聚乙烯的改性方法

1、聚乙烯的改性方法 聚乙烯（pe）樹脂是以乙烯單體聚合而成的聚合物。聚乙烯的分子是長鏈線形結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)，為典型的結(jié)晶聚合物。在固體狀態(tài)下，結(jié)晶部分與無定形部分共存。結(jié)晶度視加工條件和原處理?xiàng)l件而異，一般情況下，密度越高結(jié)晶度就越大。ldpe結(jié)晶度通常為55%65%，hdpe結(jié)晶度為80%90%。pe具有優(yōu)良的機(jī)械加工性能，但其表面呈惰性和非極性，造成印刷性、染色性、親水性、粘合性、抗靜電性能及與其他極性聚合物和無機(jī)填料的相容性較差，而且其耐磨性、耐化學(xué)藥品性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性及耐熱等性能不佳，限制了其應(yīng)用范圍。通過改性來提高其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。1.接技改性接枝聚合物幾乎不改變?nèi)∫蚁┕羌芙Y(jié)構(gòu)

2、，同時(shí)又將具有各種功能的極性單體接枝到pe主鏈上，既保持了pe原有特性，又增加了新的功能，是一種簡單而行之有效的pe極性功能化方法。接枝反應(yīng)實(shí)施方法主要有溶液法、溶融法、固相法以及輻射接枝法等。（1）溶液法 使用甲苯、二甲苯、氯苯等作為反應(yīng)介質(zhì)在液相中進(jìn)行。pe、單體、引發(fā)劑全部溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，體系為均相，介質(zhì)的極性和對(duì)單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對(duì)接枝反應(yīng)影響很大。（2）固相法 將pe粉末直接與單體、引發(fā)劑、界面活性劑等接觸反應(yīng)。與傳統(tǒng)實(shí)施方法相比，固相法具有反應(yīng)溫度適宜、常壓、基本保持聚合物固有物性，無需回收溶劑，后處理簡單，高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。（3）熔融法 在熔融狀態(tài)下，通過引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生自由基，從

3、而引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生自由基，在接枝單體的存在下發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，然后在聚合物大分子鏈上接枝側(cè)鏈。（4）輻射接枝法 輻射接枝表面改性包括射線、射線、電子束等輻照方法，其原理是利用聚合物被輻照后產(chǎn)生游離基，游離基再與其它單體生成接枝聚合反應(yīng)，而達(dá)到表面改性的目的。輻射接枝改性主法有：共輻照法、預(yù)輻照法、過氧化物法。2.交聯(lián)改性交聯(lián)改性使pe的物理力學(xué)強(qiáng)度大大提高，并顯著改善其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐腐蝕性、抗蠕變性及耐候性，從而拓寬了其應(yīng)用范圍。已商品化的pex（鋁塑復(fù)合管）就是pe交聯(lián)的典型應(yīng)用。交聯(lián)改性有輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)。輻射交聯(lián)：將聚乙烯置于輻射場中，在高能射線（主要是射線、x射線和

4、電子束等）作用下，可以在固態(tài)聚合物中形成多種活性粒子，引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，從而可以在聚合物內(nèi)部形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)交聯(lián)：由過氧化物或偶氮化合物分解所生成的自由基與pe分子中不飽和點(diǎn)生成活性中心，通過單體把這些活性中心連結(jié)起來就成為化學(xué)交聯(lián)聚乙烯。硅烷交聯(lián)：使含有不飽和乙烯基和易于水解的烷氧基多官能團(tuán)的硅烷接枝到pe主鏈上，然后在水及硅醇縮合催化劑作用下發(fā)生水解并縮合成siosi交聯(lián)鍵，即得硅烷交聯(lián)聚乙烯。3.共混（聚）改性（1）共聚改性 聚乙烯的共聚改性包括配位共聚合，如乙丙橡膠（epr）、三元乙丙橡膠（epdm）以及乙烯同1-丁烯、1-戊烯的共聚物；聚乙烯的自由基共聚合，如乙烯-醋酸

5、乙烯酯共聚物（eva）；離子型共聚合，如乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甘油酯（egma）的共聚物等。通過共聚反應(yīng)，可以改變大分子鏈的柔順性或使原來的基團(tuán)帶有反應(yīng)性官能團(tuán)，可以起到反應(yīng)性增容劑的作用。（2）共混改性 共混改性是用其它樹脂、橡膠或熱塑性彈性體與pe共混，以此改善pe的韌性、抗沖擊性、印刷性、對(duì)油類阻隔性等性能。高低密度pe共混改性。低密度pe較柔軟，強(qiáng)度較低；而高密度pe強(qiáng)度大，韌性較差，兩者共混，可取長補(bǔ)短，制得硬度相異的pe材料。hdpe/ldpe共混體系中加入lldpe（線性低密度pe）或vldpe（極低密度pe），則由于lldpe或vldpe與hdpe共晶，與

