結(jié)晶的定義(終極版)

1、（一）大批結(jié)晶的概念 21、結(jié)晶的定義：22、結(jié)晶的特點(diǎn)：23、結(jié)晶的分類：24、結(jié)晶過程4個階段.2（二）過飽和溶液 21、過飽和溶液22、溶解度定義: 23、溶解度作用：23、工業(yè)結(jié)晶方法：2（三）成核21、成核過程分類22、影響接觸成核的因素 23、影響初級成核的因素24、均相成核與非均相成核的判別2（四）成批結(jié)晶條件下的晶體生長21、單晶法和大批結(jié)晶法22、粒度分布的矩量方程（堆積密度）33、懸浮密度：34、晶面消長律35、Kossel 與 Strauski理論（理想晶體模型）3（五）重結(jié)晶 31、重結(jié)晶定義：32、重結(jié)晶發(fā)生的原因：33、重結(jié)晶對產(chǎn)品的影響：34、重結(jié)晶應(yīng)用：35、結(jié)

2、晶物質(zhì)及產(chǎn)品的主要性質(zhì)36、堆密度37、結(jié)塊性：3（六）溶液結(jié)晶過程與設(shè)備 31、DTB型結(jié)晶器32、DTB結(jié)晶器優(yōu)點(diǎn)33、分批結(jié)晶與連續(xù)結(jié)晶操作比較34、間歇結(jié)晶優(yōu)缺點(diǎn)45、 連續(xù)結(jié)晶優(yōu)點(diǎn) 46、連續(xù)結(jié)晶缺點(diǎn)47、分批結(jié)晶器操作48、冷卻速率對及加入晶種對結(jié)晶操作的影響49、晶種質(zhì)量粒度和產(chǎn)品質(zhì)量粒度的關(guān)系410、連續(xù)結(jié)晶器的操作.411、連續(xù)結(jié)晶過程中采取的措施412、細(xì)晶消除413、細(xì)晶消除的好處 514、細(xì)晶消除方法515、結(jié)晶器模型放大方法條件為：5（七）熔融結(jié)晶過程與設(shè)備 51、熔融結(jié)晶過程與設(shè)備52、熔融結(jié)晶的基本操作模式三種方式53、提純手段54、傾斜塔結(jié)晶器6CaSO H2O

3、+ KH2PO1、成核過程分類一次成核成核二次成核（一）大批結(jié)晶的概念1、結(jié)晶的定義：結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、液體或熔融物 中析出的過程。結(jié)晶過程就是將我們需要的產(chǎn)品從一個 復(fù)雜的混合體系中分離并提純的過程。2、結(jié)晶的特點(diǎn)：能從雜質(zhì)相當(dāng)多的溶液或者多組元的熔融混合物 中分離出高純或超純的晶體。許多用其他分離方法難以 分離的物系，用結(jié)晶法效果很好，并且耗能較低.3、結(jié)晶的分類：結(jié)晶方式主要可以分成，冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶、反 應(yīng)結(jié)晶、鹽析結(jié)晶、熔融結(jié)晶這么幾大類。實際生產(chǎn)中 具體選擇哪種方式更加合適主要取決于物系本身的性 質(zhì)，還有生產(chǎn)要求。4、結(jié)晶過程4個階段1、 過飽和溶液或過冷熔體的形成

4、（過飽和度）2、晶核的出現(xiàn)（晶體成核速率）3、晶體的生長（晶體生長速率）4、再結(jié)晶過程（二）過飽和溶液1、過飽和溶液過飽和溶液是晶體生長的推動力，所以要得到我們 所期望的晶體產(chǎn)品，首先就要使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)。幾個基本概念：1、溶解度曲線 2、超溶解度曲線 3、介穩(wěn)區(qū)寬度2、溶解度定義：溶解度最常用的單位是 100份的溶劑中溶解多少份 的無水物質(zhì)。物質(zhì)溶解度與它的化學(xué)性質(zhì) ，溶劑的性質(zhì)及溫度有 關(guān)。一定的物質(zhì)在一定溶劑中的溶解度主要是隨溫度的 變化。3、溶解度作用：1、結(jié)晶過程的產(chǎn)量決定于固體與其溶液之間的相 平衡關(guān)系。2、物質(zhì)的溶解度特征對選擇結(jié)晶方法有相當(dāng)大的 影響（大小、變化趨勢）。3、

