乳液聚合經(jīng)典教程

1、乳液聚合經(jīng)典教程 乳乳 液液 聚聚 合合 Emulsion Polymerization 乳液聚合經(jīng)典教程 乳乳 液液 聚聚 合合 1 1 乳液聚合概況乳液聚合概況 2 2 乳液聚合原理乳液聚合原理 3 3 乳液聚合新進(jìn)展乳液聚合新進(jìn)展 4 4 乳液的穩(wěn)定性乳液的穩(wěn)定性 參考書參考書 乳液聚合乳液聚合 胡金生等胡金生等 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 19871987 合成樹脂乳液合成樹脂乳液 奧田平奧田平 1989 1989 聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用聚合物乳液合成原理、性能及應(yīng)用 曹同玉曹同玉 胡金生胡金生 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 19971997 乳液聚合經(jīng)典教程 乳液聚合和膠乳

2、的工業(yè)應(yīng)用、學(xué)科背景、化工問題 乳液聚合和膠乳的工業(yè)應(yīng)用、學(xué)科背景、化工問題. . 乳液聚合的機(jī)理特征乳液聚合的機(jī)理特征, , 成核機(jī)理成核機(jī)理: : 膠束成核膠束成核, , 水相成核水相成核, , 微液微液 滴成核滴成核. . 經(jīng)典乳液聚合動力學(xué)及其偏離經(jīng)典乳液聚合動力學(xué)及其偏離, , 速率方程速率方程, , 分子量方程分子量方程. . 自由基的遷移自由基的遷移. . 乳液聚合中的熱力學(xué)問題乳液聚合中的熱力學(xué)問題: : 單體溶解度和在兩相分配單體溶解度和在兩相分配, , 界面張界面張 力 力, , 相互作用參數(shù)和溶解度相互作用參數(shù)和溶解度, , 不相容體系中的相分離不相容體系中的相分離. .

3、 乳膠粒的粒度、粒度分布、顆粒形態(tài)及其影響因素乳膠粒的粒度、粒度分布、顆粒形態(tài)及其影響因素. . 種子乳液種子乳液 聚合聚合, ,單分散膠乳單分散膠乳, , 核殼乳液聚合核殼乳液聚合. . 膠乳穩(wěn)定性和乳化劑的選擇膠乳穩(wěn)定性和乳化劑的選擇. . 微和超微乳液聚合微和超微乳液聚合, , 超粗和超濃乳液聚合超粗和超濃乳液聚合, ,反相乳液聚合反相乳液聚合. . 乳液聚合操作方式乳液聚合操作方式: : 間歇間歇, , 半連續(xù)半連續(xù), , 連續(xù)連續(xù). . 乳液聚合經(jīng)典教程 1 1 乳液聚合概況乳液聚合概況 乳液聚合乳液聚合 聚合方法聚合方法: : 本體本體 溶液溶液 懸浮懸浮 乳液乳液 乳液聚合體系乳

4、液聚合體系: : 單體單體 水水 乳化劑乳化劑 水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑 定義定義: : 用用水或其它液體介質(zhì)水或其它液體介質(zhì)的乳液中的乳液中, ,按膠束機(jī)理或按膠束機(jī)理或 低聚物機(jī)理低聚物機(jī)理, ,生成生成彼此孤立的乳膠粒彼此孤立的乳膠粒, ,在其中進(jìn)行加聚在其中進(jìn)行加聚, ,生生 成高聚物的一種聚合方法。成高聚物的一種聚合方法。 乳液聚合理論乳液聚合理論 乳液聚合技術(shù)乳液聚合技術(shù) 乳液聚合經(jīng)典教程 歷史與現(xiàn)狀歷史與現(xiàn)狀 廿世紀(jì)初廿世紀(jì)初 ( (萌芽階段萌芽階段) ) 1909 德國德國 Bayer Co Hofmann專利專利 烯類單體水乳液形式進(jìn)行聚合烯類單體水乳液形式進(jìn)行聚合 1915

5、 Gottob專利專利 丁二烯在蛋清丁二烯在蛋清, ,淀粉淀粉, ,明膠等膠體水溶液中制橡膠狀物明膠等膠體水溶液中制橡膠狀物 驅(qū)動力驅(qū)動力-尋找天然橡膠代用品尋找天然橡膠代用品 30-50 1929 Dinsmore 油酸鉀和蛋清作乳化劑油酸鉀和蛋清作乳化劑 50-70 50-70 反應(yīng)反應(yīng)6 6月月 合成膠乳合成膠乳 1932 Luther & Henck 脂肪酸皂乳化劑脂肪酸皂乳化劑 首次現(xiàn)代意義首次現(xiàn)代意義 乳液聚合技術(shù)乳液聚合技術(shù) 1940 二次大戰(zhàn)二次大戰(zhàn) 美 美 丁苯橡膠成功開發(fā)丁苯橡膠成功開發(fā) 1947 Harkins 首次定性提出難溶水單體的乳液聚合機(jī)理及物理概念首次定性提出難

6、溶水單體的乳液聚合機(jī)理及物理概念 1948 Smith & Ewart 定量處理定量處理 建立乳膠粒數(shù)建立乳膠粒數(shù)Nc和乳化劑濃度和乳化劑濃度S及引發(fā)劑濃度及引發(fā)劑濃度I定量關(guān)系定量關(guān)系 H-S-E Theory 乳液聚合理論的基本框架乳液聚合理論的基本框架 乳液聚合經(jīng)典教程 60-80 (現(xiàn)狀 現(xiàn)狀) 乳液聚合工業(yè)規(guī)模乳液聚合工業(yè)規(guī)模 1000萬噸萬噸/年年 1/10聚合物產(chǎn)量聚合物產(chǎn)量 乳液聚合產(chǎn)品的應(yīng)用乳液聚合產(chǎn)品的應(yīng)用 橡膠橡膠 丁苯丁苯 丁腈丁腈 氯丁氯丁 etc 塑料塑料 PTFE ABS PVC糊 糊 etc c 涂料涂料 粘合劑粘合劑 織物整理劑織物整理劑 紙張?zhí)幚韯┘垙執(zhí)幚韯?/p>