6、ldpe部分共晶，而達(dá)到改善其性能的目的。pe與cpe（氯化聚乙烯）共混改性。cpe與pe共混后，共混物中引入氯原子，可以改進(jìn)pe的阻燃性。選用適當(dāng)?shù)南嗳輨?，可改善兩者的相容性，避免其它阻燃方法可能造成的制品性能下降。另外，pe與cpe共混還可改善pe的印刷性、韌性。pe與eva共混改性。pe與eva（乙烯-醋酸乙烯酯）共混物具有優(yōu)良的柔韌性、透明性、較好的透氣性和印刷性，受到廣泛的重視。但同時(shí)制品的力學(xué)強(qiáng)度有所下降。pe與橡膠共混改性。hdpe與橡膠類物質(zhì)（如丁基膠、天然膠、丁苯膠、乙丙膠等）共混，可顯著提高其沖擊性能。pe與pa（聚酰胺）共混改性。將pa摻入pe可提高 pe對(duì)氧及烴類溶劑的

7、阻隔性。但由于分子結(jié)構(gòu)的差異，pa與pe的相容性差，徐僖等通過紫外線輻射，使pe分子鏈上引入co，cooh，oh等極性基團(tuán)，在與pa熔融共混過程中，引入的極性基團(tuán)與pa分子鏈上酰胺基或端胺基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了hdpe與pa的界面相互作用。4.填充改性填充改性是在熱塑性樹脂基質(zhì)中加入無機(jī)粒子，使塑料制品的原料成本降低以達(dá)到增重的目的，或使塑料制品的性能有明顯改變。既在犧牲某些性能的同時(shí)，使另一些性能得到明顯的提高。為論述方便，將填充改性分為一般性填充和功能性填充。（1）一般性填充改性 一般性填充僅限于pe力學(xué)性能的變化。填充pe的無機(jī)填料有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硫酸鋇、硅酸鈣和二氧化硅等。碳

8、酸鈣填充pe復(fù)合材料可以降低制品成本，提高剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性。但無機(jī)填料碳酸鈣與非極性高聚物pe界面粘合性差，導(dǎo)致材料力學(xué)性能、流動(dòng)性能下降。通過加入偶聯(lián)劑或用mpew（馬來酸酐接枝聚乙烯齊聚物）對(duì)碳酸鈣進(jìn)行包覆處理可以改善界面粘合性。填充pe常用有機(jī)填料有稻草纖維，木粉纖維等。（2）功能性填充改性 填充改性主要是改善塑料在光、電、磁、燃燒等方面的效果，而不僅僅是力學(xué)性能的變化，則稱這類填充改性為功能性填充。功能性填充聚乙烯包括生物降解聚乙烯、導(dǎo)電聚乙烯和阻燃聚乙烯等。生物降解聚乙烯：將淀粉經(jīng)變性處理后加入pe中可制得淀粉塑料，埋入土壤后由于淀粉的存在，具有微生物可降解性。研究表明，pe

9、/淀粉降解塑料不但可以直接作為碳源被微生物利用，并能為微生物次代謝物所腐蝕。導(dǎo)電聚乙烯：絕緣的聚乙烯樹脂與導(dǎo)電填料（如炭黑、金屬粉）復(fù)合可得導(dǎo)電性新型功能材料。這類材料具有重要的理論研究價(jià)值，而且在抗靜電、導(dǎo)電、自由控制面發(fā)熱體、電磁屏蔽等諸多領(lǐng)域有極為廣泛的應(yīng)用前景。阻燃聚乙烯：pe的阻燃方法有：添加鹵素阻燃劑，并與三氧化二銻配合使用。添加有機(jī)酸、磷酸銨、三溴苯等。添加有阻燃作用的無機(jī)填料，如al(oh)3,mg(oh)2等。5.增強(qiáng)改性具有增強(qiáng)效果的填充改性稱為增強(qiáng)改性，所選用的增強(qiáng)材料有玻璃纖維、合成纖維、晶須等。為論述方便，將自增強(qiáng)改性也并入此類。自增強(qiáng)改性。這種增強(qiáng)改性并不加入任何填

10、充材料，而是通過特殊的成型加工方法和模具流道的特殊設(shè)計(jì)，使pe熔融體流動(dòng)速度梯度增大，造成分子鏈的平行取向，有助于伸直鏈晶體的生成，從而充分挖掘材料的內(nèi)在潛力，開發(fā)出力學(xué)性能堪與工程塑料媲美的聚乙烯制品。由于未加任何填充材料，不需考慮聚乙烯與填充材料的相容性問題。玻璃纖維增強(qiáng)聚乙烯改性。利用價(jià)廉易得并具有高強(qiáng)度的玻璃纖維增強(qiáng)pe，以提高其力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，使其成為工程塑料。研究結(jié)果表明，在復(fù)合過程中加入界面反應(yīng)試劑及其與pe接枝而形成的接枝物可與玻璃纖維表面及其硅烷發(fā)生化學(xué)作用或交聯(lián)，顯著提高復(fù)合材料界面粘結(jié)性能和力學(xué)性能。合成纖維也可作為增強(qiáng)型填料，它們比玻璃纖維密度小，強(qiáng)度更高?？捎糜趐e改性的合成纖維有聚丙烯腈纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、芳香族聚酰胺纖維等。晶須作為一種新型材料，具有強(qiáng)度高、模量高、隔熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)與基體相容性較好，因此也可作增強(qiáng)劑使用。常用的有碳酸鈣晶須、鈦酸鉀晶須等。6.納米粒子對(duì)pe的改性納米材料指平均粒徑在100nm以下，顆粒尺寸處于原子簇和宏觀物體交接區(qū)