物理化學(xué)第7章電化學(xué)參考答案

1、第7章 電化學(xué)習(xí)題解答1. 將兩個銀電極插入agno3溶液，通以0.2 a電流共30 min，試求陰極上析出ag的質(zhì)量。 解：根據(jù)得2. 以1930 c的電量通過cuso4溶液，在陰極有0.009 mol的cu沉積出來，問陰極產(chǎn)生的h2的物質(zhì)的量為多少？解：電極反應(yīng)方程式為： 陰極 陽極 在陰極析出0.009 mol的cu，通過的電荷量為: 根據(jù)法拉第定律，析出h2的物質(zhì)的量為3. 電解食鹽水溶液制取naoh，通電一段時間后，得到含naoh 1 mol/dm3的溶液0.6 dm3，同時在與之串聯(lián)的銅庫侖計上析出30.4 g銅，試問制備naoh的電流效率是多少？解：根據(jù)銅庫侖計中析出cu(s)的

2、質(zhì)量可以計算通過的電荷量。 理論上naoh的產(chǎn)量也應(yīng)該是0.957 mol。而實際所得naoh的產(chǎn)量為(1.00.6) mol = 0.6 mol所以電流效率為實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比，即4. 如果在1010 cm2的薄銅片兩面鍍上0.005 cm厚的ni層鍍液用ni(no3)2，假定鍍層能均勻分布，用2.0 a的電流強(qiáng)度得到上述厚度的鎳層時需通電多長時間？設(shè)電流效率為96.0%。已知金屬的密度為8.9 g/cm3，ni(s)的摩爾質(zhì)量為58.69 g/mol。解：電極反應(yīng)為：鍍層中含ni(s)的質(zhì)量為：(1010 20.005 8.9) g =8.9 g按縮寫電極反應(yīng)，析出8.9 g ni(s

3、)的反應(yīng)進(jìn)度為：理論用電荷量為：實際用電荷量為：通電時間為：5. 用銀作電極來電解agno3水溶液，通電一定時間后陰極上有0.078 g的ag(s)析出。經(jīng)分析知道陽極部含有agno3 0.236 g，水21.14 g。已知原來所用的溶液的濃度為每g水中溶有agno3 0.00739 g，試求ag+和no3-的遷移數(shù)。解：在計算離子遷移數(shù)時，首先要了解陽極部該離子濃度的變化情況。以ag+為例，在陽極部ag+是遷移出去的，但作為陰極的銀電極發(fā)生氧化反應(yīng)會使ag+得濃度增加，ag (s) ag+ + e-根據(jù)陽極部ag+的物質(zhì)的量變化情況和通入的電荷量，就能計算出ag+的遷移數(shù)。從相對原子質(zhì)量表算

4、得agno3的摩爾質(zhì)量為169.9 gmol-1，ag的摩爾質(zhì)量為107.9 gmol-1。通入的電荷的物質(zhì)的量為通電前后在陽極部ag+的濃度變化情況為（假設(shè)通電前后陽極部的水量不變）ag+遷移的物質(zhì)的量為如果要先計算的遷移數(shù)，則在陽極部是遷入的，但在電極上不發(fā)生反應(yīng)，所以通電前后在陽極部的濃度變化為負(fù)值表示陽極部的濃度是下降的，是遷出的量，計算時取其絕對值，或?qū)@然結(jié)果是相同的。6. 298 k時，在某電導(dǎo)池中充以0.0100 mol/dm3 kcl溶液，測得其電阻為112.3 。若改充以同濃度的溶液x，測得其電阻為2148 ，試計算 (1) 此電導(dǎo)池的電導(dǎo)常數(shù)； (2) 溶液x的電導(dǎo)率；

5、(3) 溶液x的摩爾電導(dǎo)率。解：從表7.3查得：298 k時，0.0100 mol/dm3 kcl溶液的電導(dǎo)率為0.1409。則298 k時0.0100 mol/dm3 x溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率分別為：7. 用外推法得到下列強(qiáng)電解質(zhì)溶液298 k時的極限摩爾電導(dǎo)率分別為： 試計算nh3h2o 的。解：根據(jù)離子獨立運動定律得：8. 在298 k時，一電導(dǎo)池中充以0.01 mol/dm3 kcl，測出的電阻值為484.0 ；在同一電導(dǎo)池中充以不同濃度的nacl，測得下表所列數(shù)據(jù)。c / moldm-30.00050.00100.00200.0050r / 10910549427721128.9(