7、 水泥添加劑水泥添加劑 乳液聚合技術(shù)的發(fā)展乳液聚合技術(shù)的發(fā)展 共聚共聚 Core-shell Structure LIPN graft micro-emulsion mini-emulsion monodispersity micro-spheres emulsifier-free (Soap-Less) non-aqueous system inverse-emulsion polymerization 輻射乳液聚合輻射乳液聚合 定向乳液聚合定向乳液聚合 釜式連續(xù)乳液聚合工藝釜式連續(xù)乳液聚合工藝 乳液聚合經(jīng)典教程 乳液聚合的基礎(chǔ)研究 乳液聚合的基礎(chǔ)研究 Gardon Harada Parts

8、 Sundberg 階段階段 重新考察計算重新考察計算 引伸發(fā)展經(jīng)典理論引伸發(fā)展經(jīng)典理論 Stockmayer OToole 階段階段 解析求解析求S-E方程通解方程通解 Ugelsted 穩(wěn)態(tài)假設(shè)穩(wěn)態(tài)假設(shè) 階段階段 慢速終止慢速終止 數(shù)值法求解數(shù)值法求解 Gardon 非穩(wěn)態(tài)假設(shè)非穩(wěn)態(tài)假設(shè) Katz 階段階段 快速終止快速終止 統(tǒng)計法求解統(tǒng)計法求解 Zimmit Benson Burkhart Criis Hui 階段階段 Trommsdoff效應(yīng)效應(yīng) Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis 大溶解度單體乳液聚合大溶解度單體乳液聚合 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)Rp

9、Rp 對對 M 無乳化劑乳液聚合無乳化劑乳液聚合 低聚物成粒機(jī)理低聚物成粒機(jī)理 Morton Gardon 單體溶脹的乳膠粒熱力學(xué)單體溶脹的乳膠粒熱力學(xué) 混合自由能變化表面能變化平衡混合自由能變化表面能變化平衡溶脹平衡溶脹平衡 預(yù)計乳膠粒的形態(tài)及乳膠粒中單體濃度預(yù)計乳膠粒的形態(tài)及乳膠粒中單體濃度 Madvedef 提出聚合反應(yīng)發(fā)生在乳膠粒表面吸附的膠束層中提出聚合反應(yīng)發(fā)生在乳膠粒表面吸附的膠束層中 Williame 核殼理論核殼理論 n 乳液聚合經(jīng)典教程 乳液聚合特點(diǎn)乳液聚合特點(diǎn) 優(yōu) 優(yōu) (1) (1) 易散熱易散熱 ( (對本體、溶液對本體、溶液) ) dp ( dp (懸浮懸浮50 50

10、200 200 乳液乳液0.05 0.05 1)1) (2) Rp Mw (2) Rp Mw 可同步增加可同步增加 分割體系分割體系 Mw Mw Rp RpNc Nc 橡膠 橡膠 (3) (3) 聚合產(chǎn)物粘度低聚合產(chǎn)物粘度低, ,易操作易操作 (4) (4) 水基水基 安全安全 無公害無公害 (5) (5) 直接使用直接使用 缺 缺 (1) (1) 固體聚合物使用固體聚合物使用 分離困難分離困難 (2) (2) 乳化劑等雜質(zhì)乳化劑等雜質(zhì) 電性能電性能 (3) (3) 設(shè)備利用率低設(shè)備利用率低 固含固含40%40% (4) (4) 體系復(fù)雜體系復(fù)雜 多變性多變性 理論認(rèn)識不足理論認(rèn)識不足 工藝配

11、方調(diào)整困難工藝配方調(diào)整困難 乳液聚合經(jīng)典教程 2 2 乳液聚合原理乳液聚合原理 乳乳 液液 聚聚 合合 體體 系系 示示 意意 圖圖 低聚物低聚物 自由基自由基 乳液聚合經(jīng)典教程 2.1 2.1 基本概念基本概念 非均相非均相 三相三相 水相水相( (連續(xù) 連續(xù)) ) 單體液滴單體液滴( (分散分散) ) M/P( (分散 分散) ) 分割體系分割體系 Mw ( (自由基壽命自由基壽命) ) Rp Nc 體系基本成分體系基本成分 H2O M E I PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)劑 其它助劑其它助劑 一些量的概念一些量的概念 單體液滴單體液滴 膠 膠 束 束 膠 膠 粒 粒 數(shù)目數(shù)目( (個個/dm/dm3

12、3) ) 10 1012 12 10 1014 14 10 1019 19 10 1021 21 10 1016 16 10 1018 18 粒 粒 徑徑()() 1 1 10 10 5 510nm10nm 0.1 0.1 1 1 乳液聚合經(jīng)典教程 2.2 乳液聚合系統(tǒng)的物理模型乳液聚合系統(tǒng)的物理模型 四階段四階段 以 以 -dM/dtt 關(guān)系分關(guān)系分 階段階段 X% 膠束膠束 單體液滴單體液滴 Nc 膠粒體積膠粒體積 M 分散階段分散階段 0 0 存在存在 存在存在 0 0 00 0 0 M/P生成階段生成階段 0 0 10 10 存在存在 存在存在 增加增加 增長增長 恒定恒定 M/P長大

