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文檔簡介

1、第7章 電化學習題解答1. 將兩個銀電極插入agno3溶液,通以0.2 a電流共30 min,試求陰極上析出ag的質量。 解:根據得2. 以1930 c的電量通過cuso4溶液,在陰極有0.009 mol的cu沉積出來,問陰極產生的h2的物質的量為多少?解:電極反應方程式為: 陰極 陽極 在陰極析出0.009 mol的cu,通過的電荷量為: 根據法拉第定律,析出h2的物質的量為3. 電解食鹽水溶液制取naoh,通電一段時間后,得到含naoh 1 mol/dm3的溶液0.6 dm3,同時在與之串聯(lián)的銅庫侖計上析出30.4 g銅,試問制備naoh的電流效率是多少?解:根據銅庫侖計中析出cu(s)的

2、質量可以計算通過的電荷量。 理論上naoh的產量也應該是0.957 mol。而實際所得naoh的產量為(1.00.6) mol = 0.6 mol所以電流效率為實際產量與理論產量之比,即4. 如果在1010 cm2的薄銅片兩面鍍上0.005 cm厚的ni層鍍液用ni(no3)2,假定鍍層能均勻分布,用2.0 a的電流強度得到上述厚度的鎳層時需通電多長時間?設電流效率為96.0%。已知金屬的密度為8.9 g/cm3,ni(s)的摩爾質量為58.69 g/mol。解:電極反應為:鍍層中含ni(s)的質量為:(1010 20.005 8.9) g =8.9 g按縮寫電極反應,析出8.9 g ni(s

3、)的反應進度為:理論用電荷量為:實際用電荷量為:通電時間為:5. 用銀作電極來電解agno3水溶液,通電一定時間后陰極上有0.078 g的ag(s)析出。經分析知道陽極部含有agno3 0.236 g,水21.14 g。已知原來所用的溶液的濃度為每g水中溶有agno3 0.00739 g,試求ag+和no3-的遷移數。解:在計算離子遷移數時,首先要了解陽極部該離子濃度的變化情況。以ag+為例,在陽極部ag+是遷移出去的,但作為陰極的銀電極發(fā)生氧化反應會使ag+得濃度增加,ag (s) ag+ + e-根據陽極部ag+的物質的量變化情況和通入的電荷量,就能計算出ag+的遷移數。從相對原子質量表算

4、得agno3的摩爾質量為169.9 gmol-1,ag的摩爾質量為107.9 gmol-1。通入的電荷的物質的量為通電前后在陽極部ag+的濃度變化情況為(假設通電前后陽極部的水量不變)ag+遷移的物質的量為如果要先計算的遷移數,則在陽極部是遷入的,但在電極上不發(fā)生反應,所以通電前后在陽極部的濃度變化為負值表示陽極部的濃度是下降的,是遷出的量,計算時取其絕對值,或將顯然結果是相同的。6. 298 k時,在某電導池中充以0.0100 mol/dm3 kcl溶液,測得其電阻為112.3 。若改充以同濃度的溶液x,測得其電阻為2148 ,試計算 (1) 此電導池的電導常數; (2) 溶液x的電導率;

5、(3) 溶液x的摩爾電導率。解:從表7.3查得:298 k時,0.0100 mol/dm3 kcl溶液的電導率為0.1409。則298 k時0.0100 mol/dm3 x溶液的電導率和摩爾電導率分別為:7. 用外推法得到下列強電解質溶液298 k時的極限摩爾電導率分別為: 試計算nh3h2o 的。解:根據離子獨立運動定律得:8. 在298 k時,一電導池中充以0.01 mol/dm3 kcl,測出的電阻值為484.0 ;在同一電導池中充以不同濃度的nacl,測得下表所列數據。c / moldm-30.00050.00100.00200.0050r / 10910549427721128.9(

