 研究背景眾所周知，在自然界中碳是一種很常見的元素，它以各種各樣的形式存在于我們生活之中，因此，

11、碳被稱為有機(jī)物的生命之基。我國(guó)從上世紀(jì)就開始了對(duì)石墨的開采，只是由于以前的開采方式比較落后，開采規(guī)模也不是太大，但是近幾年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科學(xué)的進(jìn)步，對(duì)于石墨的產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)生了巨大的影響和質(zhì)的提升。我們稱石墨烯就是碳的同素異形體，雖然石墨很早就被發(fā)現(xiàn)出來，但是對(duì)石墨烯的研究基本上停留在一個(gè)孤立的單原子平面。每一新科技發(fā)現(xiàn)的背后都不是一蹴而就的，而石墨烯的發(fā)現(xiàn)之路也是一路曲折，從20世紀(jì)四十年代開始就有許多科學(xué)家在研究石墨烯，直到20世紀(jì)六七十年代科學(xué)家才發(fā)現(xiàn)了石墨層間化合物具有較高的導(dǎo)電性能。然而在80年代后期，對(duì)于石墨烯的研究基本上處于停滯不前的階段,這是由于科學(xué)界普遍認(rèn)為從理論和實(shí)驗(yàn)層

12、面獲得石墨烯是幾乎不可能完成的任務(wù)，最嚴(yán)重的原因是大家都錯(cuò)誤的認(rèn)為如果一種材料沒有三維結(jié)構(gòu)，那么他的二維平面也不可能存在1。事情的轉(zhuǎn)機(jī)出現(xiàn)于2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家Andergeim和Konstantin利用機(jī)械剝離高定向的被熱解后的石墨（通俗來說就是用普通的膠帶在石墨經(jīng)過高定向熱解之后，多此剝離），偶然的發(fā)現(xiàn)了石墨烯。雖然這樣的方法看起來很幼稚，但是在當(dāng)時(shí)能夠找到大小約為幾百微米的高質(zhì)量石墨稀,對(duì)石墨烯特殊性能的研究具有非常重要的意義，因此他們利用這種方法打開了石墨烯研究的大門，掀起了一波石墨烯研究的高潮。他們憑借對(duì)石墨烯的發(fā)現(xiàn)而獲得了2004年諾貝爾獎(jiǎng)。在2007年的時(shí)候，Me

13、yer等人報(bào)道了石墨烯單片層是能夠在真空環(huán)境或者空氣中完全附著在金屬支架上，但是，石墨烯單片層的碳原子層的厚度是非常的小只有0.35納米。然而，該發(fā)現(xiàn)卻證實(shí)了在特定的環(huán)境中，自由態(tài)的石墨烯是可以穩(wěn)定地存在的。它也推翻了被大家認(rèn)為很久的完美二維晶體結(jié)構(gòu)是不能夠在非絕對(duì)零度下穩(wěn)定存在的這一錯(cuò)誤結(jié)論，引領(lǐng)了石墨烯研究的新潮流2。1.2 石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1.2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯跟石墨單原子層具有一樣的原子排列方式，石墨烯的結(jié)構(gòu)是碳原子經(jīng)過sp2雜化后按照蜂巢晶格，密密排列形成的六角晶格點(diǎn)陣，它是具有二維晶體的材料。通俗來講,石墨烯就是一個(gè)在二維空間內(nèi)延伸擴(kuò)展的苯環(huán)而形成的。下圖1-1即為石墨

14、烯的結(jié)構(gòu)示意圖。石墨化碳電子組態(tài)為1s22s22p2，也就是每個(gè)碳原子的周圍都會(huì)有3個(gè)碳原子能夠成鍵，鍵角是120度，并且每個(gè)碳原子都以3個(gè)sp2雜化軌道和鄰近的3個(gè)碳原子形成了3個(gè)鍵，剩下的一個(gè)p軌道能夠與相近的碳原子形成共軛體系，那么每一個(gè)碳原子將會(huì)貢獻(xiàn)出一個(gè)p電子。因而，石墨烯的C-C骨架就是由鍵的參與下所形成的，在這樣的骨架上，上下均分布有成對(duì)的電子云，這樣的成鍵方式和苯環(huán)的成鍵方式幾乎完全相同，這就是石墨烯可以看成一個(gè)巨大的稠環(huán)芳烴的原因所在。但是，即便石墨烯是碳的同素異形體的構(gòu)成單元，可它與富勒烯的成鍵方式仍然大不相同，富勒烯的化學(xué)活性要大于石墨烯。如圖 1-2所示，石墨烯可以有不

15、同的方式形成碳的同素異形體。圖1-1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖 （a） （b） (c) (d)圖1-2 a-d分別代表了石墨烯形成富勒烯，碳納米管和石墨的不同方式 1.2.2石墨烯的性質(zhì)(1)電學(xué)性能：作為一種至今被發(fā)現(xiàn)沒有碳原子缺失的材料，石墨烯具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。能使得石墨烯保證結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性的原因就是石墨烯內(nèi)部各碳原子之間的連接擁有極好的柔韌性，這樣，在碳原子之間適應(yīng)外力的時(shí)候，就不用再次排列。這就是為什么具有這種穩(wěn)定地晶體結(jié)構(gòu)的碳原子能夠具備良好的導(dǎo)電性能。并且，假若石墨烯之中的電子在軌道中發(fā)生轉(zhuǎn)移的情況下，也不會(huì)發(fā)生散射。根據(jù)原子間的作用力，當(dāng)原子間的作用力非常大的時(shí)候，即便是在常溫的情

16、況下周邊的碳原子發(fā)生了擠撞的情況下，石墨烯中的電子也受不到太大的干涉。石墨烯所擁有的最大的特征就是，它的運(yùn)動(dòng)速度可以趕上光速的1/300，這種運(yùn)動(dòng)速度大大的超越在普通的導(dǎo)體中電子的運(yùn)行速度。由此我們可以得出這樣一條結(jié)論，那就是石墨烯之中的電子，亦稱為載流子的性質(zhì)跟相對(duì)論中所提到的微子是十分相近的。在微米范圍內(nèi)，石墨烯的電子遷移過程中都不發(fā)生散射，并且受到缺陷的結(jié)構(gòu)，外界溫度和化學(xué)摻雜等等外因?qū)λ挠绊懸彩呛苄〉?。所以說石墨烯在微電子方面有不可估量的應(yīng)用前景4。除此之外石墨烯還具有室溫下的量子霍爾效應(yīng)（Hall Effect）以及自旋傳輸性質(zhì)（spin transport）。由于石墨烯具有量子霍