13、階段長大階段 10 10 40 40 無 無 存在 存在 恒定 恒定 增長 增長 恒定恒定 聚合完成階段聚合完成階段 40 40 100 100 無 無 無 無 恒定恒定 稍微收縮稍微收縮 下降 下降 - dM/dt X 0 乳液聚合經(jīng)典教程 2.3 2.3 S-E動力學(xué)理論動力學(xué)理論 低聚物自由基低聚物自由基 水相中水相中 可能的反應(yīng)和結(jié)果可能的反應(yīng)和結(jié)果 I 2R( (水溶水溶) ) R + M RMn( (油溶油溶) ) n 1 60-70 過程過程 結(jié)果結(jié)果 A. 吸附到膠束中吸附到膠束中 引發(fā)膠束引發(fā)膠束 B. 吸附到單體液滴中吸附到單體液滴中 引發(fā)液滴引發(fā)液滴 C. 吸附到已生成的

14、吸附到已生成的M/P 雙基終止雙基終止 or or 粒子增長粒子增長 D. 水相中增長水相中增長 更大的低聚物自由基更大的低聚物自由基 E. 水相終止水相終止 死聚物死聚物 F. 水相沉析水相沉析 吸附乳化劑吸附乳化劑 均相成核均相成核 G. 形成混合膠束形成混合膠束 成核成核 ( (均相均相or膠束膠束) ) 低聚物自由基低聚物自由基( (帶帶SO4- -) )表面活性表面活性 吸附到膠束、液滴、吸附到膠束、液滴、M/P表面表面 而非內(nèi)部而非內(nèi)部 - - 核殼形態(tài)核殼形態(tài) 乳液聚合經(jīng)典教程 2.3.1 2.3.1 階段階段 Nc的求取的求取 Nc=X(/)2/5(aSS0)3/5 0.37(

15、 0.37(下限下限) ) X 0.53( ) 1/2 XKt t0 (0 (凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)) ) 1/2 M 水溶性大水溶性大 易向單體鏈轉(zhuǎn)移易向單體鏈轉(zhuǎn)移 R易脫出進(jìn)水相易脫出進(jìn)水相 Tg Kp = = 常數(shù)常數(shù) T Tg Kp = 0 = 0 X Tg (M P混合體混合體) ) Rp 0 0 后期升溫后期升溫 乳液聚合經(jīng)典教程 3 3 乳液聚合新進(jìn)展 乳液聚合新進(jìn)展 3.1 3.1 無皂乳液聚合無皂乳液聚合 ( (Soap-Less Emulsiopn Polymerization) ) 研究研究: : 核生成及成長機(jī)理核生成及成長機(jī)理 無皂乳液制備無皂乳液制備 M/P結(jié)構(gòu)性能結(jié)構(gòu)性

16、能 無皂聚合進(jìn)展無皂聚合進(jìn)展 定義定義: : 完全不含完全不含 or or 微量乳化劑的聚合微量乳化劑的聚合( ( Rp 齊聚物自由基齊聚物自由基 ncr=7 具表面活性劑性質(zhì)具表面活性劑性質(zhì) 球半徑和表面電荷密度與球半徑和表面電荷密度與R12SO4Na同同 水相中形成齊聚物膠束水相中形成齊聚物膠束 膠束由膠束由100100條條M1000 的齊聚物組成的齊聚物組成 M擴(kuò)散進(jìn)膠束反應(yīng)擴(kuò)散進(jìn)膠束反應(yīng) VV表面電荷表面電荷 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 聚結(jié)成穩(wěn)定粒子聚結(jié)成穩(wěn)定粒子 齊聚物鏈長齊聚物鏈長CMC M/P中中P分子量分子量 表面電荷密度表面電荷密度 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 乳液聚合經(jīng)典教程 臨界成核鏈長臨界成核鏈

17、長ncr：St 7 7 齊聚物膠束機(jī)理齊聚物膠束機(jī)理 MMA 82 82 VAc 1320 1320 均相成核機(jī)理均相成核機(jī)理 3.1.1.3 母體顆粒凝結(jié)成核母體顆粒凝結(jié)成核 母體顆粒通過均相成核而形成母體顆粒通過均相成核而形成 母體顆粒的聚結(jié)生成最終顆粒母體顆粒的聚結(jié)生成最終顆粒 聚合速度由以下三部分組成聚合速度由以下三部分組成 1)1)母體顆粒的形成速率母體顆粒的形成速率 2)2)母體顆粒的聚結(jié)母體顆粒的聚結(jié) 3)3)顆粒內(nèi)的增長反應(yīng)顆粒內(nèi)的增長反應(yīng) 實(shí)為上兩成核理論的綜合實(shí)為上兩成核理論的綜合 乳液聚合經(jīng)典教程 無皂與傳統(tǒng)膠乳的區(qū)別無皂與傳統(tǒng)膠乳的區(qū)別 無皂無皂 Nc 10 1012/

18、 /cm3 rm/p 500500nm 傳統(tǒng)膠乳傳統(tǒng)膠乳 Nc 10 1015/ /cm3 rm/p 50 50nm M 無皂無皂 10105 MWD雙峰雙峰 XM 階梯聚合特點(diǎn)階梯聚合特點(diǎn) 傳統(tǒng)傳統(tǒng) 10106 單分散性單分散性 M/P成核時間短成核時間短 吸附自由基與聚結(jié)競爭吸附自由基與聚結(jié)競爭 d小小 電荷密度電荷密度 無皂無皂 X 10% 易吸附自由基易吸附自由基, , 易聚結(jié)易聚結(jié), , 分布均勻分布均勻 傳統(tǒng)傳統(tǒng) 1520% 結(jié)束結(jié)束 乳液聚合經(jīng)典教程 3.1.2 3.1.2 無皂乳液制備無皂乳液制備 使使M/P穩(wěn)定穩(wěn)定, , 鏈和端基上鏈和端基上 離子基團(tuán)離子基團(tuán) 來源有三來源有

