儀器分析高職黃一石主編紅外吸收光譜

1、1、基本原理、基本原理 紅外吸收光譜法：紅外吸收光譜法： 利用物質對紅外光利用物質對紅外光 區(qū)電磁輻射的選擇區(qū)電磁輻射的選擇 性吸收特性來分析性吸收特性來分析 分子中有關基團結分子中有關基團結 構的定性、定量信構的定性、定量信 息的分析方法。息的分析方法。 1、基本原理、基本原理 u紅外光的分區(qū)紅外光的分區(qū) 紅外線：紅外線：波長在波長在0.76500m (1000m) 范圍內的電磁波稱為紅外線。范圍內的電磁波稱為紅外線。 1、基本原理、基本原理 u紅外光譜的應用紅外光譜的應用 1可以確定化合物的類別（芳香類）可以確定化合物的類別（芳香類） 2確定官能團：確定官能團： 例：例：CO，CC，CC

2、3推測分子結構（簡單化合物）推測分子結構（簡單化合物） 4定量分析定量分析 1、基本原理、基本原理 u紅外吸收光譜法的特點紅外吸收光譜法的特點 應用面廣，提供信息多且具有特征性；應用面廣，提供信息多且具有特征性； 不受樣品相態(tài)的限制，亦不受熔點、沸點和蒸氣壓的不受樣品相態(tài)的限制，亦不受熔點、沸點和蒸氣壓的 限制；限制； 樣品用量少且可回收，不破壞試樣，分析速度快，操樣品用量少且可回收，不破壞試樣，分析速度快，操 作方便；作方便； 現在已經積累大量標準紅外吸收光譜圖可供查閱；現在已經積累大量標準紅外吸收光譜圖可供查閱； 紅外吸收光潛法也有其局限性，即有些物質不能產生紅外吸收光潛法也有其局限性，即

3、有些物質不能產生 紅外吸收峰。且有些物質不能用紅外鑒別。紅外吸收峰。且有些物質不能用紅外鑒別。 對于多原子分子，由于一個原子可能同時與幾個其它原子形成化學對于多原子分子，由于一個原子可能同時與幾個其它原子形成化學 鍵，它們的振動相互牽連鍵，它們的振動相互牽連,不易直觀地加以解釋，但可以把它的振動分解不易直觀地加以解釋，但可以把它的振動分解 為許多簡單的基本振動，即簡正振動。為許多簡單的基本振動，即簡正振動。 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動。伸縮振動。 它又分為對稱伸縮振動(s s ） ）和不對稱伸縮振動(as (as ） 。 b. 變形振動（又稱彎曲振動或變角振動

4、，變形振動（又稱彎曲振動或變角振動，用符號表示） 基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動。變形振動。變形振動 又分為面內變形振動、面外變形振動和對稱與不對稱變形振動。 a. 伸縮振動伸縮振動(s s as as ） ） 一般將振動形式分成兩類：一般將振動形式分成兩類：伸縮振動伸縮振動和和變形振動變形振動。 1、基本原理、基本原理 1 1對稱伸縮振動對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生 2 2反稱伸縮振動反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生 型分子 2 AX型分子 3 AX 1 2850 2 cm s CH 1 2

5、925 2 cm as CH 1 2960 3 cm as CH 型分子 2 AX 型分子 3 AX 1 2870 3 cm s CH 1、基本原理、基本原理 l變形振動變形振動 1 1面內彎曲振動面內彎曲振動：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構成的平面彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構成的平面 內，其又可以分為以下兩類：內，其又可以分為以下兩類： 1 1）剪式振動）剪式振動：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉 2 2）面內搖擺）面內搖擺：基團作為一個整體在平面內搖動基團作為一個整體在平面內搖動 型分子 2 AX 型分子 2 AX 1 201465 2 cm CH 4)( 720 2

6、 1 2 nCH cm n CH 1、基本原理、基本原理 2 2面外變形振動面外變形振動：彎曲振動在垂直于幾個原子構成的平面：彎曲振動在垂直于幾個原子構成的平面 內發(fā)生，又可以分為以下兩類內發(fā)生，又可以分為以下兩類 1 1）面外搖擺）面外搖擺：兩個：兩個X X原子同時向面下或面上的振動原子同時向面下或面上的振動 2 2）蜷曲）蜷曲：一個：一個X X原子在面上，一個原子在面上，一個X X原子在面下的振動原子在面下的振動 型分子 2 AX 型分子 2 AX 1 1300 2 cm CH 1 1250 2 cm CH 1、基本原理、基本原理 3 3對稱與不對稱振動：對稱與不對稱振動： 1 1）對稱的

7、變形振動）對稱的變形振動s s：三個三個AXAX鍵與軸線的夾角鍵與軸線的夾角同時變大或減同時變大或減 小小 2 2）不對稱的變形振動）不對稱的變形振動asas：三個三個AXAX鍵與軸線的夾角不同時變鍵與軸線的夾角不同時變 大或減小大或減小 型分子 3 AX 型分子 3 AX 1 1375 3 cm s CH 1 1450 3 cm as CH 1、基本原理、基本原理 u紅外光譜產生條件紅外光譜產生條件 v 紅外活性振動：紅外活性振動：分子振動產生偶極矩的變化，從而產生紅外吸分子振動產生偶極矩的變化，從而產生紅外吸 收的性質收的性質 v 紅外非活性振動：紅外非活性振動：分子振動不產生偶極矩的變化