17、爾效應(yīng)，使得在量子儲(chǔ)存，量子計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)電阻和其他的準(zhǔn)確的測(cè)量物理常數(shù)方面具有很大的意義。如下圖1-2表示了石墨烯的霍爾導(dǎo)電率和電阻率隨著載流子的濃度變化圖。圖1-2石墨烯的霍爾導(dǎo)電率和電阻率隨著載流子的濃度變化圖(2)光學(xué)性能:石墨烯有優(yōu)異的光學(xué)性能，單層石墨烯可以吸收可見光的數(shù)量大概有2.3，即透過率為97.7，它幾乎是完全透明的。圖1-3是韓國(guó)成均管大學(xué)的科研人員做出來的透明的石墨烯薄膜3，它的對(duì)角線長(zhǎng)度達(dá)到了30英寸。圖1-3在PET基底上制備出來的透明的石墨烯薄膜下圖1-4就是石墨烯的透光率隨著層數(shù)的變化規(guī)律，從該圖就可以看出透光率與波長(zhǎng)的變化并沒有一點(diǎn)關(guān)系，而是跟石墨烯的層數(shù)成反比例

18、關(guān)系2。外國(guó)科學(xué)家通過石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)將制備出來的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到了PET基體上面，這種實(shí)驗(yàn)為石墨烯應(yīng)用于電極方面做出了非常大的貢獻(xiàn)3。圖1-4 石墨烯的透光率隨著層數(shù)的變化規(guī)律(3)力學(xué)性能; 因?yàn)樘继兼I（carbon-carbon bound）和獨(dú)特的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，石墨烯具有很優(yōu)異的力學(xué)性能。石墨烯的強(qiáng)度比我們所知道的金剛石的強(qiáng)度還要大，它的強(qiáng)度超過了世界上最好的鋼材的強(qiáng)度的100多倍.為了研究石墨烯的力學(xué)性能，哥倫比亞大學(xué)的科研人員選取了一部分直徑在10到20微米左右的石墨烯微粒為研究的對(duì)象進(jìn)行了全方面的探索。首先將一個(gè)晶體薄板分割出多個(gè)直徑在1到1.5納米的小孔，然后把石墨烯放到小孔

19、上面，用金剛石做成的探針對(duì)放在小孔上面的石墨烯加壓來測(cè)試石墨烯的承受力。最終的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在石墨烯樣品微粒即將開始碎裂的時(shí)候，每100納米的距離上就能夠承受的最大壓力竟然為大約2.9微牛.也就是要想將一米長(zhǎng)的石墨烯壓斷，就要施加55牛頓的力5。(4)熱學(xué)性能: 石墨烯的熱學(xué)性能也是極好的，它能夠在空氣中退火到400攝氏度的時(shí)候，晶格也不會(huì)損傷，用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的溫度可以達(dá)到1000攝氏度。2008 年Balandin 等根據(jù)石墨烯的拉曼譜中 G 峰頻率與溫度之間的線性關(guān)系，測(cè)得了室溫下單層石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率介于(4.840.44)103 W/mK 和(5.300.48)103 W/

20、mK 之間，是相同情況下銅的熱導(dǎo)率（401 W/mK）的 10 倍多，也超越了此前已知的熱導(dǎo)率最高的材料碳納米管（3500 W/mK）。就是因?yàn)槭┯辛诉@樣優(yōu)秀的熱學(xué)性能，石墨烯才在導(dǎo)熱材料和熱界面復(fù)合材料領(lǐng)域，發(fā)揮了巨大的作用。1.3 制備石墨烯的常用方法 1.3.1化學(xué)及液相剝離法 化學(xué)及液相剝離法就是首先用化學(xué)的方法在塊狀石墨中人為的設(shè)置插入層，這樣就加大了石墨中各個(gè)層相互之間的距離，縮小了石墨層間的作用力，再利用溶液超聲處理的方法，就能夠讓擁有不同厚度的石墨烯薄片良好的分散在溶液中。在2008 年，Dai 研究組采用改良后的化學(xué)剝離法，首次制備出了具有穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑里面的特性的

21、質(zhì)量大的單層石墨烯6。（1） 第一步插層（intercalation）首先先將膨脹石墨分別在硫酸和硝酸的氣體中加熱（2） 再插層（re-intercalation） 將上述處理后膨脹石墨依次經(jīng)過發(fā)煙硫酸和四丁基氫氧化胺處理（3） 在有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲處理得到分散于溶劑中的石墨烯片。經(jīng) AFM 測(cè)量，最終得到的石墨烯片中單層率超過 90%。 液相剝離法通常最直接的就是把可膨脹石墨放置到特定的溶劑或者水中，通過超聲等方法將可膨脹石墨分散在液體中，制備出懸浮有單層或多層石墨烯的膠體。Coleman 等通過將石墨分散在 N-甲基-吡咯烷酮（N-methylpyrroidone）中，超聲1小時(shí)后所獲得的

22、石墨烯片中單層率為 1%，但是若施加一比較低的石墨粉濃度和超長(zhǎng)時(shí)間的超聲（大約462 小時(shí)）處理后，石墨烯的濃度可達(dá) 1.2 mg/mL，其中單層石墨烯的比例也提高到了 4%。 1.3.2氧化還原法 氧化石墨,很早之前就以石墨的氧化物或石墨酸被大家熟知,它是C,H,O按照不一樣的比例混合形成的化合物。我們可以用強(qiáng)氧化劑氧化獲得氧化石墨。而氧化還原法基本原理就是用石墨當(dāng)原材料,在經(jīng)過一步步的氧化還原反應(yīng)后制備石墨稀的方法7。具體可以總結(jié)為三步,第一步,對(duì)石墨氧化處理,這樣就能夠改變石墨層的自由電子對(duì),然后就可以對(duì)石墨的表面的含氧關(guān)能團(tuán)進(jìn)行處理,降低了石墨層相互之間的范德華力,增強(qiáng)了石墨的親水性,