19、三: : (1) (1) 引發(fā)劑碎片法引發(fā)劑碎片法 K2S2O8 分解分解 引入引入-SO4- - 特點(diǎn)特點(diǎn): : 表面電荷小表面電荷小 體系穩(wěn)定性差體系穩(wěn)定性差 固含量不高固含量不高(10%) (10%) 聚合速度緩慢聚合速度緩慢 (2) (2) 水溶性單體參加共聚制無皂膠乳水溶性單體參加共聚制無皂膠乳 共聚單體強(qiáng)親水性共聚單體強(qiáng)親水性 M/P表面表面 穩(wěn)定穩(wěn)定 水溶性單體種類水溶性單體種類 聚合工藝聚合工藝 產(chǎn)品影響產(chǎn)品影響 單體種類單體種類 丙烯酸丙烯酸( (AA) ) 甲基丙烯酸甲基丙烯酸( (MAA) ) 衣康酸衣康酸( (亞甲基丁二酸亞甲基丁二酸, ,IA) ) 溶解度溶解度 離解

20、度常數(shù)離解度常數(shù) 水水/ /油相分配比油相分配比 M/P生成增長生成增長 穩(wěn)定穩(wěn)定 水中溶解度順序水中溶解度順序 IA AA MAA 單體油溶性單體油溶性 擴(kuò)散擴(kuò)散M/P 聚合聚合 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 RpNc MAA AA IA 與溶解度相反與溶解度相反 乳液聚合經(jīng)典教程 共聚單體濃度共聚單體濃度 水溶性單體水溶性單體 M2 組成組成M2 粒子穩(wěn)定粒子穩(wěn)定 顆粒數(shù)顆粒數(shù) Rp 羧酸單體的中和度羧酸單體的中和度 加入堿和羧酸單體的摩爾比加入堿和羧酸單體的摩爾比 中和度中和度 油水相分配比油水相分配比 水相中離解程度水相中離解程度 羧酸在羧酸在P中含量中含量 顆粒形成顆粒形成 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 Rp 中和

21、度中和度 Rp 膠乳穩(wěn)定性膠乳穩(wěn)定性 M/P表面表面 COO- -決定決定 每每- -COO- -占表面占表面 0.14 0.23nm2 / /個 個 小小 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 SDS 0.48 加料方式加料方式 共聚單體加入方式共聚單體加入方式 M/P表面分布表面分布 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 羧酸羧酸 分批加入分批加入 種子聚合法種子聚合法 - -COO- - 在 在 M/P 表面表面 微量乳化劑作用微量乳化劑作用 90%) (90%) (種子種子) ) 加加 NaSS St I 二步聚合二步聚合 可使可使P不可逆吸附不可逆吸附 不向水相擴(kuò)散不向水相擴(kuò)散 NaSS/St = 0.16= 0.160.460.

22、46 乳液聚合經(jīng)典教程 3.2 3.2 非水介質(zhì)乳液聚合非水介質(zhì)乳液聚合 非水物質(zhì)作分散介質(zhì)非水物質(zhì)作分散介質(zhì) 三種情況三種情況 (1) (1) 以非水代水進(jìn)行常規(guī)乳液聚合以非水代水進(jìn)行常規(guī)乳液聚合 體系：體系： 極性介質(zhì)極性介質(zhì): : 甲酸甲酸 液氨液氨 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 非極性非極性M： St E： 脂肪酸皂脂肪酸皂 脂肪族硫酸鹽脂肪族硫酸鹽 磺酸鹽磺酸鹽 季胺鹽季胺鹽 I： 過硫酸鹽過硫酸鹽 偶氮化合物偶氮化合物 存在各種問題：存在各種問題： 甲酸甲酸 對自由基有捕集損失對自由基有捕集損失 液氨液氨 與許多與許多 M 一定程度混溶一定程度混溶 又與又與 E 和和 I 不溶不溶 甲

23、酰胺甲酰胺 Rp慢慢 遠(yuǎn)低于水介質(zhì)體系遠(yuǎn)低于水介質(zhì)體系 結(jié)果：不如以水為介質(zhì)的乳液聚合結(jié)果：不如以水為介質(zhì)的乳液聚合 不互溶不互溶 乳液聚合經(jīng)典教程 (2)(2)反向乳液聚合反向乳液聚合 水溶性水溶性M 溶于水溶于水 分散于非極性液體分散于非極性液體 W/O 聚合聚合 高高Rp 高 高M(jìn) 應(yīng)用應(yīng)用 水溶性水溶性M 粉狀粉狀 乳狀乳狀 副反應(yīng)少副反應(yīng)少 單體單體 丙烯酸丙烯酸 丙烯酰胺丙烯酰胺 乙烯基對苯磺酸鈉乙烯基對苯磺酸鈉 介質(zhì)介質(zhì) 烴類烴類 鹵烴類鹵烴類 E HLB 5 5 非離子型非離子型 Span 烷基酚醚烷基酚醚 I 油溶性油溶性or水溶性水溶性 引發(fā)成核場所引發(fā)成核場所 微單體液滴

24、微單體液滴 膠束次要膠束次要 無電荷穩(wěn)定無電荷穩(wěn)定 靠位障阻隔靠位障阻隔 穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差 使聚合過程使聚合過程 應(yīng)用困難應(yīng)用困難 重現(xiàn)性差重現(xiàn)性差 規(guī)律研究不夠規(guī)律研究不夠 EI 乳液聚合經(jīng)典教程 (3) (3) 非水介質(zhì)中的分散聚合非水介質(zhì)中的分散聚合 特點(diǎn)特點(diǎn): : O/O體系體系 用溶解用溶解M 不溶解不溶解P 的有機(jī)介質(zhì)的有機(jī)介質(zhì) 聚合開始均相溶液進(jìn)行聚合開始均相溶液進(jìn)行 聚合物生成析出聚合物生成析出 非均相聚合非均相聚合 分散聚合添加分散聚合添加 位障型穩(wěn)定劑位障型穩(wěn)定劑 保持粒子穩(wěn)定分散保持粒子穩(wěn)定分散 穩(wěn)定細(xì)分散體穩(wěn)定細(xì)分散體 乳液可作涂料、粘結(jié)劑直接使用乳液可作涂料、粘結(jié)劑直