8、，不產生紅外分子振動不產生偶極矩的變化，不產生紅外 吸收的性質吸收的性質 分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數倍分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數倍 分子在振、轉過程中的凈偶極矩的變化不為分子在振、轉過程中的凈偶極矩的變化不為0， 即分子產生紅外活性振動，且輻射與分子振動發(fā)生即分子產生紅外活性振動，且輻射與分子振動發(fā)生 能量耦合。能量耦合。 L 即 0即 1、基本原理、基本原理 1、基本原理、基本原理 u 紅外吸收光譜與分子結構關系的基本概念紅外吸收光譜與分子結構關系的基本概念 l 紅外吸收峰類型紅外吸收峰類型 a）基頻峰：基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基分子吸收

9、一定頻率紅外線，振動能級從基 態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產生的吸收峰（即態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產生的吸收峰（即=0 1 產生的峰）產生的峰） L 1 1、基本原理、基本原理 b）泛頻峰）泛頻峰 倍頻峰：倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三 振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產生的吸收峰（即振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產生的吸收峰（即=1 =2，3- - -產生的峰）產生的峰） L 即 22 L 33 L 21 L 21 L 1、基本原理、基本原理 l 特征峰與相關峰特征峰與相關峰 特征峰：特征峰： 可用于鑒別官能團存在的吸收峰。 相關峰：相關峰： 由一

10、個官能團引起的一組具有相互依存關系的 特征峰。 1、基本原理、基本原理 l 紅外吸收光譜的分區(qū)紅外吸收光譜的分區(qū) 1特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）： 40001250cm-1的高頻區(qū)的高頻區(qū) 包含包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內彎的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內彎 曲振動曲振動 特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認 2指紋區(qū)：指紋區(qū)： 1250400cm-1的低頻區(qū)的低頻區(qū) 包含包含CX（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動）單鍵的伸縮振動 及各種面內彎曲振動及各種面內彎曲振動 特點：吸收峰密集、難辨認特點：吸收峰密集、難辨認指紋指紋 1、基本原

11、理、基本原理 通常中紅外光區(qū)又可分為四個吸收區(qū)域(如教材P121表3-2所示) 或以下八個吸收段： (1) OH, NH伸縮振動段伸縮振動段 OH伸縮振動在伸縮振動在37003100cm-1，游離的羧基的伸縮振 動頻率在3600cm-1左右，形成氫鍵締合后移向低波數，譜帶 變寬，羧基中的OH吸收峰寬到32002500cm-1，該普帶是 判斷醇、酚和有機酸的重要判斷醇、酚和有機酸的重要依據依據。 一級、二級胺或酰胺等的N一H伸縮抓動類似于OH鍵， 但NH2為雙峰, NH為單峰。游離的NH鍵伸縮振動 在35003300cm-1，強度中等，締合將使峰的位置及強度都 生變化.但不及羧基顯著，向低波數移

12、動大約100cm-1左右， 1、基本原理、基本原理 (2) 不飽和不飽和CH伸縮振動段伸縮振動段 烯烴、炔烴和芳烴等不飽和烴的CH伸縮振動大部分在 31003000cm-1，端炔基（CH）的紅外吸收在3300cm-1 甲基、亞甲基、叔碳氫及醛基的飽和CH基伸縮振動段 在30002700cm-1，其中只有醛基CH伸縮振動在2720cm-1附 近(特征吸收峰)，其余均在30002800cm-1。 3000cm-1區(qū)分飽和和不飽和烴的分界線。區(qū)分飽和和不飽和烴的分界線。 (3) 飽和飽和CH伸縮振動段伸縮振動段 (4) 叁鍵與累積雙鍵叁鍵與累積雙鍵段段 CC， CN等叁鍵的伸縮振動 C=C=C，N=

13、C=O等累積雙鍵的不對稱伸縮振動 24002100cm-1 1、基本原理、基本原理 (5) 羧基伸縮振動段羧基伸縮振動段 羧基的伸縮振動在19001650cm-1，強度大，特征明顯。 (6) 雙鍵伸縮振動段雙鍵伸縮振動段 烯烴中的雙鍵和芳環(huán)上的雙鍵以及碳氮雙鍵的伸縮振動 在16751500cm-1。 判斷有無芳環(huán)存在：芳環(huán)骨架振動在判斷有無芳環(huán)存在：芳環(huán)骨架振動在16001500cm-1之之 間有間有23個中等強度的吸收峰；個中等強度的吸收峰； 判斷判斷C=C或或C=N鍵鍵 在在16751600cm-1 的吸收峰。的吸收峰。 1、基本原理、基本原理 (7) CH面內變形振動段面內變形振動段 烴