5、工業(yè)結(jié)晶方法：dc/dt大冷卻法1）自然冷卻：冷卻速度慢、大晶體、純度不高2）間壁冷卻：晶疤或晶垢3）直接接觸冷卻：晶體細(xì)小dc/dt小或v 0t蒸發(fā)法：加熱面結(jié)垢dc/dt中等t真空冷卻法：無換熱面鹽析法：如NaCI加入到飽和 NH4CI母液中乙醇溶劑加入到水溶液中酰胺類物質(zhì)加入到 NaCI或Na2CO3溶液中反應(yīng)結(jié)晶法重鈣制磷酸二氫鉀：CaHsPCH + K2SO4（三）成核均相成核非均相成核晶塵成核表觀二次成核聚晶成核宏觀磨損表面脫落 真正二次成核雜質(zhì)濃度梯度邊界層理論晶體晶體接觸成核 晶體-攪拌器 晶體結(jié)晶器壁流體剪切成成核2、影響接觸成核的因素（1）晶體:粒度、硬度、光滑度（2）攪拌

6、漿：材質(zhì)、碰撞頻率、碰撞能量（3）過飽和度：無機(jī)物（每次接觸產(chǎn)生的晶核量與 過飽和度成正比）、有機(jī)物（B與1/lnS成正比）（4）其它：添加劑（影響晶體形狀、表面光滑度）3、影響初級成核的因素（1）溫度（根據(jù)成核理論，介穩(wěn)區(qū)寬度和成核速 率對溫度的關(guān)系還原成誘導(dǎo)時間對溫度的關(guān)系，介穩(wěn)區(qū) 寬度隨平衡溶液飽和溫度的提高而減小，相應(yīng)成核速率 應(yīng)增大）（2）雜質(zhì)（3）溶液的熱歷程（過熱度、過熱時間）（4）過飽和速率（5）機(jī)械作用（6）外加圽4、均相成核與非均相成核的判別（1）非均相成核的晶核生成速率與溶液的過飽和 度間通常沒有明顯的關(guān)系（2）非均相成核與熱處理關(guān)系較大，若將溶液預(yù) 先過熱對成核速率有重

7、大影響，就意味著在新相形成中 固體雜質(zhì)起著重要的作用（四）成批結(jié)晶條件下的晶體生長1、單晶法和大批結(jié)晶法（1）單晶法用途：晶體生長機(jī)制及生長速度結(jié)晶面的前進(jìn)速度結(jié)晶長度的變化速度（2）大批結(jié)晶法用途：裝置設(shè)計與操作條件的確定溶液濃度的變化速率測定晶體粒度分布2、粒度分布的矩量方程（堆積密度） 0Ln=n exp -G宏觀上兩相趨于穩(wěn)定。3、重結(jié)晶對產(chǎn)品的影響：重結(jié)晶過程中通常是較小的晶體被溶解（小的粒子 溶解度大），而較大的晶體長大。最終導(dǎo)致與溶液接觸 的晶體產(chǎn)品本身的粒度分布和組成發(fā)生了變化，變成由 較大粒子組成的比較均一的晶體。令 x=L/Gn=n0 -xe4、重結(jié)晶應(yīng)用：1、分析化學(xué)中，

8、制備容易過濾的晶體。2、工業(yè)上，利用重結(jié)晶制取較純的物質(zhì)。定義n與x的規(guī)范化j階矩為:Xnxjdx05、結(jié)晶物質(zhì)及產(chǎn)品的主要性質(zhì)結(jié)晶物質(zhì)的物理化學(xué)特性有：密度、吸濕性、結(jié)塊 能力、晶形、晶體的粒度分布、化學(xué)活性、產(chǎn)品純度、 堆密度、流動性nxjdx設(shè)j=0至j=30積分上式得：3= 1-exp(-x) pj = 1-(1+x)exp(-x23= 1-(1+x+x /2)exp(-x)3= 1-(1+x+x2/2+x3/6)exp(-x)3、懸浮密度：單位體積晶漿中全部粒度范圍內(nèi)晶體質(zhì)量的總和MtkvnL3dL6kv n01 v 0 v6、堆密度定義：單位體積內(nèi)所能承裝晶體的質(zhì)量。一、影響因素：

9、1、晶體的粒度分布2、晶體的形狀二、作用：這個指標(biāo)對物質(zhì)的貯存和運(yùn)輸具有重大的 意義。7、結(jié)塊性：結(jié)塊性是物質(zhì)從松散狀態(tài)轉(zhuǎn)為團(tuán)塊或整體的一種 性質(zhì)。一、產(chǎn)生原因：1、粒子間在壓力下附著在一起。2、吸濕性強(qiáng)的物質(zhì)在晶體表面形成液膜， 從而使晶體之間產(chǎn)生晶橋。微分質(zhì)量分布d 3 dM（x） 1 3（、-x3 exp（ x）dx dx 6王粒度LD （圖）微分質(zhì)量分布中晶體質(zhì)量占主要份數(shù)的粒度3、含結(jié)晶水多的晶體由于溫度變化使晶 體發(fā)生溶解、結(jié)晶的過程，從而結(jié)塊。二、解決方法：1、設(shè)法降低吸濕性。2、使用不同 的添加劑來影響貯存過程中生成的晶橋強(qiáng)度。d dM0求解Ld3GDTB型翔親解刪貓-種效帥前