6、1) 求算各濃度時nacl的摩爾電導(dǎo)率；(2) 以m對c1/2作圖，用外推法求出。解：查得298 k時，0.01 mol/dm3 kcl溶液的電導(dǎo)率 = 0.1409 sm-1。 (1) 由和計算得不同濃度時的列于下表：0.022360.031620.044720.070710.012490.012410.012290.01208(2) 以對作圖(本書中的圖解法求斜率和截距，均采用計算機(jī)處理)，外推至c = 0，得。9. 298 k時將電導(dǎo)率為0.141 s/m的kcl溶液裝入電導(dǎo)池，測得電阻為525 ；在該電導(dǎo)池中裝入0.1 mol/dm3的nh3h2o溶液，測出電阻為2030 ，已知此時水

7、的電導(dǎo)率為2 10-4 s/m，試求： (1) 該nh3h2o的電離度和電離平衡常數(shù)； (2) 若該電導(dǎo)池內(nèi)充以水，電阻為多少？解：利用標(biāo)準(zhǔn)kcl溶液的電導(dǎo)率計算電導(dǎo)池常數(shù)，然后用這個電導(dǎo)池常數(shù)計算溶液的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率，以及純水的電阻值。利用無限稀釋的離子摩爾電導(dǎo)率表值計算nh3h2o的溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，這就可以計算nh3h2o溶液的解離度。(1) (2) 10. 在298 k時，濃度為0.01 mol/dm3的ch3cooh溶液在某電導(dǎo)池中測得電阻為2 220 ，已知該電導(dǎo)池常數(shù)為36.7 m-1，試求在該條件下ch3cooh的電離度和電離平衡常數(shù)。解：ch3cooh(即hac)

8、是弱酸，它的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以查閱離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率來求算?；蛴没瘜W(xué)平衡中的方法：11. 291 k時，純水的電導(dǎo)率為3.810-6 s/m。當(dāng)h2o離解成h+和oh-并達(dá)到平衡，求該溫度下，h2o的摩爾電導(dǎo)率、離解度和h+的濃度。解：h2o(l)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以查閱離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率求算，h2o(l)的摩爾電導(dǎo)率可以從電導(dǎo)率計算，兩者相比就是h2o(l)的解離度。291 k時，h2o(l)的濃度為h+的濃度有兩種算法：(a) (b) h+的濃度相當(dāng)于解離的水的濃度。12. 291 k時，測得caf2飽和水溶液及配制該溶液的純水之電導(dǎo)率分別為3.8610-3和1.510

9、-4 s/m。已知在291 k時，無限稀釋溶液中下列物質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為：；，求291 k時caf2的溶度積。 解：根據(jù)題給條件：(飽和溶液) = (鹽) + (h2o)。 (caf2)=3.8610-3-1.510-4=3.7110-3 sm-1微溶鹽的溶解度很小，鹽又是強(qiáng)電解質(zhì)，所以其飽和溶液的摩爾電導(dǎo)率可近似等于(鹽)：溶度積：13. 298 k時測得srso4飽和水溶液的電導(dǎo)率為1.48210-2 s/m，該溫度時水的電導(dǎo)率為1.510-4 s/m。試計算在該條件下srso4在水中的溶解度。解：由于srso4是難溶鹽，飽和溶液的濃度很小，它的摩爾電導(dǎo)率接近于無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率，可以查閱

10、離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率來求算。由于離子濃度小，水解離的離子對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)就不能忽略，srso4的電導(dǎo)率應(yīng)等于飽和溶液的電導(dǎo)率減去水的電導(dǎo)率。14. 畫出下列電導(dǎo)滴定的示意圖。(1) 用naoh滴定c6h5oh；(2) 用naoh滴定hcl；(3) 用agno3滴定k2cro4；(4) 用bacl2滴定tl2so4。解：以電導(dǎo)或電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)，滴定體積為橫坐標(biāo)作圖。作示意圖的一般規(guī)律是：若開始的未知液是弱電解質(zhì)，電導(dǎo)很小，則起點很低。若未知液是強(qiáng)電解質(zhì)，則起點很高。隨著另一作為滴定劑的電解質(zhì)的加入，根據(jù)電導(dǎo)的變化，畫出曲線走向。當(dāng)?shù)味▌┻^量，電導(dǎo)會發(fā)生突變，此轉(zhuǎn)變點所對應(yīng)的即為滴定終點。o(1