23、這樣石墨才可以均勻地分散在水里面;第二步,在水中將剝離被氧化后的石墨稀,得到了穩(wěn)定的、均勻的氧化石墨稀的膠體;第三步,因?yàn)檠趸〔粚?dǎo)電,能夠表現(xiàn)出絕緣性,但是缺陷比較多,然后我們就利用化學(xué)還原的辦法將氧化的石墨稀還原成為石墨稀,最長(zhǎng)用到的還原法有熱還原、化學(xué)還原和催化還原等辦法。但是在這個(gè)過程中,隨著石墨烯表面含氧光能團(tuán)的減少,導(dǎo)致在水中的時(shí)候,石墨稀的分散性能會(huì)明顯的降低。后來，進(jìn)過具體研究Li等人利用氨水和胼還原的氧化石墨稀來改變?nèi)芤旱膒H值使得石墨稀可以均勻的分散在水中。在利用氧化還原反應(yīng)制備石墨烯的方法中，最主要有三種氧化還原的方法分別是 Hummers法、Brodie法和Stau

24、denmaier法； 1.3.3 SiC外延生長(zhǎng)法 利用碳化硅作為基體，在其表面外延生長(zhǎng)出石墨烯，就能夠得到晶圓尺寸的石墨烯，我們將這種制備石墨烯的方法稱為碳化硅外延生長(zhǎng)法。碳化硅是寬禁帶半導(dǎo)體材料的一種，它已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于多種領(lǐng)域，這種方法相比較于其他制備方法該方法制備出來的石墨烯能不需要轉(zhuǎn)移而直接應(yīng)用到器件的制備。碳化硅(SiC)外延生長(zhǎng)法的原理是，由于硅具有超高的高蒸汽壓,在高溫環(huán)境(通常 1400)在超高的真空(通常 10- 6Pa)條件下就能夠使硅原子揮發(fā)出去,而剩余的碳原子就通過結(jié)構(gòu)的重新排列，在碳化硅的表面就形成了石墨烯層。這種方法得到的石墨烯的質(zhì)量是非常大的，并且表面積也比較

25、大。但是,單晶碳化硅的單價(jià)是非常昂貴的，并且它的生長(zhǎng)條件苛刻,生長(zhǎng)出來后很難轉(zhuǎn)移,所以SiC外延法制備的石墨烯主要應(yīng)用到了相關(guān)以SiC作為襯底的石墨烯器件的研究領(lǐng)域里面8。 還有CVD化學(xué)氣相沉積法，是我們本論文主要探討的方法，我們將在下章進(jìn)行重點(diǎn)敘述。1.4 對(duì)制備出石墨烯的轉(zhuǎn)移 由于石墨烯可以與金屬基體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，這一現(xiàn)象可以掩蓋石墨烯的本征性能16。早在1970年左右，科學(xué)家們研究利用過渡族金屬元素來生長(zhǎng)單層的石墨的時(shí)候，沒有將單層石墨轉(zhuǎn)移下來，因此也沒有發(fā)現(xiàn)它的獨(dú)特性能。最近CVD化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的技術(shù)得以快速發(fā)展與石墨烯專一的技術(shù)是有必然的聯(lián)系的。那么我們就可以定義出石墨烯

26、轉(zhuǎn)移技術(shù)為：根據(jù)我們的研究需要，將石墨烯在不同的基體之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移的方法，即從制備的基體轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基體。石墨烯轉(zhuǎn)移的首要解決問題就是初始基體的無損分離7。 1.4.1 理想的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的特點(diǎn)：（1） 石墨烯在轉(zhuǎn)移后不能發(fā)生破損，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變（2） 不能污染石墨烯包括參雜（3） 工藝穩(wěn)定，可靠并有極高的通用性 1.4.2 典型的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù) 通過查閱論文，我們總結(jié)出能夠很好地解決上述問題的一種轉(zhuǎn)移方法腐蝕基體法18。該方法剛開始被利用于轉(zhuǎn)移膠帶剝離法制備石墨烯，即將石墨烯從硅表面轉(zhuǎn)移到別的基體上。具體內(nèi)容如下表1-1所示。轉(zhuǎn)移需要的條件為：轉(zhuǎn)移介質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、腐蝕液為1m

27、ol/L氫氧化鈉溶液、腐蝕溫度90攝氏度、丙酮溶液。表1-1 腐蝕基體法轉(zhuǎn)移石墨烯具體步驟涂覆利用旋涂、滾壓等在石墨烯表面上涂覆轉(zhuǎn)移介質(zhì)PMMA獲得轉(zhuǎn)移介質(zhì)金屬基片放入合適的腐蝕液中將金屬腐蝕掉會(huì)得到轉(zhuǎn)移介質(zhì)/石墨烯的薄膜獲得目標(biāo)基體將轉(zhuǎn)移介質(zhì)/石墨烯的薄膜從腐蝕液中撈出來，用丙酮清洗后粘貼到目標(biāo)基體上 由于該方法使用了合適的轉(zhuǎn)移介質(zhì)PMMA薄膜，保證了轉(zhuǎn)移的可靠性和穩(wěn)定性，因此這種方法被廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)移石墨烯。一般情況下根據(jù)測(cè)試石墨烯性能所選用的目標(biāo)基體對(duì)應(yīng)如下表1-2：表1-2 選取目標(biāo)基體的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試性能對(duì)應(yīng)目標(biāo)基體表征石墨烯的結(jié)構(gòu)和制作電子器件硅片測(cè)試石墨烯的透光性玻璃等透明基體透設(shè)電子顯