6、1) 求算各濃度時nacl的摩爾電導率;(2) 以m對c1/2作圖,用外推法求出。解:查得298 k時,0.01 mol/dm3 kcl溶液的電導率 = 0.1409 sm-1。 (1) 由和計算得不同濃度時的列于下表:0.022360.031620.044720.070710.012490.012410.012290.01208(2) 以對作圖(本書中的圖解法求斜率和截距,均采用計算機處理),外推至c = 0,得。9. 298 k時將電導率為0.141 s/m的kcl溶液裝入電導池,測得電阻為525 ;在該電導池中裝入0.1 mol/dm3的nh3h2o溶液,測出電阻為2030 ,已知此時水

7、的電導率為2 10-4 s/m,試求: (1) 該nh3h2o的電離度和電離平衡常數; (2) 若該電導池內充以水,電阻為多少?解:利用標準kcl溶液的電導率計算電導池常數,然后用這個電導池常數計算溶液的電導率、摩爾電導率,以及純水的電阻值。利用無限稀釋的離子摩爾電導率表值計算nh3h2o的溶液的無限稀釋摩爾電導率,這就可以計算nh3h2o溶液的解離度。(1) (2) 10. 在298 k時,濃度為0.01 mol/dm3的ch3cooh溶液在某電導池中測得電阻為2 220 ,已知該電導池常數為36.7 m-1,試求在該條件下ch3cooh的電離度和電離平衡常數。解:ch3cooh(即hac)

8、是弱酸,它的無限稀釋摩爾電導率可以查閱離子的無限稀釋摩爾電導率來求算?;蛴没瘜W平衡中的方法:11. 291 k時,純水的電導率為3.810-6 s/m。當h2o離解成h+和oh-并達到平衡,求該溫度下,h2o的摩爾電導率、離解度和h+的濃度。解:h2o(l)的無限稀釋摩爾電導率可以查閱離子的無限稀釋摩爾電導率求算,h2o(l)的摩爾電導率可以從電導率計算,兩者相比就是h2o(l)的解離度。291 k時,h2o(l)的濃度為h+的濃度有兩種算法:(a) (b) h+的濃度相當于解離的水的濃度。12. 291 k時,測得caf2飽和水溶液及配制該溶液的純水之電導率分別為3.8610-3和1.510

9、-4 s/m。已知在291 k時,無限稀釋溶液中下列物質的摩爾電導率為:;,求291 k時caf2的溶度積。 解:根據題給條件:(飽和溶液) = (鹽) + (h2o)。 (caf2)=3.8610-3-1.510-4=3.7110-3 sm-1微溶鹽的溶解度很小,鹽又是強電解質,所以其飽和溶液的摩爾電導率可近似等于(鹽):溶度積:13. 298 k時測得srso4飽和水溶液的電導率為1.48210-2 s/m,該溫度時水的電導率為1.510-4 s/m。試計算在該條件下srso4在水中的溶解度。解:由于srso4是難溶鹽,飽和溶液的濃度很小,它的摩爾電導率接近于無限稀釋的摩爾電導率,可以查閱

10、離子的無限稀釋摩爾電導率來求算。由于離子濃度小,水解離的離子對電導率的貢獻就不能忽略,srso4的電導率應等于飽和溶液的電導率減去水的電導率。14. 畫出下列電導滴定的示意圖。(1) 用naoh滴定c6h5oh;(2) 用naoh滴定hcl;(3) 用agno3滴定k2cro4;(4) 用bacl2滴定tl2so4。解:以電導或電導率為縱坐標,滴定體積為橫坐標作圖。作示意圖的一般規(guī)律是:若開始的未知液是弱電解質,電導很小,則起點很低。若未知液是強電解質,則起點很高。隨著另一作為滴定劑的電解質的加入,根據電導的變化,畫出曲線走向。當滴定劑過量,電導會發(fā)生突變,此轉變點所對應的即為滴定終點。o(1