11、)用naoh滴定c6h5oh(2) 用naoh滴定hcloo(1)用naoh滴定ch5oh(2) 用naoh滴定hclo(3) 用agno3滴定k2cro4o(4)用bacl2滴定tl2so4(3) 用agno3滴定k2cro4o(4)用bacl2滴定tl2so4o15. 計算下列溶液的離子平均質(zhì)量摩爾濃度m和離子平均活度a： 電解質(zhì)k3fe(cn)6cdcl2h2so4m / molkg-10.0100.1000.0500.5710.2190.397 解：物質(zhì)k3fe(cn)6cdcl2h2so416. 分別求算m = 1 mol/kg時的kno3、k2so4和k4fe(cn)6溶液的離子強(qiáng)

12、度。解：kno3：k2so4：k4fe(cn)6：17. 應(yīng)用德拜-休克爾極限公式，(1) 計算298 k時0.002 mol/kg cacl2和0.002 mol/kg znso4混合溶液中zn2+的活度系數(shù)； (2) 計算298 k時0.001 mol/kg k3fe(cn)6的離子平均活度系數(shù)。解：(1) (2) 18. 298 k時，agbro3的活度積為5.7710-5，試用極限公式計算agbro3在(1) 純水中；(2) 0.01 mol/kg kbro3中的溶解度。解：(1) 要計算agbro3在水中的溶解度，須先計算agbro3在水中的平均活度系數(shù)。在計算離子強(qiáng)度時，假設(shè)： 根

13、據(jù)德拜-休克爾極限公式： 溶解度： (2) 在0.01 mol/kg kbro3溶液中的不同于在純水中的，須重新計算。先假設(shè)，求出，然后求出i，再通過德拜極限公式計算求出，最后求出精確的。 解得： 則 解得： 嚴(yán)格說來，德拜-休克爾極限公式只適用于離子強(qiáng)度小于0.01的稀溶液，(2)中溶液的離子強(qiáng)度已經(jīng)超過范圍，因此，求得的只能是近似值。本題結(jié)果說明了離子強(qiáng)度對微溶鹽的影響。19. 298 k時agcl的溶度積ksp = 1.7110-10，試求在飽和水溶液中，agcl的離子平均活度及離子平均活度系數(shù)各為多少。解： 20. 試寫出下列電極分別作為電池正極和負(fù)極時的電極反應(yīng)： (1) cu(s)

14、/cu2+ (2) (pt)i2(s)/i- (3) hg-hg2cl2(s)/cl- (4) ag-ag2o(s)/h2o, oh- (5) sb-sb2o3(s)/h2o, h+ (6) (7) (8) na(hgx)/na+ (9) (pt)o2(g)/h+ (10) (pt)h2(g)/oh-解：(1) 正極： 負(fù)極： (2) 正極： 負(fù)極： (3) 正極： 負(fù)極： (4) 正極： 負(fù)極： (5) 正極： 負(fù)極： (6) 正極： 負(fù)極： (7) 正極： 負(fù)極： (8) 正極： 負(fù)極： (9) 正極： 負(fù)極：(10) 正極： 負(fù)極：21. 寫出下列電池所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)（1） (pt)h2

15、(g)|hcl(m)|cl2(g)(pt)（2） ag-agcl(s)|cucl2(m)|cu(s)（3） cd(s)|cd2+(m1)|hcl(m2)|h2(g)|(pt)（4） cd(s)|cdi2(m1)|agi(s)-ag(s)（5） pb-pbso4(s)|k2so4(m1)|kcl(m2)|pbcl2(s)-pb(s)（6） ag-agcl(s)|kcl(m)|hg2cl2(s)-hg(l)（7） pt(s)|fe3+,fe2+|hg22+|hg(l)（8） hg(l)-hg2cl2(s)|kcl(m1)|hcl(m2)|cl2(g)(pt)（9） sn(s)|snso4(m1)|

16、h2so4(m2)|h2(g)(pt)（10） (pt)h2(g)|naoh(m)|hgo(s)-hg(l)解：22. 試將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池：(1) zn(s) + h2so4(aq) znso4(aq) + h2(g)(2) pb(s) + 2hcl(aq) pbcl2 + h2(g)(3) h2(g) + i2(g) 2hi(aq) (4) fe2+ + ag+ fe3+ + ag(s)(5) pb(s) + hgso4(s) pbso4(s) + 2hg(l)(6) agcl(s) + i- agi(s) + cl-(7) 1/2h2(g) + agcl(s) ag(s) + hc