14、類CH面內變形振動在14751300cm-1； 甲基、亞甲基的變形振動位置一般都比較固定。 CH3由于存在著對稱與不對稱變形振動，通常可以 看到兩個以上的吸收峰 (8) 不飽和不飽和CH面外變形振動段面外變形振動段 烯烴C-H面外變形振動C H位 位在在8001000cm-1； 不同取代類型的烯烴，其C H位置不同，可用以判斷 烯烴的取代類型；（具體見教材具體見教材P120 圖圖3-8） 1、基本原理、基本原理 表表1 主要官能團的紅外吸收譜帶主要官能團的紅外吸收譜帶 1、基本原理、基本原理 l 影響基團頻率位移的因素影響基團頻率位移的因素 （1）外部因素：）外部因素： 受溶劑的極性受溶劑的極

15、性和和儀器色散元件性能影響儀器色散元件性能影響 色散元件性色散元件性 能能優(yōu)劣優(yōu)劣 相鄰峰的分辨率相鄰峰的分辨率 溶劑極性溶劑極性 振動頻率振動頻率 極性基極性基 團伸縮團伸縮 1、基本原理、基本原理 （2）內部因素：）內部因素： a,a,誘導效應（吸電效應）誘導效應（吸電效應）： K，雙鍵性吸電性 取代基的取代基的 電負性電負性 分子中電子分子中電子 的分布的分布 基團的特基團的特 征頻率征頻率 鍵力常數鍵力常數 的變化的變化 靜電誘靜電誘 導作用導作用 1、基本原理、基本原理 K，電子離域，雙鍵性共軛效應使 （2 2）共軛效應：）共軛效應： 形成多重鍵的形成多重鍵的電子在一定程度上可以移動

16、，最終電子在一定程度上可以移動，最終 使使振動頻率移向低波數區(qū)振動頻率移向低波數區(qū) 1、基本原理、基本原理 （3）偶極場效應：）偶極場效應： 在分子空間內相互靠近的官能團之間能產生偶極場在分子空間內相互靠近的官能團之間能產生偶極場 效應，從而使的效應，從而使的振動頻率振動頻率移向高波數區(qū)移向高波數區(qū)。 （4）氫鍵效應：）氫鍵效應： 羧基與羧基間易形成氫鍵，從而使得電子云密度平均羧基與羧基間易形成氫鍵，從而使得電子云密度平均 化，最終使伸縮頻率降低；化，最終使伸縮頻率降低； 1、基本原理、基本原理 （5）振動偶合）振動偶合 適當結合的兩個振動基團，若原來的振動頻率很近，它適當結合的兩個振動基團，

17、若原來的振動頻率很近，它 們之間可能會產生相互作用而使得譜峰裂分為兩個，一個高們之間可能會產生相互作用而使得譜峰裂分為兩個，一個高 于正常頻率，一個低于正常頻率。這種兩個基團的相互作用于正常頻率，一個低于正常頻率。這種兩個基團的相互作用 被稱為被稱為振動的偶合振動的偶合。 酸酐的兩個羧基酸酐的兩個羧基 1、基本原理、基本原理 (6) 費米共振費米共振 當一個振動的倍頻與另一個振動的基頻接近時，由于發(fā)當一個振動的倍頻與另一個振動的基頻接近時，由于發(fā) 生相互作用而生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現象叫做生相互作用而生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現象叫做 費米共費米共振。振。 例如，正丁基乙烯醚 (n

18、-C4H9O-CH=CH2) 分了中的雙鍵與氧 原了相連接，=CH面外彎曲振動次數由990 cm-1降至810 cm-1， 它的倍頻(2810cm-1=1620 cm-1)剛好與雙鍵基頻 (1623 cm-1)靠 近，因此發(fā)生費米共振，從而出現1640 cm-1和1613 cm-1兩個強 吸收峰。 1、基本原理、基本原理 (7)立體障礙立體障礙 由于立體障礙，碳基與雙鍵之間的共軛效應受到限制時， C=O較高。 在(b)中，由于接在C=O上的CH3的立體障礙，C=O與苯環(huán) 的雙鍵不能處于同一平面，所以C=O較(a)高。 1、基本原理、基本原理 (8) 環(huán)的張力最大環(huán)的張力最大 環(huán)的張力越大C=O

19、振動頻率越高。 在以上幾種酮中，四元環(huán)的張力最大，因此C=O振動頻率最高。 1、基本原理、基本原理 u 吸收峰強的表示方法吸收峰強的表示方法 l影響峰強度的因素影響峰強度的因素 1、基本原理、基本原理 u 常見官能團的特征吸收頻率常見官能團的特征吸收頻率 具體見教材具體見教材P125 表表3-3 u 色散型紅外吸收光譜儀色散型紅外吸收光譜儀 光源 單色器 樣品池 檢測器 記錄儀 島津IR435 紅外分光光度計 l 基本結構基本結構 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 (1)(1)光源光源: :提供紅外輻射提供紅外輻射 硅碳棒硅碳棒：由碳化硅燒結而成，工作溫度：由碳化硅燒結而成，工作溫度1200

20、1200 14001400，發(fā)光面積大，價格便宜，操作方便。使用波長，發(fā)光面積大，價格便宜，操作方便。使用波長 范圍較能斯特燈寬。范圍較能斯特燈寬。 能斯特燈能斯特燈：由混合的稀土金屬（鋯、釷、鈰）氧化：由混合的稀土金屬（鋯、釷、鈰）氧化 物制成，工作溫度在物制成，工作溫度在17501750。使用壽命長，穩(wěn)定性好，。使用壽命長，穩(wěn)定性好， 在短波范圍使用比硅碳棒有利，但其價格較貴，操作不在短波范圍使用比硅碳棒有利，但其價格較貴，操作不 如硅碳棒方便。如硅碳棒方便。 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 (2)吸收池（樣品池）吸收池（樣品池） 分析氣體時用氣體池；分析液體使用液體池；分析固體分析氣