25、接使用 經(jīng)濟(jì)方便經(jīng)濟(jì)方便 體系體系 單體：油溶性單體：油溶性 水溶性水溶性 分散介質(zhì)：分散介質(zhì)： 非極性單體非極性單體 - - 極性大的介質(zhì)極性大的介質(zhì) 低級醇、酸、胺低級醇、酸、胺 極性單體極性單體 - - 非極性介質(zhì)非極性介質(zhì) 脂肪烴脂肪烴 抽余油抽余油 溶解度參數(shù)溶解度參數(shù) 11.511.9 可制單分散可制單分散 PSt 微球微球 穩(wěn)定劑 穩(wěn)定劑: : 嵌段嵌段 接枝共聚物 接枝共聚物 梳狀支鏈?zhǔn)釥钪ф?不能用離子型 不能用離子型( (不電離不電離) ) 用量單體的用量單體的 幾 幾% % 決定分散粒子的大小和穩(wěn)定性決定分散粒子的大小和穩(wěn)定性 引發(fā)劑：油溶性引發(fā)劑：油溶性 BPO ABI

26、N I 0.1-0.4 乳液聚合經(jīng)典教程 產(chǎn)物產(chǎn)物 固含量固含量 可可50% 保持分散穩(wěn)定保持分散穩(wěn)定 并具低粘度和易流動性并具低粘度和易流動性 粒徑可控粒徑可控 單分散性單分散性 0.10.11m1m 成核與穩(wěn)定機(jī)理成核與穩(wěn)定機(jī)理 起步階段起步階段 待完善待完善 齊聚物沉淀成核機(jī)理齊聚物沉淀成核機(jī)理 a a 聚合前溶于介質(zhì)聚合前溶于介質(zhì) 均相體系均相體系 b b 引發(fā)聚合引發(fā)聚合 溶于介質(zhì)的齊聚物溶于介質(zhì)的齊聚物 c c 齊聚物達(dá)臨界聚合度齊聚物達(dá)臨界聚合度 沉析沉析 吸附穩(wěn)、助穩(wěn)吸附穩(wěn)、助穩(wěn) 成穩(wěn)定的核成穩(wěn)定的核 d d 核從連續(xù)相吸收核從連續(xù)相吸收M和和R 成成M/P 聚合至聚合至M耗盡

27、耗盡 乳液聚合經(jīng)典教程 接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理 開始均相體系開始均相體系 升溫產(chǎn)生升溫產(chǎn)生 R 穩(wěn)定劑活潑氫位置接枝穩(wěn)定劑活潑氫位置接枝 聚合物鏈聚結(jié)成核聚合物鏈聚結(jié)成核 穩(wěn)定劑鏈伸向介質(zhì)穩(wěn)定劑鏈伸向介質(zhì) M/P吸收吸收M聚合長大聚合長大 聚合動力學(xué)聚合動力學(xué) Rp原因原因 富集效應(yīng)富集效應(yīng) M 隔離效應(yīng)隔離效應(yīng) R 體積效應(yīng)體積效應(yīng) Kt R 凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng) Kt R 乳液聚合經(jīng)典教程 3.3 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液(Core-Shell Structure) 3.3.13.3.1. 核殼結(jié)構(gòu)概念和形態(tài)類型核殼結(jié)構(gòu)概念和形態(tài)類型 3.3.3.3. 1.1 1.1 概

28、念概念 異種異種高分子在高分子在M/P尺寸 尺寸水平上的一種水平上的一種微相分離微相分離結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 3.3.3.3. 1.2 .2 應(yīng)用應(yīng)用 分子設(shè)計的重要手段分子設(shè)計的重要手段 共混共混 多相聚集態(tài)多相聚集態(tài) 共聚共聚 分子水平上的組合分子水平上的組合 也有微相分離也有微相分離 (groff block) 核殼結(jié)構(gòu)乳液核殼結(jié)構(gòu)乳液 (0.011m) 亞微觀粒子設(shè)計亞微觀粒子設(shè)計 (聚合物微相設(shè)計聚合物微相設(shè)計) 3.3.3.3. 1.31.3 復(fù)合乳液類型 復(fù)合乳液類型 無機(jī)無機(jī)-有機(jī)復(fù)合乳液有機(jī)復(fù)合乳液 有機(jī)有機(jī)-有機(jī)有機(jī) 功能性復(fù)合乳液功能性復(fù)合乳液(載有酶、抗體抗原、藥物、染料、反應(yīng)性基

29、團(tuán)載有酶、抗體抗原、藥物、染料、反應(yīng)性基團(tuán)) 乳液聚合經(jīng)典教程 3.3.1.43.3.1.4 形態(tài)形態(tài) 正向正向 反向反向 (POO) 莓型 莓型 LIPN 不倒翁型不倒翁型 月牙型月牙型 夾心型夾心型 啞鈴型啞鈴型 空穴型空穴型 3.3.1.53.3.1.5 制備制備 1) 一次投料法一次投料法 二種競聚率差別大的單體二種競聚率差別大的單體 有可能有可能 2) 種子乳液法種子乳液法 (分階段加料法分階段加料法) 關(guān)鍵關(guān)鍵: 后階段后階段(第第,)的聚合過程的聚合過程 形成種種復(fù)合乳液結(jié)構(gòu) 形成種種復(fù)合乳液結(jié)構(gòu) 3) 人工種子法人工種子法 聚合物配成溶液聚合物配成溶液 再乳化為種子乳液再乳化為