17、l(aq)(8) ag+ + i- agi(s)(9) 2br- + cl2(g) br2(l) + 2cl-(10) ni(s) + h2o(l) nio(s) + h2(g)解：23. 電池zn(s)|zncl2(0.05 mol/kg)|agcl(s)-ag(s)的電動勢e = 1.015-4.9210-4 (t/k-298) v。試計算在298 k時，當(dāng)電池有2 mol電子的電量輸出時，電池反應(yīng)rgm，rsm，rhm及可逆放電時的熱效應(yīng)qr。解：因為已指定電池有2 mol電子的電荷量輸出時的熱力學(xué)函數(shù)變化值，如沒有指定，一定要寫出電池反應(yīng)，計算電池反應(yīng)對應(yīng)的、當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時的

18、熱力學(xué)函數(shù)的變化值。在298 k時，電池的電動勢和它的溫度系數(shù)為24. 298 k時下述電池的e為1.228 v， pt, h2(p)|h2so4(0.01 mol/kg)|o2(p), pt已知h2o(l)的生成熱rhm 為-286.1 kj/mol。試求：(1) 該電池的溫度系數(shù)；(2) 該電池在273 k時的電動勢。在273298 k之間，h2o(l)的生成焓不隨溫度而改變，電動勢隨溫度的變化率為均勻的。解：首先寫出電池的反應(yīng)：負(fù)極：正極：凈反應(yīng)：如在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，這個電池反應(yīng)的摩爾焓變就等于h2o(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。(1) 已知： (2) 電動勢與溫度的關(guān)系實際就是gibbs自由能與

19、溫度的關(guān)系，根據(jù)gibbs-helmholz 公式：積分得：25. 在298 k時，電池zn|zn2+(a = 0.0004)|cd2+(a = 0.2)|cd的標(biāo)準(zhǔn)電動勢= 0.360 v，試寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，并計算其電動勢值。解：負(fù)極 zn(s) - 2e- zn2+ 正極 cd2+ + 2e- cd(s)電池反應(yīng)： zn(s) + cd2+ = zn2+ + cd(s)26. 在298 k時，已知agcl的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是-127.04，ag、agcl和的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別是42.702、96.11和222.95 。試計算298 k時對于電池(1) 電池的電動勢；(2) 電池可

20、逆放電時的熱效應(yīng)；(3) 電池電動勢的溫度系數(shù)。解：電池反應(yīng)：agcl(s) = ag(s) +cl2(g) (1) (n = 1)(2) (3) 27. 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，白錫和灰錫在291 k時達(dá)成平衡，由白錫直接轉(zhuǎn)化為灰錫的熱效應(yīng)是-2.01，試計算電池： 在273 k 和298 k時的電動勢。解：負(fù)極反應(yīng)：sn(白錫) - 2e- sn2+正極反應(yīng)：sn2+ + 2e- sn(灰錫)電池反應(yīng)：sn(白錫) = sn(灰錫)解法一 291 k時的白錫和灰錫達(dá)成平衡，即，因此由白錫直接轉(zhuǎn)化為灰錫的熱效應(yīng)即為（定溫定壓，只做體積功），所以：設(shè)反應(yīng)的為常數(shù)，則亦為常數(shù)。 298 k時電動勢為負(fù)值表

21、示實際電池的正、負(fù)極與題給電池的正好相反，即298 k時，白錫比灰錫更穩(wěn)定。解法二：設(shè)為常數(shù)，將公式改寫成，然后積分。因，所以，代入即可。解法三：將從解法一中求得的設(shè)為常數(shù)。 (時)， 代入即可。28. 在298 k附近，電池 的電動勢與溫度的關(guān)系為：，試寫出通電量2f，電池反應(yīng)的rgm，rhm和rsm。解： 電池反應(yīng)：故29. 在273318 k范圍內(nèi)，下述電池的電動勢與溫度的關(guān)系可由所列公式表示：(1) (2) 已知的，試分別計算和在298 k時的和值。解：首先應(yīng)寫出電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，根據(jù)電動勢與溫度的關(guān)系式計算298 k時的電動勢值及相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化。再與已知的水的生成反應(yīng)