21、體時用氣體池；分析液體使用液體池；分析固體 用固體支架。用固體支架。各類吸收池都有巖鹽窗片。最常用的是各類吸收池都有巖鹽窗片。最常用的是KBr ，因為因為KBr在在4000400cm-1光區(qū)不產生吸收光區(qū)不產生吸收，因此可繪制，因此可繪制 全波段光譜圖。使用中要注意防潮。全波段光譜圖。使用中要注意防潮。 也可用也可用KI、KCl、NaCl等等。 紅外用紅外用KBr 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 吸收池吸收池 氣體吸收池氣體吸收池 一種一種 液體池液體池 固體支架固體支架 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 (3)(3)單色器單色器 功能是功能是把通過樣品池和參比池而進入入射狹縫的復合把通

22、過樣品池和參比池而進入入射狹縫的復合 光色散成單色光光色散成單色光，再射到檢測器上加以測量。單色器有兩，再射到檢測器上加以測量。單色器有兩 種：種： A、棱鏡棱鏡：早期的紅外光譜儀主要用棱鏡。：早期的紅外光譜儀主要用棱鏡。 B、光柵光柵：目前多用光柵，分辨率高，價格便宜。：目前多用光柵，分辨率高，價格便宜。 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 (4)(4)檢測器檢測器 A、高真空熱電偶高真空熱電偶：是色散型紅外分光光度計中常用的檢：是色散型紅外分光光度計中常用的檢 測器。熱電偶兩端點由于溫度不同產生溫差熱電勢，讓紅外光測器。熱電偶兩端點由于溫度不同產生溫差熱電勢，讓紅外光 照射熱電偶的一端，此

23、時，兩端點間的溫度不同，產生電勢差照射熱電偶的一端，此時，兩端點間的溫度不同，產生電勢差 ，在回路中有電流通過。電流大小隨紅外光的強弱而變化，試，在回路中有電流通過。電流大小隨紅外光的強弱而變化，試 樣吸收紅外光，引起電流大小的改變。熱電偶密封在一個高真樣吸收紅外光，引起電流大小的改變。熱電偶密封在一個高真 空的玻璃容器內?？盏牟Ａ萜鲀取?B B、熱釋電檢測器：、熱釋電檢測器：是傅里葉變換紅外光譜儀中常用檢測器是傅里葉變換紅外光譜儀中常用檢測器 。用硫酸三苷肽（簡稱。用硫酸三苷肽（簡稱TGSTGS）的單晶薄片作為檢測元件。特點）的單晶薄片作為檢測元件。特點 是響應速度塊，能實現高速掃描。是響

24、應速度塊，能實現高速掃描。 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 u 傅里葉變換紅外光譜傅里葉變換紅外光譜 l 工作原理工作原理 紅外光源 擺動的 凹面鏡 擺動的 凹面鏡 邁克爾遜 干擾儀 檢測器 樣品池 參比池 同步擺動 干涉圖譜 計算機 解析 紅外譜圖 還原 M1 BS I II D 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 干涉儀是光譜儀的心臟，光束進入干涉儀后一分為二：一束干涉儀是光譜儀的心臟，光束進入干涉儀后一分為二：一束(T）透）透 過到動鏡、另一束過到動鏡、另一束(R)反射到定鏡。反射到定鏡。 l 干涉儀 透射光透射

25、光(T)從定鏡反射回來從定鏡反射回來(在在 這里被調制這里被調制)到達分束器一部分透到達分束器一部分透 射返回光源射返回光源 (TT)，另一部分反射，另一部分反射 到樣品到樣品(TR) ， 反射光從定鏡反反射光從定鏡反 射回來到分束器，一部分反射返回射回來到分束器，一部分反射返回 光源光源 (RR)，一部分透射到樣品，一部分透射到樣品 (RT) , 也就是說在干涉儀的輸出也就是說在干涉儀的輸出 部分有兩部分，它們被加和：部分有兩部分，它們被加和：TR + RT。 根據動鏡的位置，這兩束光得到加強或減弱，產生干涉，得到一根據動鏡的位置，這兩束光得到加強或減弱，產生干涉，得到一 干涉圖。干涉圖信號

26、經檢測器轉變成電信號，通過計算機經傅里葉干涉圖。干涉圖信號經檢測器轉變成電信號，通過計算機經傅里葉 變換后即得紅外光譜圖，如左上圖所示。變換后即得紅外光譜圖，如左上圖所示。 2、紅外吸收光譜儀、紅外吸收光譜儀 l 傅里葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點傅里葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點 測量速度極快測量速度極快 在1秒內就可以完成一張紅外光譜的測量工作， 方便與其它儀器聯用。 靈敏度高靈敏度高 因為傅里葉變換紅外光譜儀沒有狹縫和單色器， 反射面大，則到達檢測器上的能量大，可以檢測10-12g10-9g 的樣品； 分辨率高分辨率高 波數精度可達0.l0.005cm -1。 測定精度高測定精度高 重復性可達0.1 %