30、種子乳液 聚合聚合 乳液聚合經(jīng)典教程 3.3.2. 3.3.2. 形態(tài)和影響因素形態(tài)和影響因素 親水親水-疏水單體對疏水單體對 硬硬-軟單體對軟單體對 影響因素影響因素: 單體親水性單體親水性 疏水性疏水性 單體單體/聚合物間的溶解性聚合物間的溶解性 相溶性相溶性 兩組分比兩組分比 E 類型類型 I 類型類型 接枝接枝 交聯(lián)的影響交聯(lián)的影響 分子量的影響分子量的影響 軟、硬單體的影響軟、硬單體的影響 工藝參數(shù)的影響工藝參數(shù)的影響 (PH 加料方式加料方式 種子大小種子大小 固含量固含量 攪拌速度攪拌速度) 核核-殼結(jié)構(gòu)形態(tài)為聚合過程中形成的某種相分離形態(tài)殼結(jié)構(gòu)形態(tài)為聚合過程中形成的某種相分離形

31、態(tài) 關(guān)鍵關(guān)鍵: 為乳液聚合反應(yīng)體系中各相間的為乳液聚合反應(yīng)體系中各相間的 界面張力 界面張力 界面面積界面面積 P1 在含在含 E 連續(xù)相連續(xù)相 被被 M 溶脹溶脹 (初態(tài)初態(tài)) 聚合得聚合得 P1 和和 P2 形成各種形成各種 核核-殼結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu) 復(fù)合乳液復(fù)合乳液 (終態(tài)終態(tài)) 那種形態(tài)那種形態(tài)越小，越可能越小，越可能 G = j ij 0 0 乳液聚合經(jīng)典教程 3.3.3.3. .1 .1 熱力學(xué)參數(shù)熱力學(xué)參數(shù) 1w 2w 12 決定聚合物兩相間界面大小決定聚合物兩相間界面大小 V=V2P/V1P 12越大越大 兩相間界面兩相間界面 小小 Group1w2w 12VCose Predict

32、ed 1 9 5 5 9 3 3 1 1 A A 2 7 5 5 7 3 3 1 1 C =86 C =86 3 9 9 9 9 5 5 5 5 4.1 6 10 15 1 1 1 1 C =134 C =70 C =40 D 4 5 5 5 5 9 9 9 9 9 9 9 5 5 5 4.2 7 9 15 4.5 4.5 4.5 1 1 1 1 1.5 3.5 5.5 C =119 C =61 C =46 D C =109 C =124 C =129 4 5 5 5 5 9 9 9 9 4.5 4.5 4.5 4.5 0.5 1.5 2.5 5.8 C =114 C =93 C =81 C

33、=65 A 核殼核殼 A反相核殼反相核殼 C 半球狀半球狀 D 分離粒子分離粒子 P1P2 乳液聚合經(jīng)典教程 乳化劑類型乳化劑類型 PSt(P1)/PMMA(P2)體系體系 1) Pluronic F-108 H-(PO)m-(EO)n-(PO)m-H 1W 2W 1W 2W 受水中受水中 P/W 界面的界面的 E 影響影響 引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型 1) K2S2O8 PMMASO4- 2W 1W 3.3.2.2 2.2 動力學(xué)參數(shù)動力學(xué)參數(shù) 聚合場所聚合場所(M/P)的粘度的粘度 (鍵的可運(yùn)動性鍵的可運(yùn)動性) MW也有影響也有影響 乳液聚合經(jīng)典教程 3.3.2.3 3.3.2.3 單體對的類型

34、單體對的類型 單體單體 親水親水/疏水對 疏水對 P1 M2 or or M2 P1 M2 or Vr=0.25 Vr=4 單體單體 硬硬/軟對 軟對 ex1 EA-MAA(90/10) / S-B(60/40) 反轉(zhuǎn)核殼反轉(zhuǎn)核殼 軟軟 親水親水 軟軟 疏水疏水 形態(tài)完整形態(tài)完整 ex2 EA-St-MAA(50/40/10) / St 反轉(zhuǎn)核殼反轉(zhuǎn)核殼 形態(tài)各異形態(tài)各異 硬硬 親水親水(弱弱) 硬硬 疏水疏水 決定于兩組分決定于兩組分 M AIBN CHP M2 K2S2O8 乳液聚合經(jīng)典教程 3.3.2.4 3.3.2.4 接枝的影響 接枝的影響 12 形成兩相的模糊界面形成兩相的模糊界面

35、 增加兩相間的相容性增加兩相間的相容性 易形成完整的核易形成完整的核-殼結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu) ex PBA/PSt體系體系 核殼乳液核殼乳液 膜性能膜性能 優(yōu)于相應(yīng)共混優(yōu)于相應(yīng)共混 共聚膜共聚膜 注意注意: 油溶性油溶性(CHP)引發(fā)劑比引發(fā)劑比KPS接枝率高 接枝率高 間歇法接枝率高于滴加法間歇法接枝率高于滴加法 平衡溶脹法平衡溶脹法 3.3.2.5 3.3.2.5 交聯(lián)的影響交聯(lián)的影響 抑止微相分離抑止微相分離 LIPN 也可引入氫鍵也可引入氫鍵 離子鍵 離子鍵 ex PMMA/PEA 也是相分離體系也是相分離體系 引入引入 CH2=CH-Si(OEt)3 可形成核殼界面層內(nèi)的輕度交聯(lián)可形成核殼界面