28、微鏡觀察微柵石墨烯柔性透明導(dǎo)電膜聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯柔性透明基體1.5 研究?jī)?nèi)容本論文主要研究的研究?jī)?nèi)容是采用CVD化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯這種工藝，對(duì)生長(zhǎng)出來的石墨烯進(jìn)行特性表征，并對(duì)生長(zhǎng)出來的石墨烯轉(zhuǎn)移，將制備基體轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基體上，實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室研究到現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用。并且與利用氧化還原法制備出來的石墨烯進(jìn)行兩種工藝的比較，分析出兩種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并積極展望了石墨烯未來的應(yīng)用前景，由于石墨烯具有極強(qiáng)的電阻和極大地導(dǎo)熱功率，我們考慮將石墨烯噴涂到LED燈泡底座上面，利用石墨烯的性質(zhì)我們可以提高燈泡本身的散熱程度，這樣在不改變燈泡的其他性能的情況之下，我們可以大大提高燈泡的使用壽命。金屬材料在L

29、ED散熱應(yīng)用方面存在諸多的難題，幾乎沒有太大的降價(jià)空間，使得我們大規(guī)模利用，如果我們將石墨烯導(dǎo)熱塑料應(yīng)用在LED燈泡的散熱技術(shù)上，那么我們就可以控制整套系統(tǒng)的成本能夠降低30左右。今年以來，越來越多的LED企業(yè)開始轉(zhuǎn)行將眼光聚集到石墨烯導(dǎo)熱材料這一方面，石墨烯具有極高的導(dǎo)熱性，極高的絕緣性和極高的阻燃率，因此他可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬散熱器件，大大降低LED產(chǎn)品的綜合成本。因此石墨烯在LED燈泡散熱技術(shù)上的應(yīng)用前景是非?？捎^的。第二章 石墨烯的CVD化學(xué)氣相沉積法制備實(shí)驗(yàn) 2.1 化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的研究歷程 由于CVD化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)出來的石墨烯有很大的生長(zhǎng)面積和質(zhì)量這些優(yōu)點(diǎn)，這種方法從眾

30、多的石墨烯制備工藝中脫穎而出，受到了廣大科研者的極大地重視，成為了目前為止工業(yè)上制備半導(dǎo)體薄膜材料應(yīng)用的最廣泛的沉積技術(shù)。具體的步驟就是將含碳原子的氣體有機(jī)物。例如甲烷 、乙炔氣體等在某些過渡金屬基體表面上經(jīng)過高溫分解，那些脫離出來的氫原子，碳原子就會(huì)沉積吸附到金屬表面上連續(xù)生長(zhǎng)成石墨烯。可以用到 CVD 法制備石墨烯的過渡金屬有 Cu，Co，Pt，Ir，u 及 Ni 等9。這種制備方法與金屬催化外延生長(zhǎng)法有一些相似性，但是該方法的優(yōu)點(diǎn)就是能夠在更低的溫度下進(jìn)行生長(zhǎng)，從而在制備過程中能夠降低對(duì)能量的消耗量，而且石墨烯與過渡金屬基底能夠通過化學(xué)腐蝕使金屬進(jìn)行更加容易快速地分離。 2006 年，S

31、omani 等以樟腦做為碳源，在850環(huán)境 下，在鎳箔上利用化學(xué)氣相沉積的碳原子自然冷卻成功的制備出了石墨烯，這種方法獲得的石墨烯比較厚，大約有35層。雖然這種方法并沒有制得單層的石墨烯，但這種方法為石墨烯的制備提供了嶄新的思路和創(chuàng)新的手段。韓國(guó)成均館大學(xué)的科研人員為了解決石墨烯不易轉(zhuǎn)移的難題，首先把鎳層鍍?cè)诹斯杌咨?，在前?qū)體甲烷混合的氣流當(dāng)中加熱并快速冷卻到常溫，所得到的石墨烯有極好的透明性，電導(dǎo)率及電子遷移率，并且因?yàn)橛墟噷拥拇嬖谵D(zhuǎn)移起來更加便捷10。2013 年 Wang等用CVD 法在鍺襯底上直接生長(zhǎng)出了均勻的單層具有很大質(zhì)量的石墨烯薄膜。這種方法排除了以前石墨烯應(yīng)用必然轉(zhuǎn)移的步驟，

32、所得到的石墨烯在 Ge基底上可以直接應(yīng)用于制作基于 Ge 的微電子技術(shù)的高速電子和光電子器件11。Wang D 等報(bào)告了一種可以在 Si O2基底上利用 Ni的輔助催化作用分解低溫CVD直接生長(zhǎng)出石墨烯條帶的方法。連續(xù)幾層石墨烯直接生長(zhǎng)在介質(zhì)基片上，得到的電阻僅約 7002100。這種方法理論上可以形成石墨烯帶的任意尺寸和任意幾何形狀，對(duì)于更好地整合以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的電子和光電應(yīng)用指出了一條非?？尚新窂??？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)能夠通過兩段化學(xué)氣相沉積的方法，有效控制石墨烯的成核點(diǎn)和晶區(qū)尺寸，制備出來的石墨烯薄膜中石墨烯的尺寸竟達(dá)1m。比起那些直接在二氧化硅基體上生長(zhǎng)出來的石墨烯薄膜，性能整整提高了2倍

33、12?？偠灾ㄟ^CVD化學(xué)氣相沉積法制備出來的石墨烯質(zhì)量較高，可控性好，便于在太陽能和場(chǎng)發(fā)射的相關(guān)領(lǐng)域的使用，但是利用該方法制備的石墨烯大多數(shù)都要轉(zhuǎn)移到其它的基體上，才能制備成石墨烯器件和電路，轉(zhuǎn)移過程中難免會(huì)給石墨烯造成破損、褶皺、污染以及材料浪費(fèi)等問題13。因此，能不能在介電層上直接生長(zhǎng)石墨烯就成為了重要的科學(xué)意義和極高的實(shí)用價(jià)值。2.2 CVD工作原理 CVD是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的過程，是一種在高溫下利用熱能進(jìn)行熱分解和熱化合的沉積技術(shù)。它一般包括如下三個(gè)步驟：（1） 產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；（2） 將揮發(fā)性物質(zhì)輸運(yùn)到沉淀區(qū)；（3） 在基體上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成固態(tài)物質(zhì)