27、，而雜散光小于0.01 % 。 測定的光譜范圍寬測定的光譜范圍寬 測定范圍可達10 10000 cm-1。 3、實驗技術、實驗技術 u 固體樣品的制備固體樣品的制備 l KBr壓片法壓片法 紅外測定用錠片一般直徑為紅外測定用錠片一般直徑為13mm，厚度為厚度為1 mm左右。左右。 一般樣品一般樣品制備方法制備方法： 取1mg2mg試樣在瑪瑙研缽或振 動球磨機中磨細后加100mg 200mg已干燥磨細的KBr粉末 (若 樣品顏色較深可適量增加KBr的量)，充分混合并研磨，使平均 顆粒尺寸為2m左右即可。將研磨好的混合物均勻地放入模 具的頂模與底模之問，然后把模具放入壓力機中，在10MPa左 右的

28、壓力下1min 2min得到錠片。 3、實驗技術、實驗技術 壓片機壓片機 3、實驗技術、實驗技術 難研磨樣品壓片步驟難研磨樣品壓片步驟：先將樣品溶于幾滴揮發(fā)性溶劑中再與 KBr粉末混合成糊狀，然后研磨至溶劑揮發(fā)完全，也可在紅外燈下 揮發(fā)殘留的溶劑，注意必須將溶劑完全揮發(fā)。 彈性樣品壓片步驟：彈性樣品壓片步驟：如橡膠，可用低溫(-40 )使其變脆而易粉 碎，再與KBr粉末混合研磨。將研磨好的物料放入專用模具專用模具中加壓， 制成厚為1mm2mm的透明圓片，然后將此透明薄片放入儀器光路 中進行測定。 KBr對鋼制模具表面的腐蝕性很大，模具用過后必須及時對鋼制模具表面的腐蝕性很大，模具用過后必須及時

29、 清洗干凈，然后保存在干燥環(huán)境中清洗干凈，然后保存在干燥環(huán)境中； 易吸水、潮解樣品不宜用壓片法易吸水、潮解樣品不宜用壓片法（紅外怕水紅外怕水）； 研磨樣品一定要用瑪瑙研缽；研磨時必須把樣品均勻地分散研磨樣品一定要用瑪瑙研缽；研磨時必須把樣品均勻地分散 在在KBr中中并盡量研磨細。并盡量研磨細。 3、實驗技術、實驗技術 p 常用的紅外固體溶劑常用的紅外固體溶劑 3、實驗技術、實驗技術 固體樣品制成薄膜進行測定可以避免基質或溶劑對樣品光 譜的干擾，薄膜的厚度為10 m-30m，且厚薄均勻。薄膜法主 要用于聚合物測定，對于一些低熔點的低分了化合物也可應用。 薄膜法有以下3種。 熔融涂膜：熔融涂膜：適

30、用于一些熔點低、熔融時不分解、不產生化 學變化的樣品。 熱壓成膜：熱壓成膜：對于熱塑性聚合物或在軟化點附近不發(fā)生化學 變化的塑性無機物，可將樣品放在模具中加熱至軟化點以上或 熔融后再加壓力壓成厚度合適的薄膜。 溶液鑄膜：溶液鑄膜：將樣品溶解于適當的溶劑中，然后將溶液滴在 鹽片、玻璃板、平面塑料板、金屬板、水面上或水銀面上，使 溶劑揮發(fā)掉就可以得到薄膜了。 l 薄膜法薄膜法 3、實驗技術、實驗技術 首先把干燥的樣品放入瑪瑙研缽中充分研細，然后滴幾滴 液態(tài)石蠟到瑪瑙研缽中繼續(xù)研磨，直到呈均勻的粗糊狀，用 樣品鏟把分散在瑪瑙研缽四周的樣品糊聚攏并鏟入鹽片上， 放入儀器光路中測繪其光譜。 l 糊狀法糊

31、狀法 大多數能轉變成固體粉末的樣品都可采用糊狀法測定。氟 化煤油在40001300cm-1區(qū)域內是紅外透明的，液體石蠟的紅 外譜圖比較簡單，只在30002850cm-1, 1460cm-1和1378cm-1， 以及720cm-1處出現吸收，適用于130050cm-1的范圍，氟化 煤油和石蠟油的光譜也可由差譜方法或在參比光路上補償除 去。 3、實驗技術、實驗技術 u液體樣品的制備技術液體樣品的制備技術 E 液膜法液膜法 液膜法是液體樣品定性分析中應用較廣的一種方法。 即在兩個鹽片之問滴12滴樣品放在兩個鹽片之問制成一個液膜 進行測定。首先滴加一小滴樣品于一片窗片的中央，再壓上另 一片窗片，依靠兩