36、層內(nèi)的輕度交聯(lián) (VTES) 抑止相分離抑止相分離 改善性能改善性能 乳液聚合經(jīng)典教程 3.3.3.3. 2.6 2.6 工藝條件的影響工藝條件的影響 PH I 固含量固含量 攪拌速度攪拌速度 E、M 滴加速度滴加速度 方式方式 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 種子尺寸種子尺寸 加料方式加料方式 (間歇間歇 溶脹溶脹 滴加滴加) etc 3.3.3. 3.3.3. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 性能性能 應(yīng)用應(yīng)用 ex1 最低成膜溫度最低成膜溫度 MFTCore-Shell 組成組成 乳液成膜時乳液成膜時 膠粒形態(tài)保持不變膠粒形態(tài)保持不變 Core-Shell 其形態(tài)結(jié)構(gòu)其形態(tài)結(jié)構(gòu) 成決定成決定 膜性能膜性能 的主要因素的主要

37、因素 適當(dāng)改變核殼組分和加料方式適當(dāng)改變核殼組分和加料方式 還可使還可使MMA成分更高成分更高 而保持低的而保持低的MFT ex2 PBA/PMMA 膜性能膜性能 (完整的核完整的核-殼結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu)) PMMA的的 Tg=378K 鏈段運(yùn)動鏈段運(yùn)動 核殼破裂核殼破裂 軟組分暴露 軟組分暴露 無規(guī)共聚無規(guī)共聚 PMMA PEA PEA PMMA 乳液聚合經(jīng)典教程 ex3 PEA/PSt 相分離相分離 非完整的核非完整的核- -殼結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu) PBA/PSt同同PEA/PSt 低溫成膜時低溫成膜時 PEA為連續(xù)相為連續(xù)相 粘性粘性 高溫處理高溫處理(PSt Tg)后后 PSt相流動熔接相流動熔接 形成

38、形成POO結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 包埋包埋 PEA (或成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)或成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)) 不粘不粘 ex4 核核- -殼間界面過渡區(qū)的存在殼間界面過渡區(qū)的存在 使性能改良使性能改良 PMMA/PEA 界面層有界面層有 PMMA-g-EA (如如 PMMA/PEA 無接枝無接枝 兩相相容性不好兩相相容性不好) 其乳液膜其乳液膜 拉伸強(qiáng)度為共混拉伸強(qiáng)度為共混 無規(guī)共聚膜四倍無規(guī)共聚膜四倍 且氣阻性也好且氣阻性也好 原因原因: 有相分離有相分離 PEA為連續(xù)相 為連續(xù)相 存在存在PMMA(硬硬 分散相分散相)-PMMA/PEA(過渡結(jié)構(gòu)過渡結(jié)構(gòu)) -PEA(軟軟 連續(xù)相連續(xù)相)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 過渡區(qū)存在起了分散應(yīng)力過渡

39、區(qū)存在起了分散應(yīng)力 傳遞應(yīng)力傳遞應(yīng)力 誘發(fā)應(yīng)力作用誘發(fā)應(yīng)力作用 證據(jù)證據(jù) DSC譜圖譜圖 測測Tg 共混共混 257K(PEA) 380K(PMMA) 共聚共聚 260K 365K ex5 橡膠橡膠( (核 核)/ )/玻璃態(tài)玻璃態(tài)( (殼 殼) ) 抗沖改性劑抗沖改性劑 降低內(nèi)應(yīng)力降低內(nèi)應(yīng)力 PBA/PMMA 改性環(huán)氧改性環(huán)氧 降低內(nèi)應(yīng)力降低內(nèi)應(yīng)力 乳液聚合經(jīng)典教程 (4) 核核-殼殼 聚合物乳液聚合物乳液 基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論 研究 研究 集中集中: 1) 完善核完善核- -殼結(jié)構(gòu)粒子的形成機(jī)理殼結(jié)構(gòu)粒子的形成機(jī)理 2) 粒子形態(tài)變化與其影響因素之間的定量關(guān)系粒子形態(tài)變化與其影響因素之間的定量

40、關(guān)系 3) 在核或殼層引入其它反應(yīng)功能基團(tuán)在核或殼層引入其它反應(yīng)功能基團(tuán) 4) 對應(yīng)于不同核對應(yīng)于不同核- -殼粒子形態(tài)的乳液或聚合物性質(zhì)殼粒子形態(tài)的乳液或聚合物性質(zhì) 乳液聚合經(jīng)典教程 3.4 3.4 細(xì)乳液聚合細(xì)乳液聚合 (mini-emulsion) 70 Ugelstad 超微液滴引發(fā)成核超微液滴引發(fā)成核 微溶于水微溶于水 M(Z1)水相擴(kuò)散到水相擴(kuò)散到 極不溶于水的化合物極不溶于水的化合物(Z2)溶滴 溶滴 或或 聚合物聚合物(P)+Z2 組成的粒子中組成的粒子中 CA HD M 溶脹能力溶脹能力 Z2 P 1000倍倍 脂肪醇脂肪醇 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C10

41、溶點(diǎn)溶點(diǎn) -115 -90 -52 -15 6 溶解度溶解度 7.9 2.3 0.6 0.2 0.05 脂肪醇脂肪醇 C12 C14 C16 C18 VC St 溶點(diǎn)溶點(diǎn) 24 38 49 58 溶解度溶解度 4.5*10-5 4.1*10-6 6*10-7 1 0.044 生成單體微液滴生成單體微液滴 乳化劑體系保護(hù)乳化劑體系保護(hù) 聚合聚合 工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用 M Z2 Z2 乳液聚合經(jīng)典教程 機(jī)理機(jī)理 乳液的形成乳液的形成 Z1 Z2混合混合 復(fù)合膠束復(fù)合膠束 電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定: SDS對電導(dǎo)貢獻(xiàn)對電導(dǎo)貢獻(xiàn) 溶質(zhì)分子溶質(zhì)分子 膠束膠束 晶體棒狀粒子晶體棒狀粒子 混合能混合能 G/RT= N1