11、)用naoh滴定c6h5oh(2) 用naoh滴定hcloo(1)用naoh滴定ch5oh(2) 用naoh滴定hclo(3) 用agno3滴定k2cro4o(4)用bacl2滴定tl2so4(3) 用agno3滴定k2cro4o(4)用bacl2滴定tl2so4o15. 計算下列溶液的離子平均質量摩爾濃度m和離子平均活度a: 電解質k3fe(cn)6cdcl2h2so4m / molkg-10.0100.1000.0500.5710.2190.397 解:物質k3fe(cn)6cdcl2h2so416. 分別求算m = 1 mol/kg時的kno3、k2so4和k4fe(cn)6溶液的離子強

12、度。解:kno3:k2so4:k4fe(cn)6:17. 應用德拜-休克爾極限公式,(1) 計算298 k時0.002 mol/kg cacl2和0.002 mol/kg znso4混合溶液中zn2+的活度系數; (2) 計算298 k時0.001 mol/kg k3fe(cn)6的離子平均活度系數。解:(1) (2) 18. 298 k時,agbro3的活度積為5.7710-5,試用極限公式計算agbro3在(1) 純水中;(2) 0.01 mol/kg kbro3中的溶解度。解:(1) 要計算agbro3在水中的溶解度,須先計算agbro3在水中的平均活度系數。在計算離子強度時,假設: 根

13、據德拜-休克爾極限公式: 溶解度: (2) 在0.01 mol/kg kbro3溶液中的不同于在純水中的,須重新計算。先假設,求出,然后求出i,再通過德拜極限公式計算求出,最后求出精確的。 解得: 則 解得: 嚴格說來,德拜-休克爾極限公式只適用于離子強度小于0.01的稀溶液,(2)中溶液的離子強度已經超過范圍,因此,求得的只能是近似值。本題結果說明了離子強度對微溶鹽的影響。19. 298 k時agcl的溶度積ksp = 1.7110-10,試求在飽和水溶液中,agcl的離子平均活度及離子平均活度系數各為多少。解: 20. 試寫出下列電極分別作為電池正極和負極時的電極反應: (1) cu(s)

14、/cu2+ (2) (pt)i2(s)/i- (3) hg-hg2cl2(s)/cl- (4) ag-ag2o(s)/h2o, oh- (5) sb-sb2o3(s)/h2o, h+ (6) (7) (8) na(hgx)/na+ (9) (pt)o2(g)/h+ (10) (pt)h2(g)/oh-解:(1) 正極: 負極: (2) 正極: 負極: (3) 正極: 負極: (4) 正極: 負極: (5) 正極: 負極: (6) 正極: 負極: (7) 正極: 負極: (8) 正極: 負極: (9) 正極: 負極:(10) 正極: 負極:21. 寫出下列電池所對應的化學反應(1) (pt)h2

15、(g)|hcl(m)|cl2(g)(pt)(2) ag-agcl(s)|cucl2(m)|cu(s)(3) cd(s)|cd2+(m1)|hcl(m2)|h2(g)|(pt)(4) cd(s)|cdi2(m1)|agi(s)-ag(s)(5) pb-pbso4(s)|k2so4(m1)|kcl(m2)|pbcl2(s)-pb(s)(6) ag-agcl(s)|kcl(m)|hg2cl2(s)-hg(l)(7) pt(s)|fe3+,fe2+|hg22+|hg(l)(8) hg(l)-hg2cl2(s)|kcl(m1)|hcl(m2)|cl2(g)(pt)(9) sn(s)|snso4(m1)|

16、h2so4(m2)|h2(g)(pt)(10) (pt)h2(g)|naoh(m)|hgo(s)-hg(l)解:22. 試將下列化學反應設計成電池:(1) zn(s) + h2so4(aq) znso4(aq) + h2(g)(2) pb(s) + 2hcl(aq) pbcl2 + h2(g)(3) h2(g) + i2(g) 2hi(aq) (4) fe2+ + ag+ fe3+ + ag(s)(5) pb(s) + hgso4(s) pbso4(s) + 2hg(l)(6) agcl(s) + i- agi(s) + cl-(7) 1/2h2(g) + agcl(s) ag(s) + hc