34、；石墨烯的化學(xué)氣相沉積主要涉及到下表2-1三個(gè)相關(guān)的因素，經(jīng)查閱資料文獻(xiàn)本次試驗(yàn)我們分別采用泡沫鎳和碳布作為基體做對(duì)比分析，采用甲烷氣體作為碳源，氣壓為常壓105Pa，載氣為氮?dú)狻１?-1 化學(xué)氣相沉積涉及的三個(gè)因素相關(guān)因素決定體系的生長(zhǎng)環(huán)境常用選取類型選取的碳源溫度大小烴類氣體（甲烷、乙烯、乙炔等）選取的生長(zhǎng)基體載氣的類型現(xiàn)在大部分都選擇金屬箔或者特定基體上的金屬薄膜（鎳Ni 銅Cu 銣 Ru）及合金作為生長(zhǎng)基體生長(zhǎng)條件壓強(qiáng)的大小常壓、低壓(105Pa 10- 3Pa)和超低壓( 10- 3Pa) 2.3 實(shí)驗(yàn)藥品和設(shè)備 本次實(shí)驗(yàn)所需要的原料有：碳布，泡沫鎳，無水乙醇，鹽酸，丙酮，去離子水，

35、甲烷氣體，高純度氫氣，高純度氮?dú)?；所需?shí)驗(yàn)設(shè)備： CVD管式爐（包含石英方舟），超聲清洗儀，真空干燥箱；石英爐管GZK-103G真空系統(tǒng)GLS混氣系統(tǒng) 單溫區(qū)滑軌爐圖2-1 CVD反應(yīng)爐圖2-2 2XZ(C)型旋片式真空泵圖2-1和圖2-2是實(shí)驗(yàn)用到的CVD管式爐和2XZ(C)型旋片式真空泵的實(shí)物圖，由圖2-1可見，CVD管式爐包含有單溫區(qū)滑軌爐、石英爐管、GLS混氣系統(tǒng)和GZK-103G真空系統(tǒng)四個(gè)部分，每個(gè)部分儀器的特點(diǎn)位于表2-2中。圖2-1管內(nèi)中間紅色部分即為實(shí)驗(yàn)的發(fā)生區(qū)域，它大概有15厘米的恒定高溫區(qū)，當(dāng)我們實(shí)驗(yàn)的時(shí)候就把碳布或者銅箔襯底放置于該區(qū)域中。值得引起我們注意的是由于化學(xué)氣

36、相沉積法（CVD）制備有兩種氣壓的生長(zhǎng)條件，常壓化學(xué)氣相沉積法和低壓化學(xué)氣相沉積法，但是我們選用的裝備是相同的，不同點(diǎn)就是供氣和抽氣裝置。表2-2 實(shí)驗(yàn)所需儀器實(shí)驗(yàn)儀器儀器特點(diǎn)生產(chǎn)廠家單溫區(qū)滑軌爐集高溫爐，控制系統(tǒng)，滑軌為一體，高溫爐采用OTF-1200X爐體，安裝有雙向?qū)к?，在移?dòng)的時(shí)候，左右拉動(dòng)爐體能夠保證有足夠的空間使石英管的加熱恒溫區(qū)出爐體，滿足快速降溫的要求。合肥科晶材料技術(shù)有限公司石英爐管石英管具有很高的耐急冷急熱性，能夠滿足突然降溫而不破列的要求。合肥科晶材料技術(shù)有限公司GLS混氣系統(tǒng)本配比器適用于低壓小流量，多種氣體單一/混合連續(xù)供氣系統(tǒng)。方便多種氣體的切換使用，不會(huì)造成大氣進(jìn)

37、入加熱管。在通氣的時(shí)候，各種氣體進(jìn)入反應(yīng)室之前會(huì)經(jīng)過該系統(tǒng)進(jìn)行氣體的混合。合肥科晶材料技術(shù)科技有限公司GZK-103G真空系統(tǒng)該套設(shè)備集合了分子泵，機(jī)械泵，控制器和顯示儀器四大部分，集合了所有系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)，整個(gè)系統(tǒng)全自動(dòng)控制，操作簡(jiǎn)單。合肥科晶材料技術(shù)科技有限公司2XZ(C)型旋片式真空泵本泵用來對(duì)密封容器抽出氣體從而獲得真空環(huán)境并且可以抽除少量的可凝性蒸汽。臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司氣體源純度極高（濃度99.99）林德氣體廈門有限公司2.4 對(duì)襯底的預(yù)處理 首先將基體裁剪為2cm見方的正方形，由于基體表面有些雜質(zhì)，會(huì)影響石墨烯的生長(zhǎng)，所以，剛買回來的基體材料并不能立即作為生長(zhǎng)基體來使用，主要原

38、因就是基體雖然在干燥的空氣中穩(wěn)定狀態(tài)，但是只要接觸到潮濕的空氣后表面就會(huì)發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)14。在基體表面產(chǎn)生由多種化合物組成的氧化層，產(chǎn)生的氧化層能夠影響基體的催化作用，因此，先除去基體表面的氧化層對(duì)于石墨烯的生長(zhǎng)非常有利15，我們對(duì)基體預(yù)處理的流程依次為將襯底分別在鹽酸（去除氧化物）；丙酮（去除有機(jī)物）；乙醇（去除丙酮）和去離子水中（去除乙醇）進(jìn)行超聲，該超聲大概每次進(jìn)行10分鐘，超聲完畢后用高純度氮?dú)鈱⒁r底吹干，或者放置于濃度為10的HCl溶液中浸泡，再利用去離子水漂洗和超聲，五次上述浸泡漂洗操作之后再用高純氮?dú)獯蹈?。圖2-3 預(yù)處理后的碳布襯底2.5 石墨烯的生長(zhǎng)過程 本次試驗(yàn)我們采用