10、給晶羸首 先肝k熾的好,后為Ax蛆mMimdL dL4、晶面消長律線性生長速率較小的晶面在最終的晶體形態(tài)中將 變得更大，較大生長速率的晶面將越來越小5、Kossel與Strauski理論（理想晶體模型）假設(shè)：隹生蹲熾聽（鶴可逓販1冊訕生產(chǎn)越較孟沒有晶格缺陷；不含雜質(zhì)；與液相接近平衡；（五）重結(jié)晶1、重結(jié)晶定義：已形成的結(jié)晶產(chǎn)品，如果與該物質(zhì)的飽和溶液或過 飽和溶液接觸發(fā)生的固相溶解與結(jié)晶的現(xiàn)象。2、重結(jié)晶發(fā)生的原因：結(jié)晶過程中的固液兩相平衡是一種動態(tài)平衡，即兩 相平衡后仍然有晶體溶解和溶質(zhì)結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，只是3、改進(jìn)晶形。4、將晶體的顆粒做大。（六）溶液結(jié)晶過程與設(shè)備1、DTB型結(jié)晶器2、DT

11、B結(jié)晶器優(yōu)點(diǎn)1、晶體不易在結(jié)晶器壁上結(jié)疤2、生產(chǎn)能力大3、可以生產(chǎn)顆粒較大的晶體3、分批結(jié)晶與連續(xù)結(jié)晶操作比較當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模大至一定水平時，通常采用連續(xù)操作， 但是有許多結(jié)晶過程雖然生產(chǎn)規(guī)模很大還是可以合理的采用分批操作，主要是因為間歇結(jié)晶設(shè)備相對簡單， 熱交換器表面上結(jié)垢現(xiàn)象不嚴(yán)重，特別是對于某些結(jié)晶 物系只有間歇操作才能生產(chǎn)出指定的純度、粒度分布及 晶型的合格產(chǎn)品。4、間歇結(jié)晶優(yōu)缺點(diǎn)間歇結(jié)晶與連續(xù)結(jié)晶過程相比較，它的缺點(diǎn)是操作 成本比較高，不同批產(chǎn)品的質(zhì)量可能有差異，即操作及 產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性較差，必須使用計算機(jī)輔助控制方能 保證生產(chǎn)重復(fù)性。在制藥行業(yè)應(yīng)用間歇結(jié)晶操作，便于批間對設(shè)備進(jìn) 行清理

12、，可防止批間污染，而保證藥的高質(zhì)量，同理對 于高產(chǎn)值低批量的精細(xì)化工產(chǎn)品也適用于間歇操作。5、連續(xù)結(jié)晶優(yōu)點(diǎn)1冷卻法及蒸發(fā)法結(jié)晶采用連續(xù)操作時經(jīng) 濟(jì)效果較好，操作費(fèi)用較低。2、連續(xù)結(jié)晶操作的母液能充分利用，大約 只有7%的母液需要重復(fù)加工，與之相比，分批 操作則有約20到40%的母液需要重復(fù)加工。3、當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模較小時，兩種操作方式的勞 動量相差不多，但當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模幅度擴(kuò)展時，連續(xù) 操作所需勞動量可以不增長，故可以節(jié)約勞動 量。4、相對而言，連續(xù)操作時的操作參數(shù)是穩(wěn) 定的，不像分批操作那樣要按一定的操作程序不 斷地調(diào)節(jié)其操作參數(shù)。5、兩種操作方式相比，連續(xù)操作的結(jié)晶器 單位有效體積的生產(chǎn)能力可高數(shù)倍

13、至十?dāng)?shù)倍之 多，占地面積也較小。6、連續(xù)結(jié)晶缺點(diǎn)1在換熱面上及自由液面接觸的器壁上容易結(jié)晶 垢，并不斷累積。連續(xù)操作需要停機(jī)清理的周期通常在 200到2000小時之間，在運(yùn)行的后期，操作條件及產(chǎn)品 質(zhì)量逐步惡化，而分批操作則在每次操作開始之前都會 有清理的機(jī)會。2、與控制良好的分批結(jié)晶操作相比，連續(xù)操作的 產(chǎn)品平均粒度較小。3、操作較為困難，它要求操作人員有較高的水平 及較豐富的經(jīng)驗。有時操作穩(wěn)定，但器內(nèi)晶體粒度分布 的波動無法避免。7、分批結(jié)晶器操作加入晶種控制結(jié)晶：分批結(jié)晶過程中，為了控制晶 體生長，獲得粒度均勻的晶體產(chǎn)品，盡量避免初級成核 現(xiàn)象，所以向溶液中加入適當(dāng)數(shù)量及適當(dāng)粒度的晶種，