17、l(aq)(8) ag+ + i- agi(s)(9) 2br- + cl2(g) br2(l) + 2cl-(10) ni(s) + h2o(l) nio(s) + h2(g)解:23. 電池zn(s)|zncl2(0.05 mol/kg)|agcl(s)-ag(s)的電動勢e = 1.015-4.9210-4 (t/k-298) v。試計算在298 k時,當電池有2 mol電子的電量輸出時,電池反應rgm,rsm,rhm及可逆放電時的熱效應qr。解:因為已指定電池有2 mol電子的電荷量輸出時的熱力學函數變化值,如沒有指定,一定要寫出電池反應,計算電池反應對應的、當反應進度為1 mol時的

18、熱力學函數的變化值。在298 k時,電池的電動勢和它的溫度系數為24. 298 k時下述電池的e為1.228 v, pt, h2(p)|h2so4(0.01 mol/kg)|o2(p), pt已知h2o(l)的生成熱rhm 為-286.1 kj/mol。試求:(1) 該電池的溫度系數;(2) 該電池在273 k時的電動勢。在273298 k之間,h2o(l)的生成焓不隨溫度而改變,電動勢隨溫度的變化率為均勻的。解:首先寫出電池的反應:負極:正極:凈反應:如在標準壓力下,這個電池反應的摩爾焓變就等于h2o(l)的標準摩爾生成焓。(1) 已知: (2) 電動勢與溫度的關系實際就是gibbs自由能與

19、溫度的關系,根據gibbs-helmholz 公式:積分得:25. 在298 k時,電池zn|zn2+(a = 0.0004)|cd2+(a = 0.2)|cd的標準電動勢= 0.360 v,試寫出該電池的電極反應和電池反應,并計算其電動勢值。解:負極 zn(s) - 2e- zn2+ 正極 cd2+ + 2e- cd(s)電池反應: zn(s) + cd2+ = zn2+ + cd(s)26. 在298 k時,已知agcl的標準摩爾生成焓是-127.04,ag、agcl和的標準摩爾熵分別是42.702、96.11和222.95 。試計算298 k時對于電池(1) 電池的電動勢;(2) 電池可

20、逆放電時的熱效應;(3) 電池電動勢的溫度系數。解:電池反應:agcl(s) = ag(s) +cl2(g) (1) (n = 1)(2) (3) 27. 在標準壓力下,白錫和灰錫在291 k時達成平衡,由白錫直接轉化為灰錫的熱效應是-2.01,試計算電池: 在273 k 和298 k時的電動勢。解:負極反應:sn(白錫) - 2e- sn2+正極反應:sn2+ + 2e- sn(灰錫)電池反應:sn(白錫) = sn(灰錫)解法一 291 k時的白錫和灰錫達成平衡,即,因此由白錫直接轉化為灰錫的熱效應即為(定溫定壓,只做體積功),所以:設反應的為常數,則亦為常數。 298 k時電動勢為負值表

21、示實際電池的正、負極與題給電池的正好相反,即298 k時,白錫比灰錫更穩(wěn)定。解法二:設為常數,將公式改寫成,然后積分。因,所以,代入即可。解法三:將從解法一中求得的設為常數。 (時), 代入即可。28. 在298 k附近,電池 的電動勢與溫度的關系為:,試寫出通電量2f,電池反應的rgm,rhm和rsm。解: 電池反應:故29. 在273318 k范圍內,下述電池的電動勢與溫度的關系可由所列公式表示:(1) (2) 已知的,試分別計算和在298 k時的和值。解:首先應寫出電池的電極反應和電池反應,根據電動勢與溫度的關系式計算298 k時的電動勢值及相應的熱力學函數的變化。再與已知的水的生成反應