39、甲烷CH4為前驅(qū)體流量為10sccm （標(biāo)況毫升每分）10分鐘或者50sccm（標(biāo)況毫升每分） 5分鐘，載氣為氮?dú)釴2（1） 首先打開儀器，設(shè)置溫度，由于反應(yīng)爐溫度變化的極限速率為10/min，所以我們先以10/min的速率升溫40分鐘達(dá)到400以后再以3/min的速率升溫200分鐘達(dá)到1000攝氏度。（2） 檢查爐子一切正常以后，打開N2氣閥門，調(diào)整流量計(jì)速率為200sccm（3） 裝樣將預(yù)處理干凈的正方形基體放置在SIO2石英方舟里面，如下圖2-3所示。利用金屬推桿將石英方舟推進(jìn)管中央恒溫區(qū)，放置好爐塞，最后上閥欄，在上閥欄的時(shí)候需要注意的是由于閥欄有三個(gè)螺絲，因此，上閥欄的時(shí)候不能一次性

40、將螺絲擰緊，而需要均勻的將三個(gè)螺絲擰到最緊，目的是為了防止反應(yīng)的時(shí)候受力不均勻產(chǎn)生應(yīng)力，對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。（4） 抽真空 打開旋片式真空泵，調(diào)節(jié)氣閥，使反應(yīng)環(huán)境達(dá)到真空，保持壓強(qiáng)為1000Pa.然后關(guān)閉氮?dú)忾y門。（5） 調(diào)節(jié)甲烷CH4流量計(jì)，使甲烷流量控制為50sccm，調(diào)整好流量之后關(guān)閉甲烷進(jìn)氣閥，打開氮?dú)忾y。如下圖2-4所示。圖2-4 反應(yīng)發(fā)生圖（6） 移動(dòng)管式爐體到恒溫反應(yīng)區(qū)，使?fàn)t體覆蓋住樣品，沉積時(shí)間為15分鐘。（7） 就在樣品管發(fā)生沉積處的溫度達(dá)到1000之后，關(guān)閉氮?dú)膺M(jìn)氣閥門，打開甲烷進(jìn)氣閥門，這樣甲烷氣體就能夠進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，甲烷氣體在高溫的作用下，可以分解為C,H兩種原子，而C原

41、子通過在沉底上的吸附與遷移的過程之后，就會(huì)沉積在襯底表面，形成石墨烯薄膜。（8） 反應(yīng)10分鐘后，將爐體移開。關(guān)閉甲烷氣體閥，打開氮?dú)忾y。（9） 均勻的擰開閥欄上的三個(gè)螺絲（切忌一次性擰下來），依次關(guān)掉氣泵閥門，旋片式真空泵開關(guān)，氣泵電源插頭，是氣泵放氣。（10） 待玻璃管中壓強(qiáng)達(dá)到常壓的時(shí)候，去掉閥欄，用鉤子勾出爐塞后，去除石英方舟，拿出樣品。下圖2-5為以泡沫鎳為襯底生長(zhǎng)出的石墨烯。圖2-5 泡沫鎳為襯底生長(zhǎng)出的石墨烯2.6 比較實(shí)驗(yàn)利用Hummer法氧化還原石墨烯Hummers法制備石墨烯：一 低溫反應(yīng)： 分別稱取0.5g鱗片石墨，3g高錳酸鉀，0.5g硝酸鈉，放置于研磨碗中，研磨30m

42、in后，將研磨均勻的藥品加入60ml濃硫酸，打開水浴鍋，在0水浴中攪拌反應(yīng)24小時(shí)。二 中溫反應(yīng)：將反應(yīng)24小時(shí)上述溶液置于35水浴中繼續(xù)攪拌1小時(shí)。如圖2-6成墨綠色。圖2-6 混合溶液三 高溫反應(yīng)：將水浴攪拌機(jī)溫度調(diào)至100后繼續(xù)攪拌30 min，邊攪拌邊加入一定量的水（大約200ml）左右，此時(shí)可以觀察到溶液的反應(yīng)非常劇烈，產(chǎn)生大量氣泡并放出熱量，溶液呈現(xiàn)為暗紅色如圖2-7 a。再繼續(xù)攪拌30min后加入12ml雙氧水，溶液繼續(xù)放熱，呈金黃色如圖2-7 b。然后將溶液放在磁力攪拌機(jī)上攪拌至溶液溫度降到室溫后離心，前兩次離心可以將離心機(jī)轉(zhuǎn)速控制在5000轉(zhuǎn)/min離心30min,然后將轉(zhuǎn)速

43、調(diào)高至10000轉(zhuǎn)/min大概10min左右（保留此時(shí)的上清液備用還原測(cè)試性能）直到測(cè)試上清液為中性。最后將溶液稀釋備用如下圖2-7 c為稀釋后的氧化石墨。圖2-7 a圖2-7 b圖2-7 c稀釋后氧化石墨0.5mg/ml四 還原反應(yīng)（NN還原法）取10ml濃度0.5mg/ml氧化石墨，40ml去離子水，并將其加入到一個(gè)燒杯中，加入磁攪拌子。加入5l水合肼，35l氨水進(jìn)行還原。將溶液放置在95左右的水浴鍋中，用保鮮膜封口攪拌一小時(shí)。一小時(shí)后將溶液取出，攪拌冷卻至室溫后超聲。抽濾成膜。（測(cè)試性能及表征）如下圖2-8為還原出來的石墨烯溶液。圖2-8還原后石墨烯溶液2.7 總結(jié) 氧化還原法可以宏量的

44、制備石墨烯，并且GO 可很好地分散在水中，容易進(jìn)行組裝，因此在包括透明導(dǎo)電薄膜、復(fù)合材料、儲(chǔ)能等方面的研究中應(yīng)用廣泛。但是，由于制備過程中破壞了石墨烯的結(jié)構(gòu)，加之還原過程中很難還原完全，故而該方法制備的石墨烯含有較多缺陷，電學(xué)性能較差，面積也相對(duì)較小，不適合應(yīng)用于對(duì)石墨烯質(zhì)量要求較高的場(chǎng)合。第三章 對(duì)石墨烯樣品的主要性能表征 對(duì)于研制出來的新的材料，對(duì)于任何一種材料，要想知道其結(jié)構(gòu)如何，就必須知道針對(duì)這種材料可采用的表征方法，這樣我們才能夠?qū)@種材料從微觀結(jié)構(gòu)上加深理解。然而對(duì)于同種材料而言，所選擇的表征方法不一樣，結(jié)果會(huì)有所不同19。因此，對(duì)于同的材料選擇不同的材料結(jié)構(gòu)分析方法是非常重要的，