22、的熱力學(xué)數(shù)據(jù)用hess定律找出和的生成反應(yīng)的和的值。對電池(1)：負(fù)極 正極 凈反應(yīng) (a) 對電池(2)：負(fù)極 正極 凈反應(yīng)： (b)已知 (c)(c) (b)得 (d)30. 求算298 k時，ag-agcl電極在agcl溶液中()及在nacl溶液中，電極電勢之差為多少？解：根據(jù) 31. 分別寫出下列電池的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)和電動勢e的表達(dá)式。設(shè)電池可逆的輸出 1 mol 電子的電量，活度系數(shù)為1，氣體為理想氣體，(1) (2) (3) (4) (5) 解：(1) (2) (3) (4) (5) 此題中hg(l)作為形成鉀汞齊的溶劑，其用量不是定值，視鉀汞齊的濃度而定。32. 列式表示下列

23、兩種標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的關(guān)系 (1) fe3+ + 3e- fe(s) ， fe2+ + 2e- fe(s) ， fe3+ + e- fe2+ (2) sn4+ + 4e- sn(s) ， sn2+ + 2e- sn(s) ， sn4+ + 2e- sn2+解：電池反應(yīng)或電極反應(yīng)相加減，根據(jù)hess定律，其對應(yīng)的gibbs自由能的變化值也是相加減的關(guān)系，但是電動勢或電極電勢是電池自身的性質(zhì)，不是簡單的相加減的關(guān)系，要從gibbs自由能的變化值的關(guān)系求得。 (1) (2) 33. 某電極的電極反應(yīng)為 試求算298 k時該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。已知水的離子積，電極反應(yīng)為 o2 + 2h+ + 2e-

24、h2o2的電極和氧電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為0.680和0.401。解：電極電勢不是容量性質(zhì)，不像和那樣具有簡單的加和性。但電極電勢和相應(yīng)電極反應(yīng)的有定量關(guān)系，因此可以通過電極反應(yīng)的加和來求電極電勢。34. 寫出下列濃差電池的電池反應(yīng)，并計算在298 k時的電動勢。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解：濃差電池的正負(fù)極不相同，所以電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢不為零。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 35. 已知298.2 k反應(yīng) (1) 將此反應(yīng)設(shè)計成電池 (298.2 k時電池電動勢為0.3522 v)；(2) 計算 hcl水溶液的為多少？(3) 計算電池反應(yīng)的平衡常數(shù)為多大？

25、(4) 金屬ag在 = 0.809的hcl溶液中所產(chǎn)生h2的平衡分壓為多大？解：(1) 將上述反應(yīng)設(shè)計成電池為：(2) 電池的電極電勢為：，(3) 反應(yīng)，其中純固體ag，agcl的活度為1，所以： (4) 反應(yīng)為，純固體的活度仍為1，。36. 已知298 k時 反應(yīng)的平衡常數(shù)為9.7810-81，這時的飽和蒸汽壓為3200 pa，試求298 k時，下述電池的電動勢e。 （298 k時的平衡常數(shù)是根據(jù)高溫下的數(shù)據(jù)間接求出的。由于氧電極上的電極反應(yīng)不易達(dá)到平衡，不能測出e的精確值，所以可通過上法來計算e值。）解：這是一個氫氧燃料電池，電池反應(yīng)剛好與已知平衡常數(shù)的反應(yīng)相反。要計算電池的電動勢，需要知

26、道電池反應(yīng)的。由于電池反應(yīng)生成的是(l)，而分解反應(yīng)中是(g)，這就需要用熱力學(xué)方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿Q算。在生成的中，它的飽和蒸汽壓為3200 pa，利用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)計算該電池反應(yīng)的。就是水汽分解反應(yīng)的逆反應(yīng)的摩爾gibbs自由能的變化值，其值為：是飽和蒸汽壓下的氣-液兩相平衡時的gibbs 自由能的變化值，則。37. (1) 將反應(yīng)設(shè)計成電池；(2) 求此電池的及電池反應(yīng)在298 k時的； (3) 若反應(yīng)寫成，電池的及反應(yīng)的之值與(2)是否相同，為什么？解：(1) 設(shè)計電池：(2) 查得298 k時，(3) 若反應(yīng)寫成，則 不變， 38. 在298 k時，電池的電動勢e = 0.720 v