22、的熱力學數據用hess定律找出和的生成反應的和的值。對電池(1):負極 正極 凈反應 (a) 對電池(2):負極 正極 凈反應: (b)已知 (c)(c) (b)得 (d)30. 求算298 k時,ag-agcl電極在agcl溶液中()及在nacl溶液中,電極電勢之差為多少?解:根據 31. 分別寫出下列電池的電極反應、電池反應和電動勢e的表達式。設電池可逆的輸出 1 mol 電子的電量,活度系數為1,氣體為理想氣體,(1) (2) (3) (4) (5) 解:(1) (2) (3) (4) (5) 此題中hg(l)作為形成鉀汞齊的溶劑,其用量不是定值,視鉀汞齊的濃度而定。32. 列式表示下列

23、兩種標準電極電勢之間的關系 (1) fe3+ + 3e- fe(s) , fe2+ + 2e- fe(s) , fe3+ + e- fe2+ (2) sn4+ + 4e- sn(s) , sn2+ + 2e- sn(s) , sn4+ + 2e- sn2+解:電池反應或電極反應相加減,根據hess定律,其對應的gibbs自由能的變化值也是相加減的關系,但是電動勢或電極電勢是電池自身的性質,不是簡單的相加減的關系,要從gibbs自由能的變化值的關系求得。 (1) (2) 33. 某電極的電極反應為 試求算298 k時該電極的標準電極電勢。已知水的離子積,電極反應為 o2 + 2h+ + 2e-

24、h2o2的電極和氧電極的標準電極電勢分別為0.680和0.401。解:電極電勢不是容量性質,不像和那樣具有簡單的加和性。但電極電勢和相應電極反應的有定量關系,因此可以通過電極反應的加和來求電極電勢。34. 寫出下列濃差電池的電池反應,并計算在298 k時的電動勢。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解:濃差電池的正負極不相同,所以電池的標準電動勢不為零。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 35. 已知298.2 k反應 (1) 將此反應設計成電池 (298.2 k時電池電動勢為0.3522 v);(2) 計算 hcl水溶液的為多少?(3) 計算電池反應的平衡常數為多大?

25、(4) 金屬ag在 = 0.809的hcl溶液中所產生h2的平衡分壓為多大?解:(1) 將上述反應設計成電池為:(2) 電池的電極電勢為:,(3) 反應,其中純固體ag,agcl的活度為1,所以: (4) 反應為,純固體的活度仍為1,。36. 已知298 k時 反應的平衡常數為9.7810-81,這時的飽和蒸汽壓為3200 pa,試求298 k時,下述電池的電動勢e。 (298 k時的平衡常數是根據高溫下的數據間接求出的。由于氧電極上的電極反應不易達到平衡,不能測出e的精確值,所以可通過上法來計算e值。)解:這是一個氫氧燃料電池,電池反應剛好與已知平衡常數的反應相反。要計算電池的電動勢,需要知

26、道電池反應的。由于電池反應生成的是(l),而分解反應中是(g),這就需要用熱力學方法進行適當的換算。在生成的中,它的飽和蒸汽壓為3200 pa,利用熱力學狀態(tài)函數的性質計算該電池反應的。就是水汽分解反應的逆反應的摩爾gibbs自由能的變化值,其值為:是飽和蒸汽壓下的氣-液兩相平衡時的gibbs 自由能的變化值,則。37. (1) 將反應設計成電池;(2) 求此電池的及電池反應在298 k時的; (3) 若反應寫成,電池的及反應的之值與(2)是否相同,為什么?解:(1) 設計電池:(2) 查得298 k時,(3) 若反應寫成,則 不變, 38. 在298 k時,電池的電動勢e = 0.720 v