45、所謂的表征就是利用特定的儀器，對(duì)材料表面進(jìn)行觀察分析，從而我們可以進(jìn)一步的得到該材料的具體性質(zhì)參數(shù)，通過表征技術(shù)，可以反向?qū)Ρ确治龀鲈摬牧显谥苽溥^程中使用什么樣的配比，來達(dá)到最好的性質(zhì)，這樣才能快速的將實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)換成產(chǎn)品，極大地提高了我們研究的速率。但是不同的表征技術(shù)得到的分析結(jié)果是大不相同的，由于科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在越來越多的表征的儀器被開發(fā)出來，表征技術(shù)也得到了快速的發(fā)展，這大大加快了對(duì)石墨烯制備的發(fā)展進(jìn)程，例如想要鑒別石墨烯最直接的表征方法就是使用原子力顯微鏡，我們可以在觀察到石墨烯的表面結(jié)構(gòu)的同時(shí)也能夠測(cè)到石墨烯的厚度，就能確定石墨稀是否存在。但是，這種效率值太低。20另外地，因?yàn)槭”?/p>

46、面存在有吸附物質(zhì)，在我們測(cè)量石墨烯厚度的時(shí)候，真實(shí)值要比實(shí)測(cè)值要小。本論文主要介紹三種表征技術(shù)，分別是掃描電鏡(SEM),X射線衍射分析（XRD）和原子力顯微鏡（AFM)21。3.1 原子力顯微鏡（AFM）原子力顯微鏡是鑒別石墨烯最直接的表征方法，我們可以利用觀察到石墨烯的表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以測(cè)出石墨烯的厚度，從而確定石墨稀的存在。利用微懸臂感受和放大懸臂上尖細(xì)探針與受測(cè)樣品原子之間的作用力，從而達(dá)到檢測(cè)的目的，具有原子級(jí)的分辨率。由于原子力顯微鏡既可以觀察導(dǎo)體，也可以觀察非導(dǎo)體，從而彌補(bǔ)了掃描隧道顯微鏡的不足。下圖3-1就是我們利用原子力顯微鏡觀察出來的轉(zhuǎn)移到云母片上石墨烯的圖片。從圖3-1

47、a中，我們可以觀察到石墨烯的生長(zhǎng)區(qū)域。從圖3-1 b中我們可以清楚的看到不同掃描處石墨烯的厚度也是不同的，那是因?yàn)槲覀冊(cè)趻呙璧臅r(shí)候會(huì)有些石墨烯表面翹起來，或者生長(zhǎng)出來的石墨烯并不是單層的，而且，我們把石墨烯放到了云母片上，云母片也是具有一定的厚度的。經(jīng)過查證文獻(xiàn)我們了解到單層石墨烯的厚度僅為 0.35 nm，當(dāng)置于 Si O2襯底上時(shí)，測(cè)得的單層石墨烯的厚度一般為 0.8-1.2 nm22結(jié)合實(shí)際表征圖我們成功的制備出來石墨烯，只是該石墨烯應(yīng)該為2-3層。圖3-1 a 轉(zhuǎn)移到云母片石墨烯AFM表面圖圖3-1 b 轉(zhuǎn)移到云母片石墨烯AFM不同部位厚度圖在圖3-2 a中，這一塊通過氧化還原法制備的

48、氧化石墨烯在經(jīng)過NN法還原后的還原石墨烯呈Y字形，長(zhǎng)寬都在2m左右，氧化石墨烯的大小在1m左右。還原石墨烯的厚度在4nm左右，也有少量2nm厚度左右的碎片狀的還原石墨烯。因?yàn)樵谘趸┻€原時(shí)，由于電性的作用，生成還原石墨烯時(shí)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，數(shù)片單層石墨烯聚合在一起，形成這樣形貌迥異的還原石墨烯，且厚度為氧化石墨烯的數(shù)倍。推測(cè)此還原石墨烯為3-4層石墨烯。圖3-2 a 氧化還原法制備石墨烯表面AFM圖圖3-2 b 氧化還原法制備石墨烯AFM厚度圖從以上論述我們知道了，原子力顯微鏡表征石墨烯的效率值太低。另外地，因?yàn)槭”砻娲嬖谟形轿镔|(zhì)，在我們測(cè)量石墨烯厚度的時(shí)候，真實(shí)值要比實(shí)測(cè)值要小24。3.

49、2 掃描電子顯微鏡 掃面電子顯微鏡(SEM)的出現(xiàn)，很方便的為我們解決了上面所提到的問題。了解一項(xiàng)技術(shù)就先搞清它的工作原理，掃描電子顯微鏡的成像原理就是利用在樣品表面進(jìn)行掃面的時(shí)候，電子束能夠激發(fā)出二次電子，然后再利用探測(cè)器把激發(fā)出來的二次電子收集到一塊，我們就能夠的到樣品表面結(jié)構(gòu)的圖像信息了。25掃面電子顯微鏡由發(fā)射的電子裝置不同，形成了兩種顯微鏡，分別是普通掃描電子顯微鏡(SEM)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）.前者使用燈絲作為電子發(fā)射裝置，而后者是以場(chǎng)發(fā)射的，場(chǎng)發(fā)射具有發(fā)射出來的能量高，能量束細(xì)，觀察到的更加清楚的特點(diǎn)26。大家知道，石墨烯是非常薄的，因此，大多數(shù)都是難以成像的，借