27、。試求：(1) agi 的ksp； (2) agi在純水中的溶解度；(3) agi在1 ki溶液中的溶解度。解：， (1) 假設(shè)單獨離子的活度系數(shù)可用代替，則：所以：39. 在298 k時，電池的電動勢e = 0.5477 v。(1) 已知，求；(2) 已知298 k時pbso4的ksp = 1.5810-8，求； (3) 當(dāng)znso4的時， e = 0.523 v，求此濃度下znso4的。解：(1) (2) 對于pbso4電極，其電極反應(yīng)為：(3) ，代入下式解得： 40. 298 k時，電池的e = 0.9255 v，已知，試求水的離子積kw。解：電池反應(yīng)：所以 41. 電池：(1)，(2

28、) ， 298 k時e(1) = 0.8453 v，e(2) = 2.158 v。試寫出兩個電池的反應(yīng)，并根據(jù)，求電極的。解：電池(1)是電極濃差電池，電池反應(yīng)為：電池(2)反應(yīng)：將電池(1)和電池(2)串聯(lián)成電池(3)：電池(1)|電池(2)電池(3)反應(yīng)：，代入上式，得：42. 奧格(ogg)對下述電池：hg(l) | 硝酸亞汞(m1)，hno3(0.1 molkg-1) | 硝酸亞汞(m2)，hno3(0.1 molkg-1) | hg(l)，在291 k維持m2:m1 = 10的情形下進(jìn)行了一系列測定，求得電動勢的平均值為0.029 v。試根據(jù)這些數(shù)據(jù)確定亞汞離子在溶液中的形態(tài)。解：這

29、是一個濃差電池，設(shè)亞汞離子在溶液中是以存在的，根據(jù)此假設(shè)寫出電池反應(yīng)為所以亞汞離子在溶液中是以形式存在的。若以hg+的形式存在，則最簡化的電極反應(yīng)式中，電子前的系數(shù)只能等于1。43. 從下列電池導(dǎo)出公式：(ph)x = (ph)s + (ex es)/(2.303rt/f)(pt)h2() | ph = x的未知溶液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(s) | 摩爾甘汞電極；(1) 用ph = 4.00的緩沖溶液充入，e = 0.1120 v；當(dāng)用未知溶液時，e = 0.3865 v。試依據(jù)導(dǎo)出的公式求算未知溶液的ph值。 (2) 當(dāng)以ph = 6.86的磷酸緩沖溶液充入時，e = 0.7409 v；當(dāng)充入某未知

30、溶液時，測得的ph = 4.64。求算該電池的e。解：(1) 當(dāng)(ph)s = 4.00，es = 0.1120 v時，根據(jù)公式：(ph)x = (ph)s + (ex-es) / ( 2.303rt /f),即 (ph)x = 4.00 + (ex 0.1120) / (2.303rt/f),所以當(dāng)ex = 0.3865 v時，即 (ph)x = 4.00 + (0.3865 0.1120) / (2.303rt/f) = 8.64(2) 當(dāng)(ph)s = 6.86，es = 0.7409 v時，根據(jù)公式：(ph)x = (ph)s + (ex-es) / (2.303rt/f)，即 (ph

31、)x = 6.86 + (ex 0.7409) / (2.303rt/f),所以當(dāng)(ph)x = 4.64時，即4.64 = 6.86 + ( ex 0.7409) / (2.303rt/f),解得： ex = 0.6097 v44. 在298 k時，下述電池的電動勢e = 0.1519 v：ag(s)-agi(s)|hi(a = 1)|h2()(pt)并已知下列物質(zhì)的生成焓，如下表：物質(zhì)agi(s)ag+i-/ (kjmol-1)-61.84105.89-55.94試求：(1) 當(dāng)電池可逆輸出1 mol電子的電量時，電池反應(yīng)的 q、we(膨脹功)、wf(電功)、fum、fhm、fsm、fam

32、和fgm的值各為多少？(2) 如果讓電池短路，不作電功，則在發(fā)生同樣的反應(yīng)時上述各函數(shù)的變量又為多少？解：首先寫出電池反應(yīng)，電子的計量數(shù)為1，這樣該電池反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時，就相當(dāng)于輸出1 mol電子的電荷量。從已知的電動勢可以計算wf(電功)和rgm，從物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可以計算電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變，從而可計算rsm和電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng)。從氣態(tài)物質(zhì)的變化可以計算we(膨脹功)，然后再計算rum和ram。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，第(2)問是很容易回答的。(1) 該電池的反應(yīng)為或 (2) 當(dāng)電池短路、不做電功時，由于反應(yīng)的始終態(tài)相同，所以所有狀態(tài)函數(shù)的變量都以(1)相同。但功和熱不同，