14、 讓被結(jié)晶的溶質(zhì)只在晶種表面上生長。同時用溫和的攪 拌，使晶體均勻的懸浮在溶液中，避免二次成核現(xiàn)象。 需要小心的控制溶液的溫度或濃度，這種方式叫“加晶 種的控制結(jié)晶”。8、冷卻速率對及加入晶種對結(jié)晶操作的影響9、晶種質(zhì)量粒度和產(chǎn)品質(zhì)量粒度的關(guān)系100g0.1mm大小的晶種有 1億多顆10、連續(xù)結(jié)晶器的操作連續(xù)結(jié)晶器的操作有以下幾項要求：1、控制符合要求的產(chǎn)品粒度分布；2、結(jié)晶器具有盡可能高的生產(chǎn)強(qiáng)度；3、盡量降低結(jié)晶垢的速率，以延長結(jié)晶器正常運(yùn) 行的周期；4、維持結(jié)晶器的穩(wěn)定性。11、連續(xù)結(jié)晶過程中采取的措施1、采用細(xì)晶消除系統(tǒng)2、粒度分級排料3、清母液溢流技術(shù)采用這些技術(shù)可使不同粒度范圍的晶

15、體在結(jié)晶器 內(nèi)具有不同的停留時間，也可使晶體和母液具有不同的 停留時間，從而使結(jié)晶器增添了控制產(chǎn)品粒度分布和晶 漿密度的手段；再與適宜的晶漿循環(huán)速率相結(jié)合，便能 使結(jié)晶器達(dá)到操作要求。12、細(xì)晶消除在連續(xù)操作的結(jié)晶其中，每一粒晶體產(chǎn)品都是由一 粒晶核生長而成的，晶核生成量越少，產(chǎn)品晶體就會長 的越大。反之，晶體粒度必然小。比較普遍的情況是晶核數(shù)目太多，所以要把 過量的晶核除掉，不讓它們有機(jī)會長大，減少它們消耗 的可結(jié)晶出來的溶質(zhì)，好讓其他晶體長大。13、細(xì)晶消除的好處去除細(xì)晶的目的是提咼產(chǎn)品中晶體的平均粒度。此 外，它也為提高晶體的生長速率帶來好處，因為結(jié)晶器 配置了細(xì)晶消除系統(tǒng)后，可以適當(dāng)?shù)?/p>

16、提高過飽和度，從 而提高了晶體的生長速率及設(shè)備的生產(chǎn)能力。即使不人 為地提高過飽和度，被溶解而消除的細(xì)晶也會使溶液的 過飽和度有所提高。其主要思想是晶體生長成核的環(huán)境一致。(七)熔融結(jié)晶過程與設(shè)備1、熔融結(jié)晶過程與設(shè)備熔融結(jié)晶過程主要用于有機(jī)物的分離提純，冶金材 料、高分子材料加工的區(qū)域熔煉過程也屬于熔融結(jié)晶。熔融結(jié)晶時根據(jù)待分離物質(zhì)之間的凝固 點(diǎn)不同而實現(xiàn)物質(zhì)的結(jié)晶分離過程。這種結(jié)晶方式應(yīng)用 范圍很大，前景很廣闊，但是現(xiàn)有技術(shù)還不成熟，特別 是對高純物質(zhì)的分離還有待進(jìn)一步研究。2、熔融結(jié)晶的基本操作模式三種方式根據(jù)熔融結(jié)晶析出的方式及結(jié)晶裝置的類型，可以 將熔融結(jié)晶過程分為以下三種方式：1、

17、在冷卻表面上從靜止的或者熔融體滯流膜中徐 徐沉析出結(jié)晶層，即逐步凍凝法，或定向結(jié)晶法。潮/迅謹(jǐn)鮒41i1加有晶種/加有晶和/%度0mo l o rinwuhttiirs hUhIF plcKartipEiriF C4ip口Eti畑Gin図 wmer14、細(xì)晶消除方法在結(jié)晶器內(nèi)部或外部建立一個澄清區(qū)，在此區(qū)域 內(nèi)，晶漿以很低的速率向上流動，使大于某一“細(xì)晶切 割粒度”的晶體都能從溶液中沉降出來，回到結(jié)晶器的 主體部分，重新參與晶漿循環(huán)，并繼續(xù)生長。小于此粒 度的細(xì)晶將隨從澄清區(qū)溢流而出的溶液進(jìn)入細(xì)晶消除 循環(huán)系統(tǒng)。用加熱或稀釋的方法溶解細(xì)晶后，再經(jīng)循環(huán)泵重新 回到結(jié)晶器中去。15、結(jié)晶器模型放大方法條件為：1、液、固兩相的流動特性一致2、結(jié)晶器中所有對應(yīng)區(qū)域內(nèi)有相同的過飽和溶液3、成核速率或最初的晶種粒度一致4、晶漿密度相同5、生長中