32、窗片問的毛細作用保持住液層，這樣就制成 液膜了。將它放在可拆式液體池架中固定即可測繪其光譜。 E 涂片法涂片法 對揮發(fā)性小而沸點較高且黏度較大的液體樣品， 可用一不銹鋼樣品刮刀取少量樣品直接均勻地涂在空白的溴 化鉀片上，用紅外燈或電吹風驅除溶劑后測定。對于吸收弱對于吸收弱 或黏度低而涂層薄的樣品，要在片上反復幾次涂上樣品后才或黏度低而涂層薄的樣品，要在片上反復幾次涂上樣品后才 能得到高質量的光譜能得到高質量的光譜。由于涂膜的厚度難以掌握故涂片法一 般只用于定性分析定性分析。 3、實驗技術、實驗技術 E 液體池法：液體池法： 采用的是固定液體池，固定池中兩塊鹽片與問 隔片和墊圈以及前后框是合在一

33、起的，不能隨意拆開清洗和鹽 片拋光，因此溶液法適合于沸點低、黏度小和充分除去水分的 樣品的定量分析。 u氣體樣品的制備氣體樣品的制備 氣體試樣一般都灌注于 右圖所示的玻璃氣體槽內 進行測定。它的兩端就合 有能透紅外光的(NaCl或 KBr)窗片。進樣前應先抽 真空。 樣品的測定（樣品的測定（KBrKBr壓片法）壓片法） 固體樣品測定流程示意：固體樣品測定流程示意： 制備制備KBr空白壓片空白壓片 （高純（高純KBr可不做）可不做） 空氣（高純空氣（高純KBr時）時） 背景掃描背景掃描 Background Scan 制備固體樣品和制備固體樣品和 KBr壓片壓片 樣品掃描樣品掃描 Sample

34、Scan譜圖處理譜圖處理 3、實驗技術、實驗技術 KBr壓片的制備（以制備壓片的制備（以制備Aspirin樣品為例）樣品為例） KBr壓片模具壓片模具 底座底座 樣品底座樣品底座 (硅碳鋼圓柱硅碳鋼圓柱) 壓片壓片 框架框架 保護外套保護外套 瑪瑙研缽瑪瑙研缽 彈簧彈簧 模壓桿模壓桿 模壓沖桿模壓沖桿 模壓底座模壓底座 3、實驗技術、實驗技術 手動液壓機手動液壓機 氣閥氣閥 油閥油閥 壓力壓力 桿桿 3、實驗技術、實驗技術 取取0.20.4克克KBr，然后取，然后取24毫克毫克Aspirin，即樣品的量，即樣品的量 約為約為KBr的的1%，在瑪瑙研缽中充分研細在瑪瑙研缽中充分研細。（此操作在紅

35、外燈此操作在紅外燈 下進行；如果樣品顏色較深則適當增加下進行；如果樣品顏色較深則適當增加KBr的量的量） 3、實驗技術、實驗技術 在底座上先放一個樣品底座（硅碳鋼圓柱，光滑干凈面在底座上先放一個樣品底座（硅碳鋼圓柱，光滑干凈面 向上），在將壓片框架平穩(wěn)的套在樣品底座露出部分上。向上），在將壓片框架平穩(wěn)的套在樣品底座露出部分上。 3、實驗技術、實驗技術 將充分研磨的樣品和將充分研磨的樣品和KBrKBr混合粉末倒入樣品框架中，注混合粉末倒入樣品框架中，注 意盡量不要散落到側壁上，用藥匙柄將藥品調節(jié)鋪平后意盡量不要散落到側壁上，用藥匙柄將藥品調節(jié)鋪平后 放上第二個樣品底座，此時光滑面向下。放上第二個

36、樣品底座，此時光滑面向下。 套上保護外套，放上彈簧，最后插入模壓桿。套上保護外套，放上彈簧，最后插入模壓桿。 3、實驗技術、實驗技術 用手掌按緊模壓桿，放在手動液壓機上，打開液壓機油用手掌按緊模壓桿，放在手動液壓機上，打開液壓機油 閥，關閉氣閥（順時針到轉不動），用壓桿增壓，直到閥，關閉氣閥（順時針到轉不動），用壓桿增壓，直到 表頭示數達表頭示數達80KN80KN，穩(wěn)定，穩(wěn)定5 5分鐘左右。分鐘左右。 3、實驗技術、實驗技術 打開氣閥，從液壓機上取下制片模具，將樣品底座和樣品框架打開氣閥，從液壓機上取下制片模具，將樣品底座和樣品框架 一同取出，放到模壓底座上，套上保護外套，插入模壓沖桿。一同取

37、出，放到模壓底座上，套上保護外套，插入模壓沖桿。 將整個裝置再放到液壓機上輕壓，聽到將整個裝置再放到液壓機上輕壓，聽到“鐺鐺”的響聲即停。的響聲即停。 將制片裝置取下拆除，用鑷子取下樣片放入樣品架的樣將制片裝置取下拆除，用鑷子取下樣片放入樣品架的樣 品腔中，用磁片固定好，插入到儀器的樣品槽中。品腔中，用磁片固定好，插入到儀器的樣品槽中。 3、實驗技術、實驗技術 3、實驗技術、實驗技術 紅外光譜儀操作規(guī)程及注意事項紅外光譜儀操作規(guī)程及注意事項 1 保持室內干燥，空調和除濕機必須全天開機（保持環(huán)境條件保持室內干燥，空調和除濕機必須全天開機（保持環(huán)境條件 25 10左右，濕度左右，濕度 70）；）；