27、。試求:(1) agi 的ksp; (2) agi在純水中的溶解度;(3) agi在1 ki溶液中的溶解度。解:, (1) 假設單獨離子的活度系數可用代替,則:所以:39. 在298 k時,電池的電動勢e = 0.5477 v。(1) 已知,求;(2) 已知298 k時pbso4的ksp = 1.5810-8,求; (3) 當znso4的時, e = 0.523 v,求此濃度下znso4的。解:(1) (2) 對于pbso4電極,其電極反應為:(3) ,代入下式解得: 40. 298 k時,電池的e = 0.9255 v,已知,試求水的離子積kw。解:電池反應:所以 41. 電池:(1),(2

28、) , 298 k時e(1) = 0.8453 v,e(2) = 2.158 v。試寫出兩個電池的反應,并根據,求電極的。解:電池(1)是電極濃差電池,電池反應為:電池(2)反應:將電池(1)和電池(2)串聯(lián)成電池(3):電池(1)|電池(2)電池(3)反應:,代入上式,得:42. 奧格(ogg)對下述電池:hg(l) | 硝酸亞汞(m1),hno3(0.1 molkg-1) | 硝酸亞汞(m2),hno3(0.1 molkg-1) | hg(l),在291 k維持m2:m1 = 10的情形下進行了一系列測定,求得電動勢的平均值為0.029 v。試根據這些數據確定亞汞離子在溶液中的形態(tài)。解:這

29、是一個濃差電池,設亞汞離子在溶液中是以存在的,根據此假設寫出電池反應為所以亞汞離子在溶液中是以形式存在的。若以hg+的形式存在,則最簡化的電極反應式中,電子前的系數只能等于1。43. 從下列電池導出公式:(ph)x = (ph)s + (ex es)/(2.303rt/f)(pt)h2() | ph = x的未知溶液或標準緩沖溶液(s) | 摩爾甘汞電極;(1) 用ph = 4.00的緩沖溶液充入,e = 0.1120 v;當用未知溶液時,e = 0.3865 v。試依據導出的公式求算未知溶液的ph值。 (2) 當以ph = 6.86的磷酸緩沖溶液充入時,e = 0.7409 v;當充入某未知

30、溶液時,測得的ph = 4.64。求算該電池的e。解:(1) 當(ph)s = 4.00,es = 0.1120 v時,根據公式:(ph)x = (ph)s + (ex-es) / ( 2.303rt /f),即 (ph)x = 4.00 + (ex 0.1120) / (2.303rt/f),所以當ex = 0.3865 v時,即 (ph)x = 4.00 + (0.3865 0.1120) / (2.303rt/f) = 8.64(2) 當(ph)s = 6.86,es = 0.7409 v時,根據公式:(ph)x = (ph)s + (ex-es) / (2.303rt/f),即 (ph

31、)x = 6.86 + (ex 0.7409) / (2.303rt/f),所以當(ph)x = 4.64時,即4.64 = 6.86 + ( ex 0.7409) / (2.303rt/f),解得: ex = 0.6097 v44. 在298 k時,下述電池的電動勢e = 0.1519 v:ag(s)-agi(s)|hi(a = 1)|h2()(pt)并已知下列物質的生成焓,如下表:物質agi(s)ag+i-/ (kjmol-1)-61.84105.89-55.94試求:(1) 當電池可逆輸出1 mol電子的電量時,電池反應的 q、we(膨脹功)、wf(電功)、fum、fhm、fsm、fam

32、和fgm的值各為多少?(2) 如果讓電池短路,不作電功,則在發(fā)生同樣的反應時上述各函數的變量又為多少?解:首先寫出電池反應,電子的計量數為1,這樣該電池反應的反應進度為1 mol時,就相當于輸出1 mol電子的電荷量。從已知的電動勢可以計算wf(電功)和rgm,從物質的標準摩爾生成焓可以計算電池反應的摩爾反應焓變,從而可計算rsm和電池反應的可逆熱效應。從氣態(tài)物質的變化可以計算we(膨脹功),然后再計算rum和ram。根據狀態(tài)函數的性質,第(2)問是很容易回答的。(1) 該電池的反應為或 (2) 當電池短路、不做電功時,由于反應的始終態(tài)相同,所以所有狀態(tài)函數的變量都以(1)相同。但功和熱不同,