33、雖然膨脹功是一樣的，但 因為電池短路，是不可逆過程，這時ram = wmax we。45. 在298 k時使下述電解池發(fā)生電解作用： pt(s) | cdcl2 (1.0 molkg-1) | niso4 (1.0 molkg-1)|pt(s)問當(dāng)外加電壓逐漸增加時，兩電極上首先分別發(fā)生什么反應(yīng)？這時外加電壓至少為多少？（設(shè)活度系數(shù)均為1，并不考慮超電勢）。解：首先分別寫出在陰極和陽極可能發(fā)生反應(yīng)離子的電極反應(yīng)式，并計算相應(yīng)的電極電勢。在陰極，電極電勢最大的首先還原；在陽極，電極電勢最小的首先氧化(有時不能忽略電極本身可能發(fā)生的反應(yīng))，兩者的電勢差就是必須外加的最小電壓。在陰極上可能發(fā)生還原的

34、有在陰極上最先發(fā)生還原的是ni2+還原成ni(s)。在陽極上可能發(fā)生氧化的有在陽極上首先發(fā)生氧化的是oh-氧化成o2()，一般情況下不會氧化，因為其電極電勢太大了，所以使電解池發(fā)生反應(yīng)的最小外加電壓為46. 在298 k時，當(dāng)電流密度為0.1 acm-2時，h2(g)和o2(g)在ag(s)電極上的超電勢分別為0.87 v和0.98 v。今用ag(s)電極插入0.01 molkg-1的naoh溶液中進(jìn)行電解，問在該條件下兩個銀電極上首先發(fā)生什么反應(yīng)？此時外加電壓為多少？（設(shè)活度系數(shù)為1）解：在陰極上有可能發(fā)生還原反應(yīng)的離子為在陰極上，還原電極電勢大的h2(g)先還原析出。在陽極上可能發(fā)生的反應(yīng)

35、除了陰離子外，還需要考慮銀電極也可能發(fā)生氧化：在陽極上發(fā)生的反應(yīng)是還原電極電勢較小的銀電極先氧化成ag2o(s)，外加的電壓最少是47. 在298 k、壓力時，以pt為陰極，c（石墨）為陽極，電解含cdcl2(0.01 molkg-1)和cucl2(0.02 molkg-1)的水溶液。若電解過程中超電勢可忽略不計，試問（設(shè)活度系數(shù)為1）：(1) 何種金屬先在陰極析出？(2) 第二種金屬析出時，至少需加多少電壓？(3) 當(dāng)?shù)诙N金屬析出時，第一種金屬離子在溶液中的濃度為多少？(4) 事實上o2(g)在石墨上是有超電勢的。若設(shè)超電勢為0.85 v，則陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)？解：(1) 在陰極上可能

36、發(fā)生還原反應(yīng)的離子有cd2+，cu2+，h+，它們的析出電勢分別為所以，首先是還原電勢最大的cu2+還原成cu(s)在陰極析出。(2) 當(dāng)cd(s)開始析出時(由于氫有超電勢而不能析出)，要計算分解電壓還需計算陽極的析出電勢。在陽極可能發(fā)生氧化的離子有cl-，oh-。它們的析出電勢分別為在陽極上首先是還原電勢小的oh-先氧化放出氧氣。由于oh-的氧化，在cu2+基本還原完成時，溶液中的h+質(zhì)量摩爾濃度會增加，約等于0.04 molkg-1，這時陽極的實際電勢為在cd(s)開始析出時，外加的電壓最小為(3) 當(dāng)cd(s)開始析出時，兩種金屬離子的析出電勢相等，則解得 即 (4) 考慮氧氣的超電勢，其析出電勢為這時在陽極上首先是還原電勢小的cl-先氧化放出氯氣。氯堿工業(yè)就是利用氧氣在石墨陽極上有很大的超電勢而獲得氯氣的。48. 在298 k、壓力時，電解含有ag+()，fe2+ ()，cd2+()，ni2+()和h+(，并設(shè)不隨電解的進(jìn)行而變化)的混合溶液，又已知h2(g)在ag，ni，fe和cd上的超電勢分別為0.20，0