38、 2保持實驗室安靜和整潔，不得在實驗室內進行樣品化學處理，保持實驗室安靜和整潔，不得在實驗室內進行樣品化學處理， 實驗完畢即取出樣品室內的樣品。實驗完畢即取出樣品室內的樣品。 3經常檢查干燥劑顏色，如果蘭色變淺，立即更換。經常檢查干燥劑顏色，如果蘭色變淺，立即更換。 4根據樣品特性以及狀態(tài)，制定相應的制樣方法并制樣。根據樣品特性以及狀態(tài)，制定相應的制樣方法并制樣。 5測試紅外光譜圖時，掃描空光路背景信號和樣品文件信號，測試紅外光譜圖時，掃描空光路背景信號和樣品文件信號， 經傅立葉變換得到樣品紅外光譜圖經傅立葉變換得到樣品紅外光譜圖（測試前側背景值）（測試前側背景值）。 3、實驗技術、實驗技術

39、6沒測試沒測試完完一個樣品后一定要記錄保存一個樣品后一定要記錄保存。 7設備停止使用時，樣品室內應放置盛滿干燥劑的培養(yǎng)皿。設備停止使用時，樣品室內應放置盛滿干燥劑的培養(yǎng)皿。 8干燥劑再生：將干燥劑在烘箱內干燥劑再生：將干燥劑在烘箱內105烘干至蘭色（約烘干至蘭色（約3 小時）即可。小時）即可。 9將壓片模具、將壓片模具、KBr晶體、液體池及其窗片放在干燥器內晶體、液體池及其窗片放在干燥器內 備用。備用。 10液體池使用液體池使用NaCl、CaF2、BaF2等晶體很脆易碎，應小等晶體很脆易碎，應小 心保存。心保存。 11液體池使用的液體池使用的KRS-5晶體劇毒，使用時避免直接接觸晶體劇毒，使用

40、時避免直接接觸 （戴手（戴手 套），打磨套），打磨KRS-5晶體時避免接觸或吸入晶體時避免接觸或吸入KRS-5 粉末，打磨的廢棄物必須妥善處理。粉末，打磨的廢棄物必須妥善處理。 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸收光譜法的應用 紅外光譜在化學領域中的應用十分廣泛，因其方法簡便、迅方法簡便、迅 速和可靠速和可靠；同時樣品用量少、可回收同時樣品用量少、可回收；對樣品也無特殊要求，無對樣品也無特殊要求，無 論氣體、固體和液體均可以進行檢測論氣體、固體和液體均可以進行檢測。所以它不僅用于分了結構分了結構 的基礎研究，如確定分了的空問構型，求出化學鍵的力常數、鍵 長和鍵角等；而且廣泛地用于化合物的定性、定

41、量分析定性、定量分析和化學反化學反 應的機理研究應的機理研究等，它應用最廣的還是對未知化合物進行結構鑒定對未知化合物進行結構鑒定。 紅外光譜一般解析步驟如下紅外光譜一般解析步驟如下： (1) 檢查光譜圖是否符合要求。檢查光譜圖是否符合要求。 (2) 了解樣品來源、樣品的理化性質、其他分析的數據、樣了解樣品來源、樣品的理化性質、其他分析的數據、樣 品重結晶、溶劑及純度。品重結晶、溶劑及純度。 (3) 排除可能的排除可能的“假譜帶假譜帶”。 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸收光譜法的應用 (4)若可能，應根據其他分析數據算出分了的不飽和度若可能，應根據其他分析數據算出分了的不飽和度U: 式中，n4

42、、n3、n1分別為分了式中四價、三價、一價元素的 數目。通常規(guī)定通常規(guī)定雙鍵雙鍵和和飽和的苯環(huán)結構飽和的苯環(huán)結構不飽和度為不飽和度為1，三鍵三鍵飽和飽和 度為度為2，苯環(huán)苯環(huán)不飽和度為不飽和度為4. (5)結合其他分析數據，確定化合物的結構單元，推出可能的結合其他分析數據，確定化合物的結構單元，推出可能的 結構式。結構式。 (6)已知化合物分了結構的驗證。已知化合物分了結構的驗證。 (7)標準圖譜對照。標準圖譜對照。 (8)計算機譜圖庫檢索。計算機譜圖庫檢索。 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸收光譜法的應用 u 定性分析定性分析 譜圖解析的程序無統(tǒng)一的規(guī)則，一般可歸納為兩種方式： 按光譜圖中吸

43、收峰強度順序解析，即首先識別特征區(qū)的 最強峰，然后是次強峰或較弱峰，它們分別屬于何種基團， 同時查對指紋區(qū)的相關峰加以驗證，以初步推斷試樣物質的 類別，最后詳細地查對有關光譜資料來確定其結構; 按基團順序解析，即首先按C=O, OH, CO, C=C (包 括芳環(huán))、C=N和一NO2等幾個主要基團的順序，采用肯定與 否定的方法，判斷試樣光譜中這些主要基團的特征吸收峰存 在與否，以獲得分子結構的概貌，然后查對其細節(jié)，確定其 結構。在解析過程中，要把注意力集中到主要基團的相關峰在解析過程中，要把注意力集中到主要基團的相關峰 上，避免孤立解析。上，避免孤立解析。 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸收光