33、雖然膨脹功是一樣的,但 因為電池短路,是不可逆過程,這時ram = wmax we。45. 在298 k時使下述電解池發(fā)生電解作用: pt(s) | cdcl2 (1.0 molkg-1) | niso4 (1.0 molkg-1)|pt(s)問當外加電壓逐漸增加時,兩電極上首先分別發(fā)生什么反應?這時外加電壓至少為多少?(設活度系數均為1,并不考慮超電勢)。解:首先分別寫出在陰極和陽極可能發(fā)生反應離子的電極反應式,并計算相應的電極電勢。在陰極,電極電勢最大的首先還原;在陽極,電極電勢最小的首先氧化(有時不能忽略電極本身可能發(fā)生的反應),兩者的電勢差就是必須外加的最小電壓。在陰極上可能發(fā)生還原的

34、有在陰極上最先發(fā)生還原的是ni2+還原成ni(s)。在陽極上可能發(fā)生氧化的有在陽極上首先發(fā)生氧化的是oh-氧化成o2(),一般情況下不會氧化,因為其電極電勢太大了,所以使電解池發(fā)生反應的最小外加電壓為46. 在298 k時,當電流密度為0.1 acm-2時,h2(g)和o2(g)在ag(s)電極上的超電勢分別為0.87 v和0.98 v。今用ag(s)電極插入0.01 molkg-1的naoh溶液中進行電解,問在該條件下兩個銀電極上首先發(fā)生什么反應?此時外加電壓為多少?(設活度系數為1)解:在陰極上有可能發(fā)生還原反應的離子為在陰極上,還原電極電勢大的h2(g)先還原析出。在陽極上可能發(fā)生的反應

35、除了陰離子外,還需要考慮銀電極也可能發(fā)生氧化:在陽極上發(fā)生的反應是還原電極電勢較小的銀電極先氧化成ag2o(s),外加的電壓最少是47. 在298 k、壓力時,以pt為陰極,c(石墨)為陽極,電解含cdcl2(0.01 molkg-1)和cucl2(0.02 molkg-1)的水溶液。若電解過程中超電勢可忽略不計,試問(設活度系數為1):(1) 何種金屬先在陰極析出?(2) 第二種金屬析出時,至少需加多少電壓?(3) 當第二種金屬析出時,第一種金屬離子在溶液中的濃度為多少?(4) 事實上o2(g)在石墨上是有超電勢的。若設超電勢為0.85 v,則陽極上首先發(fā)生什么反應?解:(1) 在陰極上可能

36、發(fā)生還原反應的離子有cd2+,cu2+,h+,它們的析出電勢分別為所以,首先是還原電勢最大的cu2+還原成cu(s)在陰極析出。(2) 當cd(s)開始析出時(由于氫有超電勢而不能析出),要計算分解電壓還需計算陽極的析出電勢。在陽極可能發(fā)生氧化的離子有cl-,oh-。它們的析出電勢分別為在陽極上首先是還原電勢小的oh-先氧化放出氧氣。由于oh-的氧化,在cu2+基本還原完成時,溶液中的h+質量摩爾濃度會增加,約等于0.04 molkg-1,這時陽極的實際電勢為在cd(s)開始析出時,外加的電壓最小為(3) 當cd(s)開始析出時,兩種金屬離子的析出電勢相等,則解得 即 (4) 考慮氧氣的超電勢,其析出電勢為這時在陽極上首先是還原電勢小的cl-先氧化放出氯氣。氯堿工業(yè)就是利用氧氣在石墨陽極上有很大的超電勢而獲得氯氣的。48. 在298 k、壓力時,電解含有ag+(),fe2+ (),cd2+(),ni2+()和h+(,并設不隨電解的進行而變化)的混合溶液,又已知h2(g)在ag,ni,fe和cd上的超電勢分別為0.20,0

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