50、助石墨烯具有很高的柔軟性，在襯底上沉積石墨就會(huì)使石墨烯形成了褶皺，這種褶皺使得對(duì)石墨烯的觀察與分析更加的快速與便捷24。下圖圖3-2a表示將Ni襯底上的石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2襯底上后在普通掃描電子顯微鏡形成的圖像，從圖3-2 b是我們利用在相同的放大倍數(shù)下，觀察利用氧化還原法制備出石墨烯的結(jié)構(gòu)，從圖中我們可以看到利用CVD法生長(zhǎng)出的石墨烯表面比較光滑，褶皺較少，而利用氧化還原法制備出的石墨烯表面褶皺較多，片層之間距離增大。因此用CVD制備出來的石墨烯的厚度可控，且表面光滑，總體優(yōu)于用氧化還原法制備出來的石墨烯。圖3-3 a CVD制備出石墨烯SEM圖像圖3-3 b 氧化還原法制備出石墨烯SEM圖

51、像圖3-4是我們將以鎳為襯底做出來的石墨烯剪開來之后放到硝酸溶液中處理之后，將泡沫鎳全部掏空得到了以石墨烯為架構(gòu)的3D石墨烯的相圖，它保留了石墨烯自身的結(jié)構(gòu)，我們可以通過對(duì)石墨烯的不同器件的要求，在該石墨烯框架里面填充不同的材料來制備石墨烯器件。3D石墨烯技術(shù)在未來必將引起極大的重視。圖3-4 以泡沫鎳為襯底3D石墨烯 掃面電鏡對(duì)于石墨烯的形貌表征有著無法取代的作用，但是該技術(shù)也有一定的缺陷，因?yàn)樗荒芊从吵鱿鄬?duì)厚度的信息，但是并不能夠準(zhǔn)確的測(cè)出石墨烯的層數(shù)27。3.3 XRD表征 XRD表征技術(shù)，就是通過對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射，然后分析衍射后所得到的圖譜，就能得到樣品里面含有的成分，材料內(nèi)部的

52、原子結(jié)構(gòu)以及原子形態(tài)的技術(shù)。29我們對(duì)石墨烯進(jìn)行原子力分析以及掃描電鏡的分析只是停留在對(duì)其表面形態(tài)的分析，要想深入到石墨烯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，那么就要利用到XRD技術(shù)對(duì)石墨烯進(jìn)行表征28. 下圖3-5就是我們利用XRD表征出來的以鎳為襯底的石墨烯的圖譜，其中橫坐標(biāo)代表了衍射的角度，縱坐標(biāo)代表了出現(xiàn)了峰的強(qiáng)度大小，由圖中我們可以清晰的看到，在衍射角為26.5度的時(shí)候，出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰，該譜峰表示石墨烯的特征峰。這個(gè)特征峰跟石墨烯的特征峰出現(xiàn)的位置大致相同30。而在54.6又出現(xiàn)了一個(gè)小的波峰，經(jīng)查閱文獻(xiàn)我們知道出現(xiàn)該波峰的原因跟泡沫鎳有關(guān)，也就是說不同的襯底，在出現(xiàn)石墨烯的特征峰的時(shí)候也會(huì)有另

53、外一個(gè)峰是有關(guān)于襯底的。因此，我們可以判斷通過CVD化學(xué)氣相沉積法，利用鎳為襯底，我們成功地生長(zhǎng)出了石墨烯。圖3-5 泡沫鎳為襯底制備出石墨烯XRD圖譜分析圖 下圖3-6 為我們利用氧化還原法制備出石墨烯的XRD圖譜，從圖譜我們可以觀察到在衍射角為10左右的時(shí)候出現(xiàn)了一個(gè)明顯的窄峰，這是因?yàn)檠趸氖┎]有還原完全。而在衍射角24左右的時(shí)候，我們會(huì)看到一個(gè)寬的波峰，這是因?yàn)槭┢瑢佣逊e所致，所以我們可以得知利用氧化還原法也成功制備出來石墨烯，只是石墨烯沒有完全還原。圖3-6 氧化還原法制備出石墨烯XRD圖譜第四章 關(guān)于本次實(shí)驗(yàn)及論文的總結(jié) 石墨烯作為一種新型材料由于其本身具有多種獨(dú)特的性質(zhì)

54、，使得在未來的生活應(yīng)用中，石墨烯必將扮演至關(guān)重要的角色，因此，怎樣才能夠制出高質(zhì)量的石墨烯是現(xiàn)今對(duì)石墨烯研究最重要的因素。在論文的第一章節(jié)我們主要論述了石墨烯的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展歷程，重點(diǎn)介紹了石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，簡(jiǎn)單敘述了現(xiàn)在最常見的一些制備石墨烯的方法。第二章內(nèi)容重點(diǎn)介紹了CVD化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的原理，和發(fā)展簡(jiǎn)史，以及實(shí)驗(yàn)室利用CVD化學(xué)氣相法制備石墨烯的具體實(shí)驗(yàn)步驟，并且做了對(duì)比試驗(yàn)利用氧化還原法制備石墨烯，通過兩種工藝的比較我們可以得出兩種工藝各有千秋，各自代表了不同的方向，氧化還原法的優(yōu)點(diǎn)就是生產(chǎn)條件容易、不需要高溫高壓、工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)量大、產(chǎn)率高。適合大規(guī)模工廠化

55、生產(chǎn)。而缺點(diǎn)就是還原石墨烯缺陷較多，質(zhì)量比較差。使得很多性能都比不上其他方法制備的石墨烯。而CVD化學(xué)氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)就是制備的石墨烯質(zhì)量好，能控制產(chǎn)生的石墨烯的大小及其層數(shù)，反應(yīng)更加可控。并且降低了石墨烯的褶皺性。缺點(diǎn)就是生產(chǎn)條件苛刻、成本高、制備的石墨烯中含有較多的襯底元素。第三章主要介紹了石墨烯的三種主要表征手段，通過不同的表征手段我們可以分析出石墨烯的不同性質(zhì)，這在對(duì)石墨烯的研究與應(yīng)用中是非常重要的。通過本次論文實(shí)驗(yàn)我們弄清了CVD化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的具體過程和步驟。通過對(duì)制備出來的石墨烯的表征，使得我們更加清晰的認(rèn)識(shí)了什么是石墨烯，直觀地觀察到了石墨烯的表面和內(nèi)在結(jié)構(gòu)，了解了石墨烯的特性特點(diǎn)。并且總結(jié)了石墨烯應(yīng)