44、譜法的應用 按基團順序解析紅外吸收光譜的方法如下按基團順序解析紅外吸收光譜的方法如下: （1）首先查對首先查對C=O18401630cm-1(s)的吸收是否存在，如存的吸收是否存在，如存 在，則可進一步查對下在，則可進一步查對下列羧列羧基化合物是否存在基化合物是否存在; 酰胺酰胺 查對NH約3500cm-1 (m-s) 有峰時，是否為等強度 雙峰； 羧酸羧酸 查對OH 33002500cm-1是否有寬而散的吸收峰； 醛醛 查對CHO基團的CH 約2720cm-1特征吸收峰是否 存在； 酸酐酸酐 查對C=O約1810和2500cm-1 的雙峰是否存在； 脂脂 查對CO13001000cm-1特征

45、吸收峰是否存在； 酮酮 查對以上基團吸收都不存在時，則此羧基化合物 很可能是酮；且酮的as,CC C在13001000cm-1有 一弱吸收峰。 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸收光譜法的應用 （2）如果譜圖上無）如果譜圖上無C=O吸收帶，則可查對是否為醇、酚、吸收帶，則可查對是否為醇、酚、 胺、胺、 醚等化合物醚等化合物; 醇或酚醇或酚 查對是否存在OH在36003200cm-1 (s)和CO 在 13001000cm-1 (s, 寬)特征吸收; 胺胺 查對是否存在NH35003100cm-1 和NH 13001000cm-1 特征吸收; 醚醚 查對是否存在COC 13001000cm-1的特

46、征吸收，且無 醇、酚的OH 36003200cm-1 特征吸收; （3）查對是否存在）查對是否存在C=C雙鍵或芳環(huán)雙鍵或芳環(huán); 查對有無鏈烯是否存在C=C (約1650cm-1 )的特征吸收帶， 有無芳香環(huán)的C=C (約1600 和1500cm-1)的特征吸收帶， 查對有無鏈烯和無芳香環(huán)是否存在=CH (約3100cm-1 ) 特征吸收; 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸收光譜法的應用 （4）查對是否存在）查對是否存在CC和和CN叁吸收帶；叁吸收帶； 查對有無CC(約2150cm-1, w, 尖銳)特征吸收；查有無CH (約3200cm-1, m, 尖銳)特征吸收; 查對有無CN(約22602

47、220cm-1, m-1)特征吸收； （5）查對是否存在硝基化合物查對是否存在硝基化合物； 查對有無as,NO2 (約1560cm-1, s)和s,NO2 (約1350cm-1,)特征吸收; （6）查對是否存在烴類化合物如在試樣光譜中未找到以上各種）查對是否存在烴類化合物如在試樣光譜中未找到以上各種 基團的特征吸收峰，而在約基團的特征吸收峰，而在約3000 cm-1，約，約1470 cm-1，約，約 1380 cm-1和和780720 cm-1有吸收峰，則可能是烴有吸收峰，則可能是烴類類化合物。化合物。 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸收光譜法的應用 u 標準譜圖的使用標準譜圖的使用 在進行定

48、性分析時，對于能獲得相應純品的化合物，一般通過 譜圖對照即可。對于沒有已知純品的化合物，則需要與標準譜圖 進行對照，最用的標準譜圖是“薩特勒”標準紅外光譜集 (Sadtler, catalog of infrared standard spectra)，為了便于檢索，“薩特勒”標 準紅外光譜集分為以下幾大類： 聚合物和相關化合物聚合物和相關化合物 (5057張張) ； 純有機化合物純有機化合物 (158780張張)； 工業(yè)化合物工業(yè)化合物 (21950張張)； 刑偵科學領域刑偵科學領域 (19200張張)； 環(huán)?？萍辑h(huán)?？萍?(6340張張)； 無機物和有機金屬類無機物和有機金屬類 (2540

49、張張)； 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸收光譜法的應用 u 紅外吸收光譜圖的解析示例紅外吸收光譜圖的解析示例 1. 鑒別化合物的異同鑒別化合物的異同 某個化合物的紅外光譜圖同熔點、沸點、折射率和比旋度 等物理常數一樣是該化合物的一種特征。尤其是有機化合物 的紅外光譜吸收峰多達 20 個以上，如同人的指紋一樣彼此各 不相同，因此用它鑒別化合物的異同，可靠性比其他物理手 段強。 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸收光譜法的應用 2. 鑒別化合物的類型鑒別化合物的類型 根據主要的特征峰可以確定化合物中所含官能團，以此鑒 別化合物的類型。如某化合物的圖譜中只顯飽和CH 特征峰， 就是烷烴化合物；如圖譜中顯示有 = CH 和C = C 或C C 等 不飽和鍵的峰，就屬于烯類或炔類。其他官能團如HX、XY、 C = O 和芳環(huán)等也較易認定，從而可以確定化合物為醇、胺、 腈或羰基等。 同一種官能團如果處在不同的化合物中，就會因化學環(huán)境 不相同而影響到它的吸收峰位置，為推定化合物的分子結構提 供十分重要的信息。以羰基化合物為例，有酯、醛和酸酐等， 利用化學性質有的容易鑒別，有的卻很困難，而紅外光譜就比 較方便和可靠。 4、紅外吸收光譜法的應用、紅外吸