42、ln1+N2ln2+1212 相互作用參數(shù)相互作用參數(shù) 12=VS(1-2)2/RT 擴(kuò)散推動力擴(kuò)散推動力 Z1 Z2 混合混合 S Z2中溶脹中溶脹Z1As界面能界面能 相抵相抵 體系穩(wěn)定體系穩(wěn)定 液滴成核液滴成核 乳液聚合經(jīng)典教程 影響影響 復(fù)合乳化劑復(fù)合乳化劑 單向擴(kuò)散單向擴(kuò)散 避免失穩(wěn)避免失穩(wěn) 極不溶極不溶 Z2 相際傳遞阻力相際傳遞阻力 攪拌攪拌 微乳化微乳化 制備制備 1) CA 16醇醇 2) 保證引發(fā)產(chǎn)生于保證引發(fā)產(chǎn)生于 Z1+Z2 液滴中液滴中 10% （30 50） 當(dāng)當(dāng) E ROH 足夠多足夠多 可暫時可暫時 0 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S分散度分散度 micro emulsion

43、穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài) (-)0 自動乳化過程自動乳化過程 0.1 micro 增溶膠束增溶膠束 40 50nm 微乳液結(jié)構(gòu)可變性微乳液結(jié)構(gòu)可變性 相反轉(zhuǎn)相反轉(zhuǎn) O/W 雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)雙連續(xù)相結(jié)構(gòu) W/O E 乳液聚合經(jīng)典教程 (2) O/W微乳液聚合微乳液聚合 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 單體微液滴成核單體微液滴成核 全反應(yīng)過程成粒全反應(yīng)過程成粒 無恒速期無恒速期 乳液聚合經(jīng)典教程 (3) 反相微乳液聚合反相微乳液聚合 (inverse microemulsion) W/O 無恒速期無恒速期 微液滴成核微液滴成核 全成核過程全成核過程 (與與O/W同同) 克服一般反向乳液聚合克服一般反向乳液聚合, 分散性大分散性

44、大, 穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn) 熱力學(xué)穩(wěn)定體系熱力學(xué)穩(wěn)定體系 透明透明 界面能很低界面能很低10-3 比正向微乳液聚合易實(shí)現(xiàn)比正向微乳液聚合易實(shí)現(xiàn) 用大量乳化劑用大量乳化劑 (1015%) AOT+非離子表面活性劑非離子表面活性劑 M (AAm AA-Na)溶于水溶于水 分散非極性油相分散非極性油相 界面層界面層 助乳化劑作用助乳化劑作用 引發(fā)劑引發(fā)劑 水溶水溶 油性油性 聚合前可形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)聚合前可形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu) 含水的富油相和含油的富水相混合含水的富油相和含油的富水相混合 可兩相間轉(zhuǎn)變而沒不連續(xù)性可兩相間轉(zhuǎn)變而沒不連續(xù)性 二二(2乙基己基）乙基己基） 琥珀酸酯磺酸鈉琥珀酸酯磺酸鈉

45、 乳液聚合經(jīng)典教程 4. 聚合物膠乳的穩(wěn)定性和失穩(wěn)聚合物膠乳的穩(wěn)定性和失穩(wěn) 乳液的穩(wěn)定性乳液的穩(wěn)定性 乳液承受外界因素對其破壞的能力乳液承受外界因素對其破壞的能力 4.1 表面活性劑的界面吸附表面活性劑的界面吸附 A B 界面層界面層 A B 4.1.1 Gibbs吸附等溫式吸附等溫式 2(1)=2-2* 單位面積溶質(zhì)過剩量單位面積溶質(zhì)過剩量 2 = - - 1) C / lnC2 0 正吸附 正吸附 2) C / lnC2 0 2 0 負(fù)吸附 負(fù)吸附 1 RTlnC ) C RT ( C ) 2 ( 相相 相相 1 2 1* 2* 乳液聚合經(jīng)典教程 4.1.2 .1.2 吸附保護(hù)層的形成吸附

46、保護(hù)層的形成 1) 陰離子陰離子 吸附狀態(tài)吸附狀態(tài) 表面疏水基以單分子層強(qiáng)吸附 表面疏水基以單分子層強(qiáng)吸附 親水基偏離界面親水基偏離界面 皂滴值皂滴值 膠乳與水 膠乳與水 CMC有差異有差異 M/P上單分子吸附上單分子吸附 分子占有面積分子占有面積 S E的的 靜電斥力靜電斥力 體積因素體積因素 決定決定 親合力親合力 F E分子占有面積 分子占有面積 S 對對M/P親合力親合力 F S 2/mol 親合力親合力F 月桂酸鈉月桂酸鈉 C12 BD-St 50 41.4 內(nèi)豆蔻酸鈉內(nèi)豆蔻酸鈉C14 34.1 增增 油酸鈉油酸鈉 C16= 28.2 棕櫚酸鈉棕櫚酸鈉C16 25.1 大大 硬脂酸鈉硬脂酸鈉C18 23.4 十二胺醋酸鈉十二胺醋酸鈉 BD-St (70:30) 26 25.6 大大 十二胺醋酸鈉十二胺醋酸鈉 BD-MMA(80:20) 26 26.2 中中 十二胺醋酸鈉十二胺醋酸鈉 BD-AN (80:20) 26 27.0 小小 A 乳液聚合經(jīng)典教程 CMC E H2O M/P M/P 乳液聚合經(jīng)典教程 2) 非離子 非離子 吸附狀態(tài)吸附狀態(tài) 表